JP7103912B2 - 橋架け構造を有するプロトン伝導膜及び燃料電池 - Google Patents

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Description

本開示は、プロトン伝導膜及び燃料電池に関する。
従来、燃料電池用の電解質材料に用いられるプロトン伝導膜として、例えば、ナフィオン（登録商標、以下同じ）等のパーフルオロスルホン酸樹脂膜が知られている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜で高いプロトン伝導率を実現するには、水の存在が不可欠となる。そのため、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜を備えた燃料電池は、使用温度を水の沸点未満に制限する必要があった。
そこで、低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導膜が開発されている。
例えば、特許文献１では、リン酸基を含むシリコーン系重合体と他のシリコーン系重合体からなるブロック共重合体を含む固体電解質としてのプロトン伝導膜が開示されている。
また、特許文献２では、互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質としてのプロトン伝導膜が開示されている。
更に、特許文献３では、ガラス転移温度又は融解温度がプロトン伝導膜の使用温度より高いガラス状又は結晶性の第１の部位と他の分子に非共有結合可能な官能基を有する第２の部位とを含むポリマーと、プロトンを放出可能でポリマーの第２の部位に非共有結合可能な官能基を有するプロトン放出・結合部位とプロトンに配位可能なプロトン配位部位とを相互作用し合う異なる分子に別々に含むか同一分子内に含むプロトン伝導性物質と、を備える、無加湿な状態でプロトン伝導性を示すプロトン伝導膜が開示されている。また、このプロトン伝導性物質のプロトン放出・結合部位が結合した第２の部位とプロトン伝導性物質とを含むプロトン伝導混合相のガラス転移温度は、プロトン伝導膜の使用温度より低く、プロトン放出・結合部位は、前記ポリマーの第２の部位よりも過多に存在している。
特開２０１１－１９８４７７号公報 国際公開第２０１０／０４７３２９号 国際公開第２０１７／１８３３９７号
しかしながら、これまでで報告されている低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導膜のプロトン伝導性は十分ではなく、依然として改善する必要がある。
本開示は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導膜を提供することである。
上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。
〈態様１〉
プロトン伝導膜であって、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導膜。
〈態様２〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様１に記載のプロトン伝導膜。
〈態様３〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、態様１又は２に記載のプロトン伝導膜。
〈態様４〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、態様１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様５〉
少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様６〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、態様１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様７〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様８〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様９〉
前記含窒素複素環基は、ピリジン環基又はイミダゾール環基である、態様８に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１０〉
前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１１〉
前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である、態様３～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１２〉
前記プロトン伝導膜の膜厚が、１．００ｍｍ以下である、態様１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
〈態様１３〉
前記プロトン伝導膜のプロトン伝導率が、５０℃において、１０ｍＳ／ｃｍ以上である、態様１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
本開示のプロトン伝導膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。
したがって、本開示のプロトン伝導膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導膜としての使用に好適である。
図１は、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。 図２は、本開示のプロトン伝導膜の熱耐久性を示す図である。 図３は、参考例２のポリマーについて、プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比が変化したときのガラス転移温度の変化傾向を示す図である。 図４は、参考例３のポリマーについて、プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比が変化したときのプロトン伝導率の変化傾向を示す図である。
本開示のプロトン伝導膜は、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに
可塑剤
を含み、
第１の部分は、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を第２の部分が橋架けしており、
第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第２の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導膜である。
本開示において、「プロトン伝導膜の使用温度」とは、プロトン伝導膜を使用する際の温度であり、例えば室温以上、又は５０℃以上であって、また２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下の範囲で所望の温度とすることができる。
「ドメイン」とは、ポリマーの第１の部分が共有結合以外の分子間力により凝集している部分を指し、温度等の環境の変化に応じて可逆的に生じる凝集部分のことである。ここで、共有結合以外の分子間力としては、例えばファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力、イオン結合力、若しくは配位結合力、又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
本開示では、プロトン伝導膜の使用温度において、ポリマーの第１の部分が相互に凝集して形成しているドメインは、ガラス状態又は結晶状態であってよい。ここで、「ガラス状態」とは、固体の非晶質状態を指す。なお、ドメインがガラス状態であるか又は結晶状態であるかは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって判断できる。より具体的には、吸熱ステップが見られる場合（ピークが見られる場合もある）は「ガラス状態」となっており、吸熱ステップはなく、シャープな吸熱ピークのみが見られる場合は「結晶状態」となっている。
「橋架け」とは、ポリマーの第２の部分が、上記のドメイン間を橋架けしている構造を指す。
したがって、本開示のプロトン伝導膜は、その使用温度において、上記のような「ドメイン」を形成している第１の部分と、「橋架け」をしている第２の部分とが、全体として、架橋構造を形成している。
なお、本開示の効果を損なわない限り、本開示のポリマーは、化学架橋（共有結合架橋）を含んでもよく、物理架橋のみからなるプロトン伝導膜作製後に化学架橋を生成させてもよい。
プロトン輸送に関わるプロトン供与性化合物を含んだ可塑剤は、ポリマーである第２の部分とよく溶解し、十分に浸透していることが好ましい。ここで、「よく溶解」する、とはそれぞれの分子（可塑剤、ポリマーである第２の部分）同士が分子レベルで自発「混合」していることであり、混合のギブズエネルギーΔｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値となることを意味する。ΔｍｉｘＧ＝ΔｍｉｘＨ－ＴΔｍｉｘＳ（ΔｍｉｘＨは混合のエンタルピー、ΔｍｉｘＳは混合のエントロピー、Ｔは混合時の絶対温度）で表されるため、ΔｍｉｘＨが負で大きな絶対値、ＴΔｍｉｘＳが大きな正の値となれば、ΔｍｉｘＧは負の大きな絶対値となるため、分子レベルでよく混合されており、可塑剤が液体であればよく溶解された状態を実現する。
また、「浸透」とは、浸透媒体（通常液体）と被浸透媒質のΔｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値を採ることにより促進されるものであり、浸透媒体と非浸透媒質を接触させるだけで浸透媒体が非浸透媒質に対して自発的に浸みこみ、分子レベルでの均一混合を実現することである。浸透媒体が可塑剤で、被浸透媒質がポリマーである第２の部分である場合、通常ΔｍｉｘＧの値は、主に正となるΔｍｉｘＳの大きさの程度に依存するが、これは負の値とはなっても大きな絶対値とはならず、ゆえに大きな浸透は生じない。
しかし、本開示の場合、第２の部分がコンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーであってプロトン受容性基を有しており、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含むため、第２の部分のプロトン受容性基とプロトン供与性化合物との間でイオン性の引力相互作用を生ずるペアとなっている。コンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーである第２の部分と可塑剤との混合を考えたとき、第２の部分のフレキシブルさに由来し、ＴΔｍｉｘＳは中程度の大きさの正の値を実現できるのでΔｍｉｘＧは負の値を採り、更に第２の部分と可塑剤とは混合すると発熱するペアであるため、そのペア数の数にも依存してΔｍｉｘＨは絶対値の大きな負の値をとり、このイオン性の引力相互作用の寄与によってΔｍｉｘＧも絶対値の大きな負の値となり、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。また浸透した後も第２の部分のプロトン受容性基と、可塑剤中のプロトン供与性化合物間のイオン性の引力相互作用の寄与によってΔｍｉｘＧが負であることが維持されることから可塑剤は自然に浸みだしていくことはない。
「可塑剤」とは、ポリマーのガラス転移温度を下げることができるものである。なお、本開示では、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーの第２の部分のガラス転移温度に相当する。
本開示のプロトン伝導膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示すことができる。図１を用いて、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明する。ただし、以下に説明する機構は、本開示を限定するものではない。
図１は、本開示のプロトン伝導膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。
図１のプロトン伝導膜は、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに可塑剤を含んでいる。第１の部分は、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。そして、プロトン伝導膜の中では、第１の部分が形成しているドメイン間を第２の部分が橋架けしている。これによって、膜形状を維持していると考えられる。
また、このような構造を有する本開示のプロトン伝導膜は、第１の部分がナノメーターオーダーで規則的かつ周期的に配置されることができるため、不規則的かつ非周期的に配置された共有結合によって架橋するものを含むプロトン伝導膜に比べて、より大きな破断伸度及び／又は引張強度を有することができる。また、このようなプロトン伝導膜は、溶媒キャスト法、スピンコート法、又はホットメルト法によって作製することができる。したがって、本開示のプロトン伝導膜は、従来のプロトン伝導膜よりも、平滑かつ薄く作製することができて、そのうえ、大面積化することも容易である。
更に、本開示にかかる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む。このようなプロトン供与性化合物から、プロトンが遊離することができる。プロトンが遊離すると、プロトン供与性化合物はアニオンとなる。また、ポリマーの第２の部分にプロトン受容性基が存在しているため、一部の遊離プロトンがプロトン受容性基に結合することができる。これによって、第２の部分のプロトン受容性基がカチオンとなる。図１に示されているように、本開示のプロトン伝導膜中では、アニオン化されたプロトン供与性化合物と、遊離プロトンと、カチオン化されたプロトン受容性基との間でイオン性相互作用生じることができる。このようなイオン性相互作用は、プロトン伝導膜の膜内全体にわたって存在しているため、無水の環境下でも遊離プロトンが容易に移動することができる。すなわち、本開示のプロトン伝導膜に高いプロトン伝導性を付与できると考えられる。
また、このように形成されているアニオンとカチオンとの間でイオン性相互作用が働くため、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、膜内に留まることができる。すなわち、可塑剤としてのｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、本開示のプロトン伝導膜から漏出しにくい又は漏出しないものであると考えられる。
また、上述したように、イオン性相互作用によって、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、本開示にかかるポリマーと可塑剤と接触させるだけで、可塑剤がポリマーに自発的に浸透していて、均一な混合相となることが見出された。なお、本開示のプロトン伝導膜では、ポリマーと可塑剤とが共存していても、可塑剤は主にポリマーの第２の部分に浸透しており、ポリマーの第１の部分のドメインの状態は維持されていると考えられる。
そして、この「浸透」が進むと、すなわち可塑剤が大量に第２の部分に浸透していくと、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がることになる。ポリマーのガラス転移温度が下がることで、ポリマー鎖のセグメント運動も活発になり、本開示のプロトン伝導膜に高いプロトン伝導性を付与できるとも考えられる。
なお、図１では、プロトン供与性化合物としては、プロトン供与性の二塩基酸として描かれているが、これには限定されない。
本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーは、例えばブロック共重合体であってもよい。
バリエーションの多様性や取り扱い易さの観点から、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。以下では、この共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合を例として、本開示のプロトン伝導膜について説明する。
本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合、第１の部分及び第２の部分は、それぞれ、ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックであってよい。このため、下記の説明では、「ブロック共重合体」との文言は、「第１の部分及び第２の部分を有するポリマー」に対応しており、「Ａブロック」との文言は、「第１の部分」に対応しており、「Ｂブロック」との文言は、「第２の部分」に対応している。
〈ブロック共重合体〉
ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを有してよい。
（Ａブロック）
本開示において、Ａブロックは、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。
換言すると、Ａブロックは、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成できるものであれば、特に限定されない。したがって、Ａブロックとしては、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルイミド系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ポリフェニレンエーテル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリベンゾイミダゾール系ポリマー、又はポリフルオロエチレン系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリスチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスチレン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、又はポリトリメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、又はポリアクリル酸フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのメタクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、又はポリメタクリル酸キシレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオレフィン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのオレフィン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリα－オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリスルホン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスルホン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアリレート系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアリレート部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリアリレート等が挙げられるが、これに限定されない。
ポリエーテルケトン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのエーテルケトン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、又はポリエーテルエーテルケトンケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリエーテルイミド系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのエーテルイミド部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエーテルイミド等が挙げられるが、これに限定されない。
ポリフェニレンスルフィド系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのフェニレンスルフィド部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリフェニレンスルフィド等が挙げられるが、これに限定されない。
ポリフェニレンエーテル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのフェニレンエーテル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、これに限定されない。
ポリカーボネート系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのカーボネート部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリカーボネート等が挙げられるが、これに限定されない。
ポリベンゾイミダゾール系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのベンゾイミダゾール部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリベンゾイミダゾール等が挙げられるが、これに限定されない。
ポリフルオロエチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのフルオロエチレン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本開示において、接頭辞の「ポリ」は、２以上のモノマーを含むポリマーを指す。
上述した中で、プロトン伝導膜の使用温度に応じて、ガラス転移温度又は融解温度がそのプロトン伝導膜の使用温度より高いものを選択して、Ａブロックとすることができる。また、例えばプロトン供与性化合物を含む可塑剤との混和性の低さ、取り扱い易さ、又は低コスト等の観点から、Ａブロックは、ポリスチレン系ポリマーであることが好ましい。
（Ｂブロック）
本開示において、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。
プロトン受容性基は、含窒素複素環基であってよい。含窒素複素環基は、例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基、オキサゾール環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、又はテトラゾール環基等であってよい。これらの含窒素複素環基は、含窒素複素芳香環基であることが好ましく、特に好ましくは、ピリジン環基又はイミダゾール環基である。
Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、特に限定されず、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。また、Ｂブロックの合成を容易にし、かつ、得られるポリマーのハンドリング性を確保する観点から、Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、例えば、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
Ｂブロックを構成する繰り返し単位は特に限定されず、例えばビニル系モノマー、エーテル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、シリコーン系モノマー等に由来するものであってよい。これらのうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、ビニル系モノマーに由来するものであることが好ましい。
Ｂブロックとなり得るポリマーの例示は、以下のとおりに示すがこれらに限定されない。
ピリジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピリジン）、又はポリ（４－ビニルピリジン）等。
イミダゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－メチル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－ビニルイミダゾール）、ポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－フェニル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（１－ビニルカルバゾール）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エチル）等。
ピラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルピラゾール）、又はポリ（３－ビニルピラゾール）等。
イミダゾリン環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－２－イミダゾリン）、ポリ（１－ビニル－２－メチルイミダゾリン）、ポリ（２－ビニル－２－イミダゾリン）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾリン－１－イル）エチル）等。
オキサゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２－フェニル－５－ビニルオキサゾール）等。
ピリミジン環を有するビニルポリマー：ポリ（５－ビニルピリミジン）、又はポリ（２，４－ジクロロ－６－ビニルピリミジン）等。
ピラジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピラジン）、ポリ（２，５－ジメチル－３－ビニルピラジン）、又はポリ（２－メチル－５－ビニルピラジン）等。
トリアゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジン）等。
テトラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、ポリ（２－ビニル－２Ｈ－テトラゾール）、ポリ（５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、又はポリ（１－メチル－５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）等。
これらの中で、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）又はポリ（１－ビニルイミダゾール）がより好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。
Ｂブロックにおいて、より高いプロトン伝導率を確保し、かつイオン性相互作用によって可塑剤の漏出をより抑制できる観点から、プロトン受容性基は、Ｂブロックを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上の割合で存在することが好ましい。
また、プロトン受容性基のこの存在割合は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以上、又は９７ｍｏｌ％以上であってよい。また、この存在割合は、９９．５ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。
Ｂブロックは、後述の可塑剤と組み合わさって、プロトン伝導膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、Ｂブロック単独のガラス転移温度Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、Ｂブロックのガラス転移温度が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。
したがって、Ｂブロックのガラス転移温度は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。Ｂブロックは、ガラス転移温度を２つ以上有していてもよい。Ｂブロックが可塑剤と混ざることで、この混合物が低いガラス転移温度を有し、それによって、得られるプロトン伝導膜の使用時に、Ｂブロックが高い分子運動性を維持することができる。更に遊離プロトンが存在することによって、高いプロトン伝導性を実現することができる。
（ブロック共重合体の配列）
Ａブロック及びＢブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなジブロック共重合体（「Ａ－Ｂ型」ともいう）、「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）、又は「ＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）であってよい。
本開示の効果をより発揮される観点から、ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であることが好ましい。
Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の一例を、以下の式１に示す。
Figure 0007103912000001
 式中、ｐは、２以上の整数であり、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。また、ｑは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。
また、本開示の効果を損なわない限り、ブロック共重合体には、Ａブロック及びＢブロックと異なる、他のモノマー又はポリマーを更に有してもよく、ブロック共重合体を製造する際に使用する開始剤、カップリング剤、又は連鎖移動剤等の残基を更に有してもよい。
ブロック共重合体に連鎖移動剤の残基を更に有する場合の例を、以下の式２に示す。
Figure 0007103912000002
 式中、ｍは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、１００以上、２５０以上、４００以上、５００以上、７５０以上、又は１０００以上であってよく、また１００００以下、７５００以下、５０００以下、４０００以下、２５００以下、又は２０００であってよい。また、ｎは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。また、－Ｒ及び－Ｓ－Ｃ（Ｓ）－Ｓ－は、連鎖移動剤の残基である。
（ブロック共重合体の合成）
Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。
すなわち、少量の重合開始剤の存在下、ＲＡＦＴ剤（可逆的不可開裂連鎖移動剤）と、Ａブロック（又はＢブロック）を構成するモノマーとを重合させた後、単離精製してＡブロック（又はＢブロック）を含むマクロＲＡＦＴ剤を合成する。そして、このマクロＲＡＦＴ剤とＢブロック（又はＡブロック）を構成するモノマーとを、少量の重合開始剤存在下重合させることによって、Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体を合成することができる。
重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤具体例としては、ビス（ｎ－オクチルメルカプト－チオカルボニル）ジスルフィド、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、又は２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ＲＡＦＴ剤を適宜に選択することによって、目的とするブロック共重合体の配列を合成することができる。例えば、ジチオエステル又はジチオカルバメート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を合成することができる。また、トリチオカルボナート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ－Ａ型又はＢ－Ａ－Ｂ型のトリブロック共重合体を合成することができる。
Ａブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、又は１５０以上であってよく、また２０００以下、１０００以下、８００以下、５００以下、又は３００以下であってよい。Ａブロックの平均重合度は２以上であれば、プロトン伝導膜の使用温度において、Ａブロックが相互に凝集してドメインを形成しやすくなる。また、Ａブロックの平均重合度は１００００以下であれば、試料として取り扱いやすくなる。なお、例えばＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の場合、「Ａブロックの平均重合度」は、含まれるＡブロックの成分の合計平均重合度の値とする。
Ｂブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。Ｂブロックの平均重合度は２以上であれば、可塑剤と混合してより均一な混合相を形成されやすくなる。また、Ｂブロックの平均重合度は２００００以下であれば、プロトン伝導膜の酸性度又は塩基性度を調整しやすくなる。
なお、本開示において、平均重合度は、１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めることができる。
〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導膜に含まれる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ－１．０以下、又はｐＫａ－２．０以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。
なお、本開示において、ｐＫａとは２５℃水中での酸解離定数とし、硫酸又はリン酸のように多段階解離する化合物は、第一段階解離における値ｐＫａ１のことである。例えば、硫酸のｐＫaは－３．０、リン酸のｐＫaは１．８３である（参考文献：「化学便覧」、改訂５版、日本化学会、ｐｐ．ＩＩ－３３２－３３３、「Ｅｖａｎｓ ｇｒｏｕｐ ｐＫａ ｔａｂｌｅ，Ｈａｒｖａｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ」）。
プロトン供与性化合物は、硫酸、リン酸、又はエタンジスルホン酸若しくは４－ヒドロキシベンゼン－１，３－ビス（スルホン酸）等の有機酸であってよい。これらの中で、プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
プロトン供与性化合物は、プロトン伝導膜の使用温度において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、１２０℃超、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。
プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であってよく、硫酸又はリン酸であってよい。なお、硫酸の沸点は約２９０℃（分解）であり、リン酸の沸点は約２１３℃（分解）である。
可塑剤は、プロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。その他の可塑剤は、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には、例えばポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全質量を１００質量部としたときに、例えば、５０質量部以下、３０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよく、又はその他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。
なお、本明細書において、「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。
（プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比）
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比（プロトン供与性化合物／プロトン受容性基）は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば１．０以上、１．１以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、又は４．３以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば１０．０以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．４以下、又は４．３以下であってよい。
〈ブロック共重合体と可塑剤との割合〉
ブロック共重合体と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ブロック共重合体及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、５０質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ブロック共重合体及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、９０質量部以下、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。
また、本開示において、可塑剤に含まれるｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物によって供与可能なプロトンの総モル数は、上述プロトン受容性基によって受容可能なプロトンの総モル数よりも多いことが好ましい。
〈プロトン伝導膜の性質〉
（形態）
本開示のプロトン伝導膜は、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。
ここで、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。より具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に０ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。
本開示のプロトン伝導膜では、可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトンを供与してアニオン化し、かつＢブロックのプロトン受容性基がプロトンを受容してカチオン化することによって、それらの間の静電気的相互作用によって可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトン伝導膜に留まり、それによってプロトン伝導膜の全体として粘弾性固体の状態を維持できていると考えられる。このような粘弾性固体は、その特徴的な力学特性（柔軟性）によりプロトン伝導膜内での分子運動を促進し、それによってプロトン伝導性を促進していると考えられる。
（膜厚）
本開示のプロトン伝導膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、従来のプロトン伝導膜よりも薄膜化することができる。
したがって、本開示のプロトン伝導膜の膜厚は、例えば１．００ｍｍ以下、０．９０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７２ｍｍ以下、０．７１ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６８ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６０ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２８ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２３ｍｍ以下、又は０．２０ｍｍ以下であることができる。また、この膜厚は、例えば０．０５ｍｍ以上、又は０．１０以上であってよい。
（ガラス転移温度）
本開示のプロトン伝導膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Ｔｇが低いことによって評価することができる。
本開示のプロトン伝導膜は、導入されている可塑剤自身の分子運動性が高いことと並んで、第２の部分と可塑剤とからなる混合物としてのガラス転移温度Ｔｇが低いことにより、低温においても分子運動性を維持することができ、したがって高いプロトン伝導性を得ることができる。プロトン伝導膜のガラス転移温度Ｔｇは、プロトン伝導膜の使用温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、室温未満、５℃未満、２℃以下、０℃以下、－２０℃以下、－４０℃以下、－６０℃以下、－６５℃以下、－７０℃以下、－７５℃以下、－８０℃以下、－８４℃以下、－８５℃以下、又は－８５℃未満であってもよい。
なお、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で測定して得られたＤＳＣ曲線に基づいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠して得られた値である。
（プロトン伝導率）
本開示のプロトン伝導膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、５０℃低湿又は無水環境下において３ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。この値は、例えば、３．２ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上、１０ｍＳ／ｃｍ以上、１４ｍＳ／ｃｍ以上、１５ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、４０ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、８０ｍＳ／ｃｍ以上、９０ｍＳ／ｃｍ以上、又は９５ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。また、本開示のプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、１２０℃低湿又は無水環境下において、例えば、１９ｍＳ／ｃｍ以上、２０ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、１００ｍＳ／ｃｍ以上、１２５ｍＳ／ｃｍ以上、１５０ｍＳ／ｃｍ以上、１７５ｍＳ／ｃｍ以上、又は２００ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
（水含有率）
本開示のプロトン伝導膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。
〈プロトン伝導膜の作製〉
本開示のプロトン伝導膜は、例えば、ブロック共重合体に可塑剤を導入することによって作製できる。ブロック共重合体への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば以下に示す工程（ｉ）～（ｉｖ）によって行うことができる。
（ｉ）ブロック共重合体を溶媒中に溶解又は分散させて、ブロック共重合体の溶液又は分散液を調製すること。ここで、用いる溶媒は、比較的容易に蒸発するもの（すなわち、揮発性溶媒）が好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ピリジン等のピリジン系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたブロック共重合体の溶液又は分散液の溶媒を除去して、ブロック共重体膜を形成すること。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜乾燥等の操作を加えてもよい。
（ｉｉｉ）可塑剤を溶媒中に溶解又は分散させて、可塑剤の溶液又は分散液を調製すること。ここで、用いる溶媒は、ブロック共重合体及び可塑剤との親和性が高く、かつ強酸に安定な極性溶媒から選択されてよく、また、比較的容易に蒸発するものが好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ここでの溶媒の使用量は、可塑剤及び工程（ｉｉ）で得られたブロック共重体膜の合計１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、７５０質量部以上、１，０００質量部以上、１，２５０質量部以上、又は１，５００質量部以上であってよく、例えば、５，０００質量部以下、４，５００質量部以下、４，０００質量部以下、３，５００質量部以下、又は３，０００質量部以下であってよい。
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で得られたブロック共重体膜を、工程（ｉｉｉ）で調製した可塑剤の溶液又は分散液中に浸漬させて、そして、溶媒を除去することによって、本開示のプロトン伝導膜を得ることができる。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜に乾燥等の操作を加えてもよい。
プロトン伝導膜を膜状に成形することは、上述した工程（ｉｖ）において、溶媒を除去する前に、例えば、キャスト法、プレス法等の方法によって適宜行うことができる。又は上述した工程（ｉｖ）を経た後、ホットメルト法等の方法によって行うこともできる。
〈燃料電池〉
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。
《実施例１》
〈実施例１のプロトン伝導膜の作製〉
実施例１では、下記スキーム１にしたがって、ＡＢＡトリブロック共重合体として、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン（以下、「ＳＰＳトリブロック共重合体」とも称する。）を合成し（第１及び第２工程）、このＳＰＳトリブロック共重合体膜（単に「ＳＰＳ膜」とも称する。）を作製した（第３工程）。そして、作製したＳＰＳ膜を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で膨潤させることによって、実施例１のプロトン伝導膜を調製した（第４工程）。なお、「ＳＰＳ」との文言において、両端の「Ｓ」は、ポリスチレンの略号であり、「Ｓ」はプロトン受容性基を有さず、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してガラス状態のドメインを形成しており、すなわち本開示でいう「Ａブロック」である。また、中央の「Ｐ」は、ポリ（４－ビニルピリジン）の略号であり、プロトン受容性基を有するポリマーであり、すなわち本開示でいう「Ｂブロック」である。
Figure 0007103912000003
（１）第１工程
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製のスチレンモノマーを通すことにより、スチレンモノマーを精製した。この精製したスチレンモノマー、ＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ１３．６ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、９４ｍｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）、５．０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることによって溶液を調製した。そして、窒素ガスで１０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて１３０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合を行った。６時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
なお、ＲＡＦＴ剤としては、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネートを使用した。また、スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比は、およそ３９０：１であった。
次に、上記反応系にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、約８質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を約５００ｍＬのメタノール中に滴下して、粉末状のポリマー（粗ポリスチレン）を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた後に、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したポリスチレンを得た。
この精製したポリスチレンを重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ－ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。平均重合度は１８７、平均分子量は約２万であった。
また、この精製したポリスチレンをＴＨＦに溶解して約０．１質量％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。なお、溶出液はＴＨＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
（２）第２工程
上述した第１の工程で得られた精製ポリスチレンは、中央部にＲＡＦＴ剤が導入されているため、これをマクロＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるので、「マクロＲＡＦＴ剤」と呼ぶ。）として、４－ビニルピリジンモノマーとの重合を行った。
より具体的には、４－ビニルピリジンモノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製した４－ビニルピリジンモノマー、マクロＲＡＦＴ剤、ＡＩＢＮを、それぞれ３９．６ｇ（０．３７７ｍｏｌ）、３７１ｍｇ（０．０１８６ｍｍｏｌ）、９．６ｍｇ（０．０５８５ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることで溶液を調製した。そして窒素ガスで１０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて８０℃、５００ｒｐｍにおいて攪拌させながら重合を行った。約１時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
なお、４－ビニルピリジンモノマーとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比は、おおよそ２００００：１であった。
次に、上記反応系溶液にクロロホルムを添加し、約５質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を約１０００ｍＬのヘキサン中に滴下して、粉末状の粗ＳＰＳトリブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた後に、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したＳＰＳトリブロック共重合体を得た。なお、実施例１の精製したＳＰＳトリブロック共重合体を「ＳＰＳ－１」とも略称する。
ＳＰＳ－１を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ法により平均重合度を決定した。Ａブロック成分の合計の平均重合度は１８７、Ｂブロック成分鎖の平均重合度は３３７０であった。
また、ＳＰＳ－１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを決定したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
（３）第３工程
上記で得られたＳＰＳ－１約１ｇを、ピリジン溶媒約１０ｇに溶解させた。この溶液をポリメチルペンテン製シャーレ（内径８．５ｃｍ）に注ぎ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ膜を得た。得られた膜の厚さは、およそ０．１２ｍｍであった。
（４）第４工程
濃硫酸（９８％）５５４ｍｇをメタノール５．７８ｇに溶解した溶液をテフロン（登録商標）製容器（内径４ｃｍ）に注ぎ、その溶液中にＳＰＳ膜１３６ｍｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳをＨ２ＳＯ４で膨潤させた試料６７０ｍｇを得た。Ｈ２ＳＯ４の重量濃度は８０質量％であり、ピリジル基（すなわち、ピリジン環基）に対する硫酸のモル比は４．４であった。
上記で得られた実施例１のプロトン伝導膜の膜厚は０．７１ｍｍであった。本開示のプロトン伝導膜は、化学架橋されておらず溶媒に溶解させることができるため、溶媒キャスト法、スピンコート法、又はホットメルト法等により、比較的容易に薄い膜として作製することができる。
また、実施例１では、ＳＰＳ膜を硫酸により均一に膨潤させて、プロトン伝導膜を作製した。作製した実施例１のプロトン伝導膜の膜厚は、ＳＰＳ膜（硫酸を含まないもの）の膜厚より大きいが、ＳＰＳ膜自体を薄くなるよう作製すれば、それに応じて硫酸で膨潤して、作製するプロトン伝導膜の膜厚は、所望の薄さに調整することができる。同様に、ＳＰＳ膜自体の膜面積を大きくして作製すれば、得られるプロトン伝導膜の膜面積も大きくすることができる。換言すると、本開示によれば、薄く、かつ大面積のプロトン伝導膜を提供することができる。
また、実施例１のプロトン伝導膜の試料において、ＳＰＳはナノ相分離構造を形成し、Ａブロックが形成したドメイン間をＢブロックが橋架けした構造となっていると推測できる。また、硫酸は、プロトン放出能の高い官能基（スルホン酸基）を有しており、すなわちｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物であり、難揮発性の可塑剤としてプロトン伝導膜に含まれている。また、Ｂブロックのピリジル基は、プロトン配位能の高い官能基である。この場合、硫酸によって供与可能なプロトンの総モル数が、ピリジル基によって受容可能なプロトンの総モル数よりも多いため、Ｂブロックのピリジル基のほとんどは、硫酸からプロトンを受け取り、ピリジニウムイオン（カチオン）を生成していると推測できる。そして、硫酸のほとんどは、プロトンが遊離して、硫酸イオン（アニオン）になっていると推測できる。
〈評価〉
（ガラス転移温度の測定）
上記で得られた実施例１のプロトン伝導膜の試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件にて、－８５℃～０℃の温度範囲で測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇが１つ見られた。このＴｇは、－８５℃未満であり、プロトン伝導膜の使用温度（例えば室温以上１５０℃以下の範囲）よりも低かった。
なお、この実施例１のプロトン伝導膜は、測定して得られたＴｇが後述する「交流インピーダンス測定」の測定温度（５０℃、８０℃、９５℃、１１０℃、及び１２０℃）よりも低く、かつ化学架橋もされていないにも関わらず、交流インピーダンスの測定において、流動せずに、膜形状を維持していた。これは、Ａブロックが形成したドメイン間をＢブロックが橋架けした構造となっていることを示唆している。
実施例１のガラス転移温度の測定結果は、下記の表２にも示される。
（無荷重静置試験）
上記で得られた実施例１のプロトン伝導膜の試料を、温度を変えながら無荷重状態で１時間にわたって静置し、以下の基準で評価した。
－４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で漏出物及び揮発物の双方が見られなかった場合：Ａ
１００℃以上の温度で漏出物又は揮発物が確認された場合：Ｂ
－４０℃以上の領域で漏出物又は揮発物が確認された場合：Ｃ
実施例１のプロトン伝導膜の試料についての無荷重漏出試験では、－４０℃以上１５０℃以下の温度範囲で漏出物は見られずに、評価結果は「Ａ」であり、また、電池の使用温度範囲において可塑剤が漏出しないことが確認された。これは、Ｂブロックに存在しているプロトン配位能の高いピリジル基が硫酸から遊離したプロトンによりピリジニウムイオン（カチオン）となり、このピリジニウムイオン（カチオン）と、プロトンを放出した硫酸イオン（アニオン）との間で、イオン性相互作用を生じているためと考えられる。
実施例１の無荷重静置試験の測定結果は、下記の表２にも示される。
（交流インピーダンス測定）
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、実施例１のプロトン伝導膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。
電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、短冊状に切り取った、実施例１のプロトン伝導膜の試料（厚さ０．７１ｍｍ、幅２．１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ試料を自然対流式恒温乾燥器中に入れて、温度５０℃、相対湿度７．８％ＲＨの条件下で１時間以上乾燥させた。なお、温度、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計ｔｅｓｔｏ６３５－２（テストー社製）を用いた。
乾燥器内温度が５０℃となるまで待った後、ＦＲＡ（周波数特性分析）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタット ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ ４－４００（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製)を用いて、電圧８０ｍＶ、周波数を１０６Ｈｚから１Ｈｚ単位で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、４．７×１０２Ωであった。
そして、下記数式（１）によってこのプロトン伝導膜の試料のプロトン伝導率を求めたところ、９９ｍＳ／ｃｍであった。この結果は、加湿したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）膜に相当する非常に高いプロトン伝導率である。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （１）
次いで、測定条件を温度８０℃、相対湿度２．９％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は３．６×１０２Ωであり、プロトン伝導率は１３０ｍＳ／ｃｍであり、プロトン伝導率は高い値を示した。
また、測定条件を温度９５℃、相対湿度１．８％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は３．２×１０２Ωであり、プロトン伝導率は１５０ｍＳ／ｃｍであった。
また、測定条件を温度１１０℃、相対湿度１．５％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は２．５×１０２Ωであり、プロトン伝導率は１９０ｍＳ／ｃｍであった。
また、測定条件を温度１２０℃、相対湿度１．４％ＲＨとして交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は２．２×１０２Ωであり、プロトン伝導率は２１０ｍＳ／ｃｍであった。
このように、実施例１のプロトン伝導膜は、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなる傾向が見られた。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。
また、無加湿条件下かつ５０～１２０℃の温度の領域において、本開示のプロトン伝導膜は、約１００ｍＳ／ｃｍ以上の非常に高いプロトン伝導率を確認できた。
更に、５０～１２０℃の温度の領域での交流インピーダンスの測定において、本開示のプロトン伝導膜は、流動せずに、膜形状を維持していた。なお、ポリスチレンのガラス転移温度は１００℃である。ゆえに１２０℃ではガラス状態又は結晶状態のドメインではなくて、溶融ドメインとなっていると考えられる。１２０℃では、溶融ドメイン（ポリスチレン相）と可塑剤を含んだ溶融マトリクス（ポリビニルピリジンと硫酸の混合物相）で相分離しているために、短時間では流れず、膜形状を維持していたと思われるが、溶融ドメインでは膜として自立させる能力が非常に弱く、長時間では流れてしまうと考えられる。
実施例１のプロトン伝導率の測定結果は、下記の表２にも示される。
（引張試験）
実施例１のプロトン伝導膜の試料を打抜き刃型で打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を作製した。試験片の厚さは約０．８２ｍｍであった。測定装置として島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離３．１ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度１．０ｍｍ／ｓ）にて行った。
実施例１のプロトン伝導膜の試料の引張試験の結果では、ヤング率、最大応力、破断伸び、応力－ひずみ曲線の内面積値（材料の丈夫さの指標）がそれぞれ、０．１０ＭＰａ、０．５６ＭＰａ、８４０％、２．１ＭＪ／ｍ３であり、膜としての丈夫さを示した。また、この結果は、下記の表３にも示される。
なお、ヤング率は応力－ひずみ曲線の初期勾配（ひずみ１０％以内）、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸びより求めた。
《実施例２》
上述した実施例１のプロトン伝導膜の作製において、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜に変更して、下記表１に示す重合度、分子量、及び分子量分布のとおりにＳＰＳトリブロック共重合体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のプロトン伝導膜を作製した。なお、実施例２の精製したＳＰＳトリブロック共重合体を「ＳＰＳ－２」とも略称する。
Figure 0007103912000004
なお、実施例２のプロトン伝導膜の膜厚は、０．２０ｍｍであった。また、含まれる硫酸の重量濃度は、８０質量％であった。
実施例２のプロトン伝導膜の試料に対して、実施例１と同様に、ガラス転移温度、無荷重静置試験、及び交流インピーダンス測定を行った。それぞれの評価結果は、下記の表２に示す。
なお、交流インピーダンス測定では、実施例２のプロトン伝導膜の試料を、幅２．７ｍｍ、長さ７．０ｍｍに切り取った。また、各測定温度における相対湿度は、以下のとおりである。
・５０℃：６．０％ＲＨ
・８０℃：２．５％ＲＨ
・９５℃：１．８％ＲＨ
・１１０℃：１．６％ＲＨ
・１２０℃：１．５％ＲＨ
《実施例３》
上述した実施例１のプロトン伝導膜の作製において、プロトン伝導膜に含まれる硫酸の重量濃度を７０質量％に変更し、かつ膜厚を０．７２ｍｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のプロトン伝導膜を作製した。
実施例３のプロトン伝導膜の試料に対して、実施例１と同様に、ガラス転移温度、無荷重静置試験、及び交流インピーダンス測定を行った。それぞれの評価結果は、下記の表２に示す。
《実施例４》
上述した実施例１のプロトン伝導膜の作製において、プロトン伝導膜に含まれる硫酸の重量濃度を６０質量％に変更し、かつ膜厚を０．３３ｍｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のプロトン伝導膜を作製した。
実施例４のプロトン伝導膜の試料に対して、実施例１と同様に、ガラス転移温度、無荷重静置試験、及び交流インピーダンス測定を行った。それぞれの評価結果は、下記の表２に示す。
《実施例５》
上述した実施例１のプロトン伝導膜の作製において、硫酸の代わりにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、リン酸の重量濃度を７８質量％に調整し、かつ膜厚を０．６５ｍｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のプロトン伝導膜を作製した。
実施例５のプロトン伝導膜の試料に対して、実施例１と同様に、ガラス転移温度、無荷重静置試験、及び交流インピーダンス測定を行った。それぞれの評価結果は、下記の表２に示す。
Figure 0007103912000005
表２の結果から明らかであるように、本開示のプロトン伝導膜は、無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示していることが分かった。
（熱耐久性試験）
上述した実施例１、３及び４と同様にして製造したプロトン伝導膜に対して、熱耐久性試験を行った。試験結果は、図２に示す。
より具体的には、各プロトン伝導膜に対して、約８５０時間に亘って、８０℃で加熱し続けた。時間に対するプロトン伝導膜のプロトン伝導率の変化パーセンテージ（σ／σ０（％））に基づいて、プロトン伝導膜の熱耐久性を評価した。ここで、「σ」は、約８５０時間の加熱の間に、適宜な時点で測定したプロトン伝導膜のプロトン伝導率であり、「σ０」は、８０℃に加熱した直後の各プロトン伝導膜のプロトン伝導率である。
図２は、実施例１、３及び４のプロトン伝導膜の熱耐久性を示す図である。図２に示されているように、実施例１、３及び４のプロトン伝導膜は、約８５０時間まで８０℃に加熱し続けても、加熱する前の各プロトン伝導膜のプロトン伝導率と比較して９０％程度を維持できており、それぞれのプロトン伝導膜のプロトン伝導率は、時間経過による変化がほぼ見られないことが分かった。
したがって、熱耐久性試験の結果から明らかであるように、本開示のプロトン伝導膜は、熱に対する耐久性は高いことが分かった。
《比較例１》
比較例１では、下記スキーム２にしたがって、プロトン受容性基を有するＰホモポリマーを合成し（第１工程）、これに硫酸を含ませることでプロトン伝導膜の調製を試みた（第２工程）。
Figure 0007103912000006
（１）第１工程
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製４－ビニルピリジンモノマーを通すことにより、４－ビニルピリジンモノマーを精製した。この精製４－ビニルピリジンモノマー、ＲＡＦＴ剤、ＡＩＢＮ）を、それぞれ３９．６ｇ（０．３７６ｍｏｌ）、１０１ｍｇ（０．３５８ｍｍｏｌ）、２９．４ｍｇ（０．１７９ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を調製した。そして、窒素ガスで４５分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて８０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合を行った。１時間半後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
なお、ＲＡＦＴ剤としては、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネートを使用した。また、４－ビニルピリジンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比はおよそ１０５０：１であった。
次に、上記反応系にクロロホルムを添加し約８質量％のポリマー溶液を調製した。この溶液を約１０００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下して、粉末状のポリ（４－ビニルピリジン）を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びクロロホルム中に溶解させ、ｎ－ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したポリ（４－ビニルピリジン）（以下、「Ｐ４ＶＰ」とも略称する）を得た。
Ｐ４ＶＰを重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ法により平均重合度を決定した。平均重合度は３９９、平均分子量は約４．２万であった。また、ポリマーをＤＭＦに溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
（２）第２工程
容量１０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカー内に上記で得られたＰ４ＶＰを３２．８ｍｇ、濃硫酸（９８％）１３３ｍｇとメタノール４．１６ｇからなる溶液を調製、５０℃のホットプレート上に約２日間静置して、メタノールを除去した。その後、真空乾燥器中、５０℃において約２日間乾燥させることでメタノールを完全に除去して比較例１の試料を得た。
（評価結果）
得られた比較例１の試料は、化学架橋されておらず、実施例１のようなドメインの間を橋架けした構造もとっておらず、ゆえに溶融状で流動性があり、膜としては扱えなかった。このため、本比較例１で得られた試料は、膜としてのプロトン伝導率を測定できなかった。
《参考例１》
〈参考例１のプロトン伝導膜の作製〉
上述した比較例１で得られたＰ４ＶＰに架橋剤を反応させることで、プロトン受容性基としてのピリジル基を繰り返し単位に有する後架橋ポリマー（以下、「Ｐｏｓｔ－ＣＬ－Ｐ」又は「後架橋Ｐ４ＶＰ」とも略称する）を合成した。
より具体的には、上述した比較例１で得られたＰ４ＶＰ１．０１ｇをメタノール溶媒９．９４ｇに溶解させた。この溶液中に架橋剤として１，４－ジブロモブタンを０．０１０１ｇ加え、よく混合した後にポリメチルペンテン製シャーレ（内径８．５ｃｍ）に注ぎ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させ、架橋反応を進行させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、後架橋されたポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐｏｓｔ－ＣＬ－Ｐ）の膜を得た。
なお、得られたＰｏｓｔ－ＣＬ－Ｐの膜は、メタノール等の良溶媒中で溶解せず、膨潤したことから、この膜は架橋されていることがわかった。
Ｐｏｓｔ－ＣＬ－Ｐの構造を下記に示す。
Figure 0007103912000007
実施例１と同様にして、Ｐｏｓｔ－ＣＬ－Ｐを硫酸中に浸漬させて、硫酸の重量濃度８０質量％の参考例１の膜の試料を作製した。なお、参考例１の膜の膜厚は、０．３５ｍｍであった。
（評価）
参考例１の試料に対して、つかみ具間距離５．９ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度１．９ｍｍ／ｓ）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして引張試験を行った。その結果は、実施例１の結果と共に表３に示す。
Figure 0007103912000008
表３の結果から明らかであるように、本開示のプロトン伝導膜は、参考例１の膜に比べて、大きく伸びることができて、かつ丈夫であることが分かった。
〈参考例２〉
参考例２では、プロトン受容性基（ピリジル基）に対するプロトン供与性化合物（硫酸）のモル比が変化したときのガラス転移温度（Ｔｇ）の変化傾向を調べた。
参考例２のプロトン受容性基（ピリジル基）を有するポリマーとして、上述した比較例１でＰ４ＶＰを用いた。
Ｐ４ＶＰと、濃硫酸（ｐＫａ：－３．０）（９８％）とを、異なるモル比で混合させて、それぞれのガラス転移温度を測定した。結果は、表４及び図３に示す。
Figure 0007103912000009
表４及び図３に示されているように、ピリジル基に対する硫酸のモル比が０．１２～０．７１であるとき、Ｐ４ＶＰと硫酸との混合物のＴｇは、Ｐ４ＶＰそのもののＴｇよりも上がっていく傾向が得られた。これは、硫酸のほとんどがＰ４ＶＰのピリジル基とセグメント運動の生じにくい酸－塩基複合体を形成していたためと考えられる。
これに対して、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１を超え始めるとき、例えばピリジル基に対する硫酸のモル比が１．１であるときから、Ｐ４ＶＰと硫酸との混合物のＴｇが大きく低下する傾向が得られた。これは、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１を超えたところで、硫酸が可塑剤として機能し、ポリマー鎖のセグメント運動を活発に生じやすくしたためと考えられる。
なお、上記で得られた結果は、硫酸に含まれるプロトンのモル数によるものではなく、硫酸そのもののモル数によるものである。上記結果は、全てのプロトン供与性化合物について、適用可能と考えられる。
〈参考例３〉
参考例３では、１２０℃において、プロトン受容性基（ピリジル基）に対するプロトン供与性化合物（硫酸）のモル比が変化したときのプロトン伝導膜のプロトン伝導率の変化傾向を調べた。
参考例３では、以下のように架橋Ｐ４ＶＰを合成した。そして、合成された架橋Ｐ４ＶＰ及び可塑剤としての濃硫酸（ｐＫａ：－３．０）（９８％）を用いて、硫酸の含有量を変化させたこと以外は、実施例１と同じようにして、プロトン伝導膜を調製して、１２０℃におけるプロトン伝導率を調べた。結果は図４に示す。
（架橋Ｐ４ＶＰの合成）
塩基性アルミナを充填したカラムに、未精製の４－ビニルピリジンを通して精製した。
４－ビニルピリジン（４ＶＰ）２．００ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、架橋性のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）５０．３ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を、サンプル瓶内で混合して、原料液を得た。この原料液中の４ＶＰ：ＭＢＡＡ：ラジカル重合開始剤の質量比はおよそ、１０００：２５：１であった。また、この原料液中の４ＶＰ：ＭＢＡＡ：ラジカル重合開始剤のモル比はおよそ、１５８３：２７：１であった。
原料液に対して窒素ガスによるバブリングを４５分間行った後、オイルバスにより、常圧下、７０℃に昇温し、５００ｒｐｍの撹拌下に３．５時間にわたって重合反応させた。反応終了後、サンプル瓶をオイルバスから取り出し、５０℃のホットプレート上に２日間にわたって静置した。２日間経過後、サンプル瓶内の試料はガラス状になっていることが確認された。
サンプル瓶内の試料にメタノール４０ｍＬを加え、１時間浸漬した。１時間後、メタノールを除去し、同量の新しいメタノールを加え、再度１時間の浸漬を行った。このメタノール浸漬操作を３回繰り返し、未反応モノマー、低分子オリゴマー等を除去して精製した。次いで、５０℃のホットプレート上に１日間にわたって静置した後、真空乾燥器中、５０℃において１２時間乾燥してメタノールを完全に除去することにより、架橋ポリ（４－ビニルピリジン）（架橋Ｐ４ＶＰ）を得た。
得られた架橋Ｐ４ＶＰの構造を下記に示す。
Figure 0007103912000010
図４に示されているように、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１．１（硫酸含有量５０質量％）未満では、高い抵抗があったため、インピーダンス測定によりプロトン伝導率を見積もることができなかった（点線で示す）。
一方で、ピリジル基に対する硫酸のモル比が１．３（硫酸含有量５５質量％）から１．６（硫酸含有量６０質量％）まで、モル比の値が大きくなるにつれ、プロトン伝導率は、２～３桁も上昇したことが分かった。これは、酸－塩基複合体形成に利用されない過剰量の硫酸に由来する遊離プロトンの濃度が増加するために急激なプロトン伝導率の増加が見られたと考えられる。
上述した参考例２及び３の結果から、側鎖にプロトン受容性基を有する架橋されたポリマーにプロトン供与性化合物を浸み込ませた場合、プロトン受容性基のモル数よりも多量のプロトン供与性化合物を含む可塑剤を含有させると、ガラス転移温度は急激に低くなり、無加湿下におけるプロトン伝導率は急激に大きくなることがわかった。

Claims (13)

  1. プロトン伝導膜であって、
    共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに
    可塑剤
    を含み、
    前記第１の部分は、５０℃以上１２０℃以下の温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
    前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
    プロトン伝導膜。
  2. 前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、請求項１に記載のプロトン伝導膜。
  3. 前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、請求項１又は２に記載のプロトン伝導膜。
  4. 前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である、請求項３に記載のプロトン伝導膜。
  5. 前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  6. 少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  7. 前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  8. 前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  9. 前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  10. 前記含窒素複素環基は、ピリジン環基又はイミダゾール環基である、請求項９に記載のプロトン伝導膜。
  11. 前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  12. 前記プロトン伝導膜の膜厚が、１．００ｍｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
  13. 前記プロトン伝導膜のプロトン伝導率が、５０℃において、１０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導膜。
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