JP3896105B2

JP3896105B2 - 燃料電池用電解質膜、及び燃料電池

Info

Publication number: JP3896105B2
Application number: JP2003304017A
Authority: JP
Inventors: 義彦中野; 英男太田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2023-08-28
Also published as: CN1327556C; US7595121B2; JP2005071961A; US20050089741A1; CN1601793A

Description

本発明は、プロトン伝導性高分子を用いた燃料電池用電解質およびそれを用いた燃料電池に関する。

プロトン伝導性高分子電解質は、イオン交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であることが知られている。最近、特にこの高分子の燃料電池への応用が、盛んに研究されている。

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより，燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため，クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、プロトン伝導性高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けずに高効率で運転できるものであり、その理論効率は２５℃で８３％にも達成する。

このプロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されているプロトン伝導性高分子として知られているものには、スルホン酸基含有高分子がある。その代表的なものは、米国デュポン社により開発された“ナフィオン”（登録商標）およびこの類似品である。ナフィオンは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものである。この高分子は化学的にも安定性を有することから、プロトン伝導性高分子型燃料電池以外にも食塩電解用交換樹脂膜に使用されているほか、その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆材や結合材として使用することが提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）

燃料電池では、アノードとカソードの間にナフィオンを挿みこんで加温プレスで熱圧着して、電極複合体を作製している。この電極複合体のアノード側に燃料を供給し、カソード側に酸化剤（空気（Ｏ_２））を供給することで、アノードで電気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）が生成し、ナフィオン通してカソード側に到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水生成することにより電力を取り出せる仕組みになっている。

しかしながら、直接メタノール型燃料電池では、ナフィオン又はその類似品を用いた場合、アノードを通リ抜けメタノールがナフィオン中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ_２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させていることが報告されている。（非特許文献１参照）

また、高分子と強酸の複合体からなるプロトン伝導性膜として、ポリベンズイミザゾールに強酸を含浸させた複合膜（特許文献３、特許文献４参照）やポリ（１，２，４−トリアゾール）と、りん酸との複合膜（非特許文献２参照）なども知られている。これらの複合膜は、主鎖骨格にイミザゾールや１，２，４−トリアゾール部分があり、この部分が強酸を保持するため、プロトン伝導性を示すと考えられる。しかし、これらの高分子は、剛直な骨格であり、その骨格に保持されている強酸のプロトンは、移動がしにくいためプロトン導電性が低くなっていると推察される。
特公平２−７３９８号公報特開平３−２０８２６０号公報Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈｅｔａｌ．ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖ．４０（４），１５０，（１９９６）特開平９−７３９０８号公報特開２０００−１９５５２８号公報Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４，Ｐ７４９、ＩＰｇ１４１

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、低メタノール透過性で、高プロトン伝導性の燃料電池用電解質膜を提供するとともに、この電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す化学式１乃至５で示される繰返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位の重合体を備え、前記重合体が、多孔質膜に充填されてなることを特徴とする燃料電池用電解質膜である。

（但し、Ａは原子価又は２価の有機基。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭化水素基。ただしＲ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

前記重合体は酸と複合体を形成していることが望ましい。前記酸は、無機酸又は無機固体酸であることがのぞましい。また、前記酸は、有機酸であることが望ましい。また、前記重合体は、酸性基を持つポリマーとの複合体を形成していることがのぞましい。前記複合体が、多孔質膜に充填されてなることが望ましい。

また、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノード及びカソード間に配置された前記燃料電池用電解質膜とを具備することを特徴とする燃料電池である。

図１にスルホン酸基を持つ高分子膜のプロトン伝導性を説明する概略図を示す。図２に複素５員環を持つ高分子膜のプロトン伝導性を説明する概略図を示す。

ナフィオン等、従来のプロトン伝導膜（スルホン酸基を持つ膜）におけるプロトン伝導性は、図１に示すように膜中のスルホン酸基とその周辺に存在する水（束縛水と自由水の両方）部分からなるネットワークをヒドロニウイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）が移動していく機構（Ｖｅｈｉｃｌｅ機構）で考えられる。また、このヒドロニウムイオンは膜中を移動する際、２〜３分子の水分子と水和して移動していくことが知られている。

このとき燃料電池においては、アノードからカソードへのヒドロニウムイオンの移動によりアノード側の多量の水がカソード側に移動することになり、カソード側では酸素の還元反応を阻害し、アノード側の水分不足を招くことになる。したがって、燃料電池を継続して動作させるためには、アノード側に多量に水を補給し、カソード側からは、水分をすばやく取り除くシステムが必要となる。さらに、Ｖｅｈｃｉｌｅ機構では、どうしてもメタノールなど水分子と同様のプロトンを溶媒和できる能力を持つ燃料である場合、水と同様アノードからカソードヘと燃料が透過してしまい、電池性能を大きく低下させる事となる。

これに対して、化学式１乃至５で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位の重合体（以下「本重合体」と称する）を電解質膜材料として用いた場合、図２に示すようにプロトンが複素５員環の窒素から他の複素５員環の窒素へと移動する機構（Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構（ポッピング機構））でプロトンが伝導すると考えられる。図１に示した上記のＶｅｃｈｉｃｌｅ機構とは異なり、図２に示したＧｒｏｔｔｈｕｓｓ機構は、プロトンの伝導に水和分子を必要としないため、プロトン移動によるアノードからカソードへの水の移動がなくなり、燃料電池における水管理が非常に簡単となるため、燃料電池システムが小型化できる。また、水が移動しないのと同様、プロトン移動の際にメタノールの移動も起らないと考えられる。

また、本重合体を用いた電解質膜は、高分子と強酸の複合体からなるプロトン伝導性膜に比べてプロトンの移動もスムーズでありプロトン導電性が高くなっている。

したがって本重合体を用いた電解質膜は、高いプロトン伝導性を有し、低メタノール透過性であるため、直接メタノール型燃料電池用の高分子固体電解質膜として用いたとき、メタノールのクロスオーバーが少なく優れた電池特性を示す。さらに、本重合体は低コストで作製できるため、電解質膜が低コストで作成できるため産業上好ましい。また、本重合体を用いた電解質膜は電池動作中にも膜の劣化が少ない。

本発明の電解質膜は、高いプロトン伝導性を有し、低メタノール透過性であるため、直接メタノール型燃料電池用の電解質膜として用いたとき、メタノールのクロスオーバーが少なくかつ優れた電池特性を示す。

以下に本発明の電解質膜及びそれを用いた燃料電池の一実施形態について順次、詳しく説明する。

まず、化学式１乃至５で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位の重合体（以下、「本重合体」と称する）について説明する。

化学式１乃至５において、Ａは原子価（ビニル基と複素５員環が直接結合すること）又は２価の有機基である。

前記Ａが２価の有機基である場合、具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、フェニレン、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ_２ＮＨ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）などが挙げられるが限定されない。

Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は置換もしくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。また、Ａ，Ｒ^１，Ｒ^２のうち、２つの部分で縮環した構造をとってもよい。

Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２における前記置換及び無置換の炭化水素基としては、例えばアルキル基、芳香族基が挙げられ、アルキル基、芳香族基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、３−メルカプトプロピル基、プロピル基などが挙げられるが、それらに限定されるわけでない。

Ｒ^１、Ｒ^２における前記置換若しくは無置換のアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミド基などが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。

Ｒ^１，Ｒ^２における前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられるが、それらに限定されるわけではない。

本重合体の平均重量分子量は、５００〜１０００００００であることが好もしい。

本重合体は、化学式１乃至５で示される繰り返し単位に相当するビニルモノマーの少なくとも一種以上を重合して得ることができる。このとき、化学式１乃至５の繰り返し単位に相当するビニルモノマーの一種以上のみを重合させたものであっても良いし、又は必要に応じて、他のビニルモノマーを一種以上加えて共重合したものであっても良い。本重合体は、分子中に化学式１乃至５で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰返し単位を最低限１０ｍｏｌ％以上含むものが望ましい。（モノマーが３元以上からなる重合体も含む）。

化学式１乃至５の繰り返し単位に相当するビニルモノマー化学式（１）乃至（５）としては以下のものが挙げられる。

（ただし、Ａ：原子価又は２価の有機基，Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。Ｒ^１，Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。ただしＲ、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）

次に、上記の化学式（１）〜（５）で表されるビニルモノマーの具体的な例を以下に挙げるがこれらに限定されるわけではない。

また、化学式１乃至５の繰り返し単位に相当するビニルモノマーと共重合可能な他の構造のモノマーについて以下に例を示すがこれらに限定されるわけではない。

一般的なビニル基を持つモノマーの具体的な例を以下に示す。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｐｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＯＣＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_６Ｈ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_１１Ｈ_２３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４Ｎ（４−ビニルピリジン）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ_３Ｎ_２Ｈ_２（２−ビニルイミダゾール）

一般的なモノマーの中で、特に酸性基を持つモノマー又はその前駆体モノマーの例を以下に示す。酸性基を持つモノマーを使用すると、溶媒への溶解度及びプロトン伝導性の向上の点で望ましい。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_３ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_３ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２Ｃｌ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＳＯ_３Ｎａ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_３Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３Ｈ_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＮＨ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＮＨＰｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ、

重合溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド溶媒、エステル系溶媒などがある。具体的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アニソール、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレンなど挙げられるが限定されるわけではない。

ビニルモノマーの重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等で合成する事が可能であるが、ラジカル重合がもっとも簡便である。

上述した、モノマー及びラジカル開始剤を組み合わせ、光又は熱によりラジカル重合を行い重合体を合成することができる。

ラジカル重合において、ラジカル開始剤（熱及び光でラジカルを発生する触媒）としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾビス化合物、ジアゾ化合物、アジド化合物、チウラム系化合物、金属アセチルアセトナート、α―スルホニルオキシケトン類、ベンゾインアルキルエーテル、ニトロオキシド化合物など、が挙げられる。

具体的な例を次に挙げるが限定されるわけではない。例えば過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルパーオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド、チウラムジスルフィド、チウラムモノスルヒド、１−アセトキシ−２−メチルピリジニウムピクレート、ベンゾインイソプロピルエーテル等がある。
また、ビニルモノマーの重合の際、架橋剤を用いる事もできる。しかし、その添加量は、
ビニルモノマーに対して３０mol％以下とする。それ以上多くなると膜が硬くもろくなるためである。

以下に架橋剤をについて具体的な例を挙げるがこれらに限定されるわけではない。
タイプＡ（ビニル基が２つ以上あるもの）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）―ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）−ＯＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）―ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２）−ＯＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ_２

タイプＢ（ビニル基とトリアルコキシシル基を持つもの）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３

タイプＣ
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２Ｂｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｃｌ

タイプＡは、重合中にゲル化を起こしやすいため、重合から膜作成まで一連のプロセスで行なう場合に有効である。また、タイプＢは、重合体に水分を加える事でゲル化を起こすことができる特長をもつ。また、タイプＣは、モノマーの複素５員環の窒素と反応し架橋構造を形成する特長をもつ。これらの能力を用いる事で、作成する膜の制御が可能となる。

また、重合の際、架橋剤を導入する方法以外にも、化学式１〜５の繰り返し単位に相当するモノマーを架橋する方法がある。架橋方法としては、化学式（１）〜（５）の複素５員環の窒素とハロゲン化アルキル基のハロゲン原子との置換反応する事で起る。その架橋剤は、分子中にハロゲン化アルキル基を２個以上持つ分子であればよい。具体的な例としては、テトラ（ブロムメチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（ブロムメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられるがそれらに限定されるわけではない。

次に、本重合体から電解質膜を作製する方法について説明する。
重合体を溶媒に溶解させ、溶液の濃度及び粘度を調節し、フィルムに塗布するか、シャーレに溶液をいれ、溶媒を蒸発させたのち、フィルム又はシャーレから剥離し、プロトン伝導性膜（薄膜）を作製する。このプロトン伝導性膜の作製の際、温度を加えても良い。また、フィルム又はシャーレから剥離の際、溶媒等に浸漬して、剥がしてもよい。

上述した架橋剤タイプＢやＣを使用したものは、架橋を伴う。特に、タイプＢ場合は、水分を添加することで架橋が促進される。

電解質膜を作成する際、溶媒を蒸発させるため適度に温度を加えても良い。また、フィルム又はシャーレから剥離の際、溶媒等に浸漬して剥がしてもよい。

本重合体に、酸を含浸させて複合体を形成しそれを電解質膜の材料として用いてもよい。それにより、化学式１〜５における側鎖部分の複素５員環同士がプロトンと水素結合相互に起こし、ネットワークを形成しＧｒｏｔｔｈｕｓｓ機構が有効に働くと考えられる。

前記酸としては、有機酸、無機酸、無機固体酸、酸性基を持つポリマーが挙げられる。

前記有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロスルホン酸、ビス（トリフルオロスルホン）イミド、フェニルスルホン酸、パフルオロオクタンスルホン酸等を挙げたが、これらに限定されるわけではない。これら有機酸を使用するとプロトン伝導性が向上する利点がある。

前記無機酸の具体例としては、硫酸、りん酸、硝酸、塩酸を挙げたが、これらに限定されるわけではない。これら無機酸を使用するとプロトン伝導性が向上する利点がある。前記無機固体酸の具体例を挙げるが、タングステン酸、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、等がある。

前記酸性基を持つポリマーの具体例としては、燐酸基もしくはスルホン酸基などを有するポリマーがイオン伝導性を保つ上で好ましく、具体的にはナフィオン、ポリスチレン−スチレンスルホン酸共重合体、ポリスチレン−スチレンホスホン酸共重合体、ポリイソプレン−ビニルスルホン酸共重合体等が挙げられるが限定されるわけではない。

重合体と酸との複合体は、例えば無機酸及び有機酸を含む溶液に重合体よりなる薄膜を浸し、前記薄膜に前記酸を含浸した後、水洗して作成することにより得ることができる。また、重合体を溶媒に溶かした後、酸を添加しフィルムに塗布するか、シャーレに溶液をいれ、溶媒を蒸発させたのち、フィルム又はシャーレから剥離して作成してもよい。

一方、無機固体酸など、ポリマー溶液に溶解しにくい酸については、ポリマー溶液中に酸を均一に分散した溶液を調整し、上記の方法と同様に膜を作製する。

以上のようにして得られた本重合体と酸との複合体を電解質膜として用いることができる。

一方、電解質膜としては、本重合体を含む薄膜のみならずナフィオン等の既に知られているプロトン伝導膜上に化学式１〜５を含む電解質膜の薄層とを積層して用いることで、ナフィオンなどのプロトン伝動膜を単独で使用した燃料電池に比べてメタノール等の液体燃料のクロスオーバーを低減させる事ができる。積層体を形成する方法として、本重合体を含むポリマー溶液を調整し、ディプコート、スピンコート、スプレーコートなどで行なう。

また、電解質膜としては、多孔質体の孔中に本重合体を充填して用いることが電解質膜の強度を保つ上で望ましい。

多孔質体中に本重合体を充填した電解質膜を作成するには、まず本重合体若しくは複合体の溶液を作成し、多孔質膜の中に含浸させ徐々に溶媒を蒸発させ、少し溶媒が残っている状態で熱プレスにかける方法がある。

前記多孔質膜の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。

一方、架橋材タイプＡを用いた重合体の場合は、重合体の合成時にモノマーとタイプＡの架橋剤とラジカル開始剤を最低限（一般的なビニルモノマーを含んでもよい）含む溶液を多孔質膜に含浸させ、多孔質膜からモノマーが落ちない様に剥離可能なポリマーシート２枚の間に挟み、熱プレスで架橋と重合を一度に行い作成することができる。この熱プレスの際には、ポリマーシートの上下にゴムシートひいて行なう。加熱温度は、ラジカル開始剤とモノマーの種類に依存するが２００℃以下で行なう。必要なときには、プレス後、さらに加熱をしてもよい。

さらに、多孔質に上記の電解質を充填した電解質膜を作製する方法として、多孔質膜にプラズマ等の電離放射線を照射し、ラジカルを発生させ上記モノマーをグラフト重合することで作製する事もできる。

このようにして作製した電解質充填多孔質型プロトン電解質膜は、既に述べたように酸を含浸させたタイプも同様に作製することができる。

次に、本重合体と触媒を含む触媒組成物について説明する。

本重合体と触媒からなる触媒組成物は、触媒を含んでいると共にプロトン伝導性を有しているため、触媒として燃料電池の電極反応を促進する触媒を選択すれば燃料電池のアノード又はカソード電極として好適に用いることができる。また、そのほか触媒を適宜選択し、センサー、水素精製用電極、化学物質の酸化還元用（化学反応）用電極などに用いることができる。

燃料電池のアノード又はカソード電極として用いる際には、電極反応を促進する白金若しくは白金合金を用いることが望ましい。

この触媒組成物をアノード又はカソード電極として用いる場合、例えば本重合体とアノード触媒ＰｔＲｕ担持カーボン又はカソード触媒Ｐｔカーボンに溶媒を加え、分散機を用いて分散して塗布用触媒組成物スラリーを作製する。酸との複合化を行っても良く、このときは分散の際に添加するか、電極作成後に含浸処理を行なう。このスラリーを撥水処理したカーボンペーパー等に塗布して、乾燥してアノード極又は、カソード極を作製することができる。

燃料電池の電極としてこの触媒組成物を適用する場合、本重合体若しくは本重合体と酸との複合体と、触媒との組成比は、触媒１００重量部に対して重合体または重合体と酸との複合体が１０重量部以上から１０００重量部以下であることが望ましい。１０重量部未満だと、プロトン伝導能力が低下し、電池性能が低下する恐れがある。１０００重量部を超えると、電気抵抗が大きくなり、電池性能が低下する為である。

次に、本重合体を用いた電解質膜を用いたプロトン伝導型燃料電池について説明する。

本重合体を用いた電解質膜は、水素−空気（酸素）型燃料電池、若しくはアルコール−空気（酸素）型燃料電池共に用いる事ができる。しかし、本発明の電解質膜はメタノール透過度が低減できるためメタノール型燃料電池への応用も適している。いかにメタノール型燃料電池について詳しく説明する。

メタノール燃料電池（燃料送液型）の一例を、図３を用いて説明する。図３はメタノール燃料電池の単セルの一例の概略構造を示す断面図である。図３において、電解質膜１と、電解質膜１を両側から挟むように配置された燃料極（アノード）２および酸化剤極（カソード）３によって起電部４が構成されている。

ここで、燃料極２および酸化剤極３に、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、溝（流路）を持つセパレータ（導電性板）５、６が起電部４を挟み込む形で単セルが構成されている。セパレータ５と燃料極２とで形成される燃料流路には、該流路に連結される液体燃料供給口７から液体燃料（メタノール）が供給され、燃料極２で消費されなかった液体燃料は液体燃料出口８から排出される。セパレータ６と酸化剤極３とで形成されるガス流路には、該流路に連結されるガス供給口９から空気が供給され、消費されなかった空気はガス出口１０から排出される。

一方、メタノール燃料電池（燃料浸透型）の一例を、図４を用いて説明する。図４はメタノール燃料電池（燃料浸透型）の単セルの一例の概略構造を示す断面図である。図４において、電解質膜１１と、電解質膜１１を両側から挟むように配置された燃料極（アノード）１２および酸化剤極（カソード）１３によって起電部１４が構成されている。

ここで、燃料極１２および酸化剤極１３は、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、導電性の多孔質体で形成されていることが望ましい。

さらにこの燃料電池に於いては、外部から液体燃料を供給・保持する機能をもつ燃料浸透部１５と、燃料浸透部１５に保持される液体燃料を気化させて気化した気体燃料を燃料極１２に導くための燃料気化部１６が、燃料極１２側から燃料気化部１６、燃料浸透部１５の順で積層されている。また電解質膜１１から見て燃料浸透部１５の外側には、他の単セルと隔てるための絶縁性のセパレータ１７が積層されている。一方電解質膜１１からみて酸化剤極１８の外側にはセパレータ１８が積層されており、セパレータ１８の酸化剤極１３と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝が連続溝として設けられている。セパレータ１８と酸化剤極１３とで形成されるガス流路には、該流路に連結されるガス供給口１９から空気が供給され、消費されなかった空気はガス出口２０から排出される。

外部から燃料浸透部１５に供給された液体燃料は、さらに燃料気化部１６で気化されて燃料極１２に供給される。この際、燃料浸透部１５を、毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部１５に供給することができる。そためには、液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料が、燃料浸透部１５端面に直接接触するような構成とする。

セパレータ１７、１８、燃料浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。

図３、図４の燃料電池において、起電部４、１４は電解質膜を燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）との間に挟み込み、熱プレスで圧着させ、膜電極複合体（ＭＥＡ）作製する。この際の温度は、電気質膜の軟化点付近で行なうのが良いが、限定されるわけではない。また、作成した電解質膜上の一方の面にアノード触媒組成物スラリーを塗布、乾燥しアノード触媒層を作製し、裏面に同様にしてカソード触媒層を塗布して作成することもできる。この際は、集電体としてカーボンペーパーを両触媒層につけてもよい。

図３、図４の燃料電池において、さらに必要に応じて、燃料極２、１２や酸化剤極３、１３と電解質板１、１１との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。

また、燃料極２、１２や酸化剤極３、１３自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、本重合体と、触媒含む触媒組成物から構成しても良いし、触媒のみからなる層単独でもよいし、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。

燃料貯蔵タンクから燃料浸透部１５に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体燃料を自然落下させて、燃料浸透部１５に導入する方法がある。この方法は、セルの上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約を除けば、確実にセルに液体燃料を導入することができる。他の方法としては、燃料浸透部の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。

更に、毛管力により燃料浸透部１５に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部１５の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。

（参考例１）
３−アクロアミノテトラゾール２．００ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２９３ｇを、ＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝１６０００。このポリマーの構造式を以下に示す。

（参考例２）
３−アクロアミノテトラゾール２．００ｇとスチレン1.50ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２８９ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝２６０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：１であった。

（参考例３）
３−アクロアミノテトラゾール２．００ｇとアクリロニトリル0.763ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０３１０ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝３１０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：１であった。

（参考例４）
３−アクロアミノテトラゾール２．００ｇとメタクリル酸ウンデシル1.15ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０３０３ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝４５０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：３であった。

次に、得られたポリマーをＤＭＦで約１０％溶液として、シャーレの中に入れ、約５０℃の乾燥機で一昼夜放置してフィルムを得た。

（参考例５）
３−アクロアミノ−１，２，４−トリゾール２．００ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０３０９ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝２６０００。このポリマーの構造式を以下に示す。

（参考例６）
３−アクロアミノ−１，２，４−トリゾール２．００ｇとメタクリル酸ウンデシル3.45ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２９９ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝３５０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：１であった。

（参考例７）
３−エテンスルホニルアミノテトラゾール２．００ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２９１ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝２６５００。このポリマーの構造式を以下に示す。

（参考例８）
３−エテンスルホニルアミノテトラゾール２．００ｇとメタクリル酸ウンデシル1.00ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２７９ｇをＤＭＦ２０ｍｌにえ溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝２８０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：３であった。

（参考例９）
５−ビニルテトラゾール２．００ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０３０１ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝１８０００。このポリマーの構造式を以下に示す。

（参考例１０）
３−エテンスルホニルアミノ−１，２，４−トリアゾ−ル２．００ｇとメタクリル酸ウンデシル1.00ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０３０７ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝２９０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：３であった。

（参考例１１）
３−ビニル−１，２，４−トリゾール２．００ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０３２１ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。ＭＷ＝２００００。このポリマーの構造式を以下に示す。

（参考例１２）
３−アクロアミノ−１Ｈ−ピラゾール２．００ｇとメタクリル酸ウンデシル1.15ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２９９ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。反応混合物を濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物をろ過後乾燥してポリマーを得た。
ＭＷ＝３４０００。このポリマーの構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：３であった。

（実施例１）
３−アクロアミノ−テトラゾール１．５０ｇとビニルスルホン酸ナトリウム０．３００ｇとビスメタクリルヘキサメチレン０．２ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０４９９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解させたのちに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行った。これを多孔質ポリエチレン（気孔率約６０％）中に含浸させ、セロハンフィルムで挟み込み気体をよく追い出した後、シリコンゴムシート２枚で挟み込みプレスで、１２０℃で１０分、約１０Ｋｇ／ｃｍ^２をかけて反応させた後、水中につけ、セロハンフィルムを剥がして、フィルムを作製した。このフィルムを１Ｍ硫酸溶液浸漬して、水洗して、プロトン伝導膜を作製した。この膜の構造式を以下に示す。このとき仕込み比でｍ：ｎ＝１：５．４であった。

（試験例）メタノール透過性の測定
実施例１〜１３で得られたポリマー０．５ｇをＤＭＡｃ１００ｍｌに溶かした溶液を作製した。この溶液の中に、ｎａｆｉｏｎ１１７膜を５分間浸漬した後、乾燥して複合電解質膜を作製した。

メタノールの透過性の測定は、プロトン伝導性高分子膜の１０ｃｍ^２の面積を持つセルに挿みこみ、片方のセルに１０％メタノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切りメタノールの透過性を測定した。メタノールの透過性は、ナフィオンを１として相対的に表したものを次に示す。また、膜の電気抵抗は、１０ｃｍ^２の面積を持つ正方形のセルを二つ準備し、その一つの片側に両端に白金電極を取り付け、もう一つのセルとの間に膜を挿みこんで、測定を行った。

この結果から、導電性は大きく低下しないが、複合膜のメタノール透過度が大幅に低減される事が明らかとなった。

（参考例１３）
カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ^２，Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ^２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備した。この電極二枚の間に実施例３のポリマーとナフィオン１１７膜とで作製した複合膜をプロトン導電性高分子固体膜として、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ^２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロン（登録商標）フィルムをシール材として、燃料供給口のついたカーボン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を挿みこんで、燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過しても、出力安定していた。

（比較例２）
カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ^２，Ｅ−ｔｅｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ^２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備する。この電極二枚の間にナフィオン１１７膜（デュポン社製）、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ^２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロン（登録商標）フィルムをシール材として、燃料供給口のついたカーボン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を挿みこんで、燃料として１０Ｍメタノール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測したところ、数分間の間に出力が出なくなった。

スルホン酸基を持つ高分子膜のプロトン伝導性を説明する概略図複素５員環を持つ高分子膜のプロトン伝導性を説明する概略図一実施例による燃料電池の構成図。一実施例による燃料電池の構成図

符号の説明

１、１１・・・電解質膜
２、１２・・・燃料極
３、１３・・・酸化剤極
４、１４・・・起電部
５、１７・・・セパレータ
６、１８・・・セパレータ
７・・・液体燃料供給口
８・・・液体燃料出口
９、１９・・・ガス供給口
１０、２０・・・ガス出口
１５・・・燃料浸透部
１６・・・燃料気化部

Claims

以下に示す化学式１乃至５で示される繰返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位の重合体を備え、前記重合体が、多孔質膜に充填されてなることを特徴とする燃料電池用電解質膜。

（但し、Ａは原子価又は２価の有機基。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。ただしＲ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
以下に示す化学式１乃至５で示される繰返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位の重合体と酸とで形成された複合体が、多孔質膜に充填されていることを特徴とする燃料電池用電解質膜。

（但し、Ａは原子価又は２価の有機基。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換の炭化水素基。ただしＲ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
前記酸が、無機酸又は無機固体酸であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電解質膜。
前記酸が、有機酸であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電解質膜。
アノードと、カソードと、前記アノード及びカソード間に配置された請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電解質膜とを具備することを特徴とする燃料電池。