JP2011198477A

JP2011198477A - 固体電解質

Info

Publication number: JP2011198477A
Application number: JP2010060584A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Omote; 篤志表
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-10-06

Abstract

【課題】高温低加湿環境下でプロトン伝導を有するリン酸を固定化した全固体電解質を提供することを目的とする。
【解決手段】リン酸基を含む重合体とる重合体からなるブロック共重合体を含むことを特徴とし、リン酸の飛散防止と高温使用時の耐久性と低加湿環境下でプロトン伝導度を有する全固体電解質を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池、特に高温低加湿環境下で動作可能な燃料電池に利用される固体電解質に関するものである。

従来の固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸を含む固体高分子が使用されているが動作温度は一般に９０℃以下となっている。

一方、燃料電池の発電効率の向上や排熱利用用途の範囲拡大への期待から、動作温度を１００℃以上でかつ低加湿環境下で動作可能な各種の電解質材料の開発がさかんに行われている。

１００℃以上で動作する燃料電池として、すでに実用化されたリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）がある。ＰＡＦＣに利用される電解質は、マトリックスと呼ばれる無機化合物を結着材とともに混練しシート化したものにリン酸（溶液）を含浸して利用している。無機化合物としては、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ゼオライトなどの無機多孔体、ＭＰ₂Ｏ₇（Ｍ＝Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ）の例がある。（特許文献１〜３）
またマトリックスとして耐熱性の塩基性高分子を用い、これにリン酸を含浸して用いる例がある。塩基性高分子としてはポリベンゾイミダゾールなどがあげられる。この時、酸−塩基の結合力が働き、無機化合物からなるマトリックスに含浸するよりリン酸の飛散は抑制される。（特許文献４〜８）
リン酸の飛散の抑制には、耐熱性を有する高分子化合物に対して、共有結合でリン酸基（ホスホン酸基）を付加し飛散抑制を図っている。（特許文献９−１４）
高分子化合物のうち１００℃〜３００℃までの十分な耐熱性を有するものにＳｉ−Ｏ−Ｓｉを主骨格とするシロキサン、シラン化合物がある。これらのシロキサン、シラン化合物にリン酸基を配置したプロトン伝導体も報告されている。（特許文献１５−１８）

特開２００１−３２９２１５号公報特開２００３−１３２７３２号公報特開２００８−８４７８８号公報特開２００１−２１３９８７号公報特開２００４−９５２５号公報特開２００６−２２１８７３号公報特開２００６−３２４２５２号公報特開２００８−１８１８０５号公報特開２００３−１５１５８２号公報特開２００３−３３５８１８号公報特開２００４−１７９１５４号公報特開２００６−６４１４１号公報特開２００６−１３２２１４号公報特開２００９−３０１７８０号公報特開２００４−１７９１５４号公報特開２００５−２５９４５号公報特開２００８−１１２６８０号公報特開２００６−７３３５７号公報

前記無機化合物をマトリックスとしリン酸を含浸した場合、燃料電池の動作温度で、リン酸の飛散が起きてしまう。これにより、電流電圧特性の劣化、飛散したリン酸による燃料電池システムの腐食が起きるといった課題がある。前記、耐熱性の塩基性高分子を用いた場合は、リン酸の飛散が抑制されるが、本質的なリン酸の飛散はなくならない。

共有結合でリン酸基（ホスホン酸基）を付加する場合、主骨格を構成する高分子が炭化水素系であると、高温で主骨格の酸化分解が起きるため耐久性に課題がある。

一方、主骨格をシロキサン、シラン化合物とする場合、リン酸の飛散や熱分解に対する耐久性はあるが、無加湿、低加湿環境下のプロトン伝導度が低いといった課題を有している。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、リン酸を固定化した全固体電解質を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明は、（化１）で示されるリン酸基を含む重合体と（化２）で示される重合体からなるブロック共重合体を含むことを特徴とし、リン酸の飛散防止とプロトン伝導度を両立する全固体電解質を提供する。

ｍは５以上の整数

ｎは５以上の整数
（（化１）（化２）において
（ｍ＋ｎ）／ｎ＝ｘで表すとき、１．２＜ｘ＜１．５、
Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なるアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基、または（化１）と架橋している−Ｏ−Ｓｉ−を示す）
本発明の請求項２記載の固体電解質の製造方法は、（化３）の重合体を得た後、（化２）のモノマーを逐次縮重合してブロック共重合体を得、ジエチルホスホネートを加水分解する製造方法であって、リン酸基の密度制御によりプロトン伝導を示す（化１）（化２）からなる全固体電解質の提供が可能である。

ｍは５以上の整数

本発明の固体電解質により、リン酸の飛散防止と高温使用時の耐久性を有し、低加湿環境下でプロトン伝導度を有する全固体電解質を提供することができる。

本発明の実施例１における固体電解質の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示すグラフ

以下本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

（実施の形態１）
本実施の形態において、（化３）のモノマーであるＤＥＳＥＤＥＰの合成と（化３）の重合体について説明する。

ＤＥＳＥＤＥＰは、市販のビニルメチルジエトキシシランとジエチルホスファイト、ジブチルパーオキサイドを、アルゴン雰囲気下で１３０℃１６時間還流して得ることができる。得られた溶液には、副生成物、未反応成分が含まれ、分留、精製することにより純度の高いＤＥＳＥＤＥＰを得ることができる。

つぎにＤＥＳＤＥＰを触媒とともに溶媒に投入し、混合攪拌を行い加水分解反応により、（化３）の重合体を含む溶液（Ａ）を得る。

溶媒としてはＤＥＳＥＤＥＰ、触媒となる酸またはアルカリを十分に溶解する溶媒であれば好ましく用いることができる。メタノール、エタノールなどのアルコール類は、ＤＥＳＥＤＥＰと酸、アルカリ触媒（水を含む）を十分に溶解し（化３）の重合体も可溶であり好ましく用いることができる。

触媒としては、酸（塩酸、硫酸、リン酸など）またはアルカリ（アンモニア水など）などを用いることができる。このうち塩酸、アンモニア水は乾燥するだけで容易に触媒の除去が可能であり好ましく用いることができる。触媒の濃度は、塩酸であれば０．１Ｎ以上１Ｎ以下が好ましい。重合温度は室温以上６０℃以下であることが好ましい。低濃度の触媒や室温より低い重合温度にすると、重合時間が長くなる。また、高濃度触媒や重合温度が６０℃を超える場合は、反応速度が大きく不均一な重合体となる。

（実施の形態２）
続いて、（化３）と（化２）からなるブロック共重合体の合成について説明する。

溶液Ａに溶媒、（化２）のモノマー、触媒を投入し、混合攪拌を行い加水分解により、（化３）と（化２）のブロック共重合体を含む溶液Ｂを得る。

（化２）の式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なるアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基をあらわし、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを用いてよい。このうちヒドロキシアルコキシ基を持つモノマーであるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いると、Ｒ１，Ｒ２は加水分解により−Ｏ−Ｓｉ−で架橋する。これにより、網目構造のネットワークを作り環境安定性の高い固体電解質となるのでより好ましい。

ここで加える溶媒は、（実施の形態１）で前述したとおりである。

ここで使用する触媒も前述のとおり、酸、アルカリを用いることができる。（化３）は重合体であり反応性が落ちるので、（化２）のモノマーと十分に反応させるために、（実施の形態１）より高濃度の触媒を使うとより好ましい。

（実施の形態３）
溶液Ｂ中の（化３）（化２）のブロック共重合体のジエチルホスホネートを加水分解し、（化１）（化２）からなるブロック共重合体とする工程を説明する。

溶液Ｂを十分に乾燥し、溶媒と触媒と未反応モノマーを除去する。この時、水あめ状の液体が残る。これに、濃塩酸を加え、１２０℃で１６ｈ還流して、ジエチルホスホネートを加水分解しによりホスホン酸とすることにより（化１）（化２）からなる本発明のブロック共重合体を提供する。

還流の際、濃塩酸中に白色の生成物が析出する。これをろ過し濃塩酸を除去して、白色生成物として本発明の全固体電解質を得ることができる。

本発明のブロック共重合体は（化１）の前駆体である（化３）の重合体を得た後、（化２）を加えブロック共重合体を作製する。さらに濃塩酸中で（化３）のジエチルホスホネートを加水分解することにより、（化１）として本発明のブロック共重合体を得ることができる。

また（化１）をジエトキシメチルシラニル−ジエチルホスホン酸を前駆体として、加水分解により共重合体を得る方法があるが、リン酸基は強酸でありそれ自体が加水分解触媒であるため、これをモノマーに用いると、縮重合の反応制御が困難となる。よって、（化３）のモノマーとして、ＤＥＳＥＤＥＰを用い、（化２）を付加重合した後、得られたブロック共重合体を濃塩酸によりジエチルホスホネートを加水分解するのが、本発明の固体電解質の製造方法として好ましい。

本発明の（化１）（化２）からなるブロック共重合体は、（ｍ＋ｎ）／ｎ＝ｘで表すと、１．２＜ｘ＜１．５の範囲で好ましく用いることができる。ｘ＜１．２では、共重合体中のリン酸基が少なく、十分なプロトン伝導を示さない。ｘ＞１．５の場合は、リン酸基が多いため共重合体が水に可溶であり、燃料電池では発電時に水が生成するため燃料電池用の電解質として不適である。

（実施例）
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。

なお、以下に示す実施例は、本発明の一例を示すものであり、実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（化３）のモノマーとなるＤＥＳＥＤＥＰの合成は以下のように行った。

ビニルメチルジエトキシシラン（４０．３ｇ）とジエチルホスファイト（６９．４ｇ）、ジブチルパーオキサイド（３．７ｇ）を、アルゴン雰囲気下で１３０℃１６時間還流した。得られた溶液を蒸留し、１００−１１０℃の揮発成分を分留精製して、ＤＥＳＥＤＥＰ２２．６ｇ（収率約３０％）を得た。得られたＤＥＳＥＤＥＰは²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、ＤＥＳＥＤＥＰと同定した。

つづいてエタノール（１０ｍＬ）にＤＥＳＤＥＰ（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、塩酸０．１Ｎ（１．０ｇ）を４０℃で２日間混合攪拌し、（化３）の重合体を含むエタノール溶液を得た（溶液Ａ）。

（化３）の重合体を含む溶液に、エタノール、テトラメトキシシラン（以下ＴＭＯＳ）、塩酸０．２Ｎを加え、４０℃２日間混合攪拌を行った。ここで加えるエタノール、テトラメトキシシラン、塩酸の比を１０ｍｌ：１．０ｇ：１．０ｇに固定し、ＤＥＳＥＤＥＰ：ＴＭＯＳの比を変えて、（表１）に示す白色粉末を作製し、試料１〜７とした。

比較例として、溶液Ａに含まれる（化３）の重合体をそのまま濃塩酸で加水分解して、（化１）のみからなる重合体を作製し（比較例１）とした。また、（実施例４）と同様の組成となるようにＤＥＳＥＤＥＰ、ＴＭＯＳ（１；１）を、エタノールに同時に溶解し、その後所定の触媒を加えて重合体を合成した後、濃塩酸による加水分解を行って（比較例２）を作製した。

試料１〜７、比較例１、２の仕込み量をまとめて示す。

（表１）にＴＭＯＳの理論収量（モノマー１．０ｇに対して０．６２ｇ）を１として得られた固体粉末の収率を示す。

仕込み量がＴＭＯＳ＜ＤＥＳＥＤＥＰの場合（試料１−３）は、比較例１の場合と同じように、合成したブロック共重合体が可溶性を有し固体にならないことがわかった。

表に示したように、ＴＭＯＳ＞＝ＤＥＳＥＤＥＰＰ（試料４〜７）のときに、ＴＭＯＳの理論収率を越える固体粉末が得られた。

試料４の固体粉末の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った結果を（図１）に示す。

ＤＥＳＥＤＥＰに起因するＳｉ（Ｄ）とＴＭＯＳに起因するＳｉ（Ｑ）のピークについて定量を行った結果、Ｓｉ（Ｄ）／Ｓｉ（Ｔ）＝３３／６２であった。（３３＋６２）／６２＝１．５３は、ＴＭＯＳの理論収量に対する収率１．４２とよく一致した。

続いて、得られた固体粉末（試料４〜７）のプロトン伝導度の測定を行った。プロトン伝導は、固体粉末をφ３ｍｍ、厚み１ｍｍに加圧成型した後、白金電極でサンドイッチして交流インピーダンス法（周波数０．１〜１ＭＨｚ）を用いて算出した。結果を（表２）に示す。

ＴＭＯＳの理論収量を１として収率をｘで表すと、（表２）に示すように、試料４，５，６の１．１３＜ｘ＜＝１．４２の範囲において、高温低加湿環境下でプロトン伝導度を示した。

また、（試料４）と（比較例２）は仕込み量が同じで、固体粉末の収率としては同程度得られたものの、合成方法の違いにより低加湿環境下では（試料４）のみプロトン伝導度を示すことがわかった。

この結果から、（化３）の重合体を得た後（化２）のモノマーを逐次重合してブロック共重合体を得、（化３）のジエチルホスホネートを加水分解して得られる（化１）（化２）からなるブロック共重合体が低加湿環境下でプロトン伝導を有することがわかった。

ＴＭＯＳをジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳと略す）とし、ＤＥＳＥＤＥＰ：ＤＭＤＭＳの比を１：１とした以外は、（試料４）と同様の作製方法により、白色粉末を得た。白色粉末は高温、低加湿環境下で（試料４）と同様にプロトン伝導を示した。

以上のように、本発明にかかる固体電解質は、共有結合でリン酸基を有し、高温かつ低加湿環境下でプロトン伝導度を有する全固体電解質である。

本発明にかかる固体電解質は、燃料電池、特に高温低加湿環境下で動作可能な燃料電池に有用である。

Claims

（化１）で示されるリン酸基を含む重合体と（化２）で示される重合体からなるブロック共重合体を含むことを特徴とする固体電解質。

ｍは５以上の整数

ｎは５以上の整数
（（化１）（化２）において
（ｍ＋ｎ）／ｎ＝ｘで表すとき、１．２＜ｘ＜１．５、
Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なるアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基、または（化１）（化２）と架橋している−Ｏ−Ｓｉ−）
本発明は（化３）の重合体を得た後、（化２）のモノマーを逐次縮重合してブロック共重合体を得、（化３）のジエチルホスホネートを加水分解して得られる（化１）（化２）からなる固体電解質の製造方法。

ｍは５以上の整数