KR101216832B1 - 하이브리드 복합체 무기-유기 다성분 물질로부터 유도된 고상 양성자 전도체 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스; (ii) 친수성 성분; 및 (iii) 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 제공한다. 금속 원소는 규소, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 게르마늄 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 친수성 성분은 이미다졸 잔기, 피라졸 잔기, 벤즈이미다졸 잔기, 실란올 잔기, 사이클로덱스트린, 또는 이들 중 둘 이상을 포함할 수 있고, 친수성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합될 수 있다. 양성자-전도성 성분은 무기 브뢴스테드산 잔기를 포함할 수 있다. 폴리세스퀴옥세인 조성물은 연료 전지 내의 양성자 교환 막; 막 전극 조립체의 구성요소; 또는 전위차계 센서 내의 센서 조립체로서 사용될 수 있다.

Description

하이브리드 복합체 무기-유기 다성분 물질로부터 유도된 고상 양성자 전도체 시스템{SOLID STATE PROTON CONDUCTOR SYSTEM DERIVED FROM HYBRID COMPOSITE INORGANIC-ORGANIC MULTICOMPONENT MATERIAL}
하기 도면은 본 명세서의 일부를 이루며 본 발명의 특정 양태를 추가로 설명하도록 포함된다. 본 발명은 본원에 제공된 특정 실시양태에 관한 상세한 설명과 함께 이들 도면 중 하나 이상을 참고하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 연료 전지의 개략도를 나타낸다.
도 2는 사이클로덱스트린 및 다면체 올리고머 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 분자의 구조식을 나타낸다.
도 3은 트라이에톡시실릴-종결된 POSS의 구조식을 나타낸다.
도 4는 트라이에톡시실릴-종결된 POSS로부터 출발한 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 합성을 위한 반응식을 나타낸다.
도 5는 트라이에톡시실릴-종결된 사이클로덱스트린으로부터 출발한 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 합성을 위한 반응식을 나타낸다.
도 6은 도 5에 사용된 사이클로덱스트린의 알콕시-종결 반응을 설명하는 NMR 데이터를 나타낸다.
도 7은, 실시예 1에 따른 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 사이클로덱스트린 함량의 함수로서, 사이클로덱스트린을 포함하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스에 대한 평균 구멍 직경의 그래프이다.
도 8은, 실시예 1에 따른 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 POSS 함량의 함수로서, POSS를 포함하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스에 대한 벌크 밀도(●) 및 다공도(□)의 그래프이다.
도 9는, 실시예 1에 따른 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 사이클로덱스트린 함량의 함수로서, 사이클로덱스트린을 포함하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스에 대한 BET 표면적(●, 로그 척도; ■, 선형 척도)의 그래프이다.
도 10은, 실시예 3에 따른 3개의 상이한 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스 중 하나로부터 형성된 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지에 대한, 180℃에서의 전류 밀도의 함수로서 전지 전압의 그래프이다.
도 11은, 실시예 3에 따른 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스로부터 형성된 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지에 대한, 0시간 및 200시간 사용 후의 전류 밀도의 함수로서 전지 전압의 그래프이다.
도 12는, 실시예 4에 따른 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스로부터 형성된 양성자 교환 막에 대한, 페닐 설폰화 수준의 함수로서 분해 개시 온도의 그래프이다.
도 13은, 실시예 4에 따른 페닐설폰화된 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스로부터 형성된 양성자 교환 막에 대한, 온도의 함수로서 전도성의 그래프이다.
도 14는, 실시예 4에 따른 페닐설폰화된 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스로부터 형성된 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지에 대한, 전류 밀도의 함수로서 전지 전압의 그래프이다.
도 15는, 실시예 4에 따른 페닐설폰화된 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스로부터 형성된 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지에 대한, 연료 전지 온도의 함수로서 전력 밀도의 그래프이다.
도 16은 기능성 다성분 물질의 생성을 위해 사용되는 물질 제조 절차를 도시한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
100 - 연료 전지 110 - 애노드
120 - 연료 소오스 130 - 양성자 교환 막
140 - 캐쏘드 150 - 산화제 소오스
본 발명은 일반적으로 양성자 전도체 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 고상 양성자 교환 막에 관한 것이다.
연료 전지는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 전기화학적 장치이다. 일반적으로, 연료 전지는, 전자가 연료로부터 촉매적으로 제거되어 외부 회로로 공급되는 애노드를 포함하고, 양성자는 연료로부터 촉매적으로 제거되어 양성자 교환 막을 가로질러 캐쏘드(여기서, 상기 전자, 상기 양성자 및 산화제가 재결합된다)로 공급되어 회로를 끝낸다.
연료 전지는 수소를 필요로 하지만, 공지된 바와 같이 유리 수소는 반응성이 높다. 따라서, 애노드에서 다른 연료로부터 수소를 추출하는 연료 전지에 대한 관심이 있어 왔다. 관심을 갖는 연료 중 하나는 메탄올(CH3OH)인데, 이는 액체로서 쉽게 수송될 수 있으며 비교적 높은 에너지 용량을 갖는다(예컨대, 50% 효율을 가정할 경우, 250mL의 메탄올은 시간당 약 600 와트의 전력을 전달할 수 있다). 에탄올(CH3CH2OH)도 사용될 수 있는데, 그의 에너지 용량은 메탄올보다 다소 낮으나 에탄올은 섭취되거나(imbibe) 달리 흡수되었을 경우 훨씬 독성이 약하다. 메탄올 또는 에탄올은 애노드에서 촉매의 존재 하에 산화제, 전형적으로는 공기 중의 산소에 노출됨으로써 산화되어 CO2, H+ 및 e-를 발생시킬 수 있다. 당업자는 이러한 설명이 화학량론적이 아니라는 것을 이해할 것이다.
메탄올- 또는 에탄올-연료화 연료 전지에 의해 직면되는 과제들 중에는 양성자 교환 막 특성의 최적화가 있다. 상기 막은 회로를 완성하기 위해 애노드로부터 캐쏘드까지 양성자를 효과적으로 전도시켜야 한다. 또한, 막은, 애노드에서의 메탄올 산화의 효율을 개선시키고 캐쏘드에서 메탄올 산화에 의한 캐쏘드 전위 감소를 최소화하기 위해, 낮은 메탄올 투과율을 가져야 한다.
특히 관심을 갖는 영역 중 하나는 중간 온도 연료 전지이며, 이는 약 100 내지 약 250℃의 온도에서 사용하기 적합한 것을 의미한다. 이러한 연료 전지의 온도에서 작동하기 위해, 양성자 교환 막은 높은 열 안정성을 가져야 한다. 그러나, 열 안정성은 전형적으로 양성자 전도성과는 역의 상관 관계를 갖는다. 예를 들면, 높은 열 안정성을 갖는 물질은 일반적으로 낮은 양성자 전도성을 갖는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 (i) 금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스; (ii) 친수성 성분; 및 (iii) 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 애노드; 상기 애노드에 연료를 공급할 수 있는 연료 소오스; (i) 금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스, (ii) 친수성 성분 및 (iii) 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 양성자 교환 막; 캐쏘드; 및 상기 캐쏘드에 산화제를 공급할 수 있는 산화제 소오스를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 금속 원소가 포함된 세스퀴옥세인 전구체를 반응시켜 폴리세스퀴옥세인 매트릭스를 형성하는 단계; 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 친수성 성분을 혼입시키는 단계; 및 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 양성자-전도성 성분을 혼입시켜 폴리세스퀴옥세인 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리세스퀴옥세인 조성물은 고상에서 개선된 양성자 전도성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리세스퀴옥세인 조성물은, 양성자를 애노드로부터 캐쏘드까지 높은 효율로 전도시킬 뿐만 아니라 낮은 메탄올 투과율을 갖는 양성자 교환 막으로서 연료 전지 중에 사용될 수 있다. 또한, 이는 다른 용도들 중에서 전위차 센서 내 고상 양성자 전도성 매체로서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 (i) 금속 원소를 함유하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스, (ii) 친수성 성분 및 (iii) 양성자 전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "세스퀴옥세인 잔기"는, 금속 원소의 제 1 원자가 산소 원자에 공유 결합되고, 상기 산소 원자가 또한 금속 원소의 제 2 원자에 공유 결합되고, 상기 금속 원소의 제 1 원자가 또한 탄소 원자에 공유 결합되어 있는 원자의 배열을 지칭한다. 임의의 하나의 세스퀴옥세인 잔기에서, 금속 원소의 제 1 원자 및 금속 원소의 제 2 원자는 동일하거나 상이한 금속 원소일 수 있다. 폴리세스퀴옥세인 조성물의 하나의 실시양태에서, 금속 원소는 규소, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 게르마늄 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 추가의 실시양태에서, 금속 원소는 규소이다. 이 추가의 실시양태에서, 조성물 및 매트릭스는 "폴리실세스퀴옥세인"으로서 지칭될 수 있다.
세스퀴옥세인 잔기의 탄소 원자는 임의의 탄화수소 잔기, 치환된 탄화수소 잔기, 방향족 잔기 또는 치환된 방향족 잔기의 성분일 수 있다.
본원에서 사용된 "세스퀴옥세인 전구체"는, 금속 원소의 제 1 원자, 상기 금속 원소의 제 1 원자에 결합된 하나 이상의 산소 원자, 및 상기 금속 원소의 제 1 원자에 결합된 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물로서 사용된다. 산소 원자는 특히 알콕시 잔기, 예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 중에 존재할 수 있다. 폴리세스퀴옥세인 매트릭스는 중합체를 형성하는 세스퀴옥세인 전구체들의 공유 결합 반응의 생성물로서 간주될 수 있다.
세스퀴옥세인 잔기 외에, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스는 당업계의 숙련자에게 공지된 것들 중에서 다른 잔기, 예를 들면 금속-OH, 금속-할라이드, 금속-탄화수소, 금속-탄화수소-금속 또는 금속-아릴 금속(여기서, "금속"은 금속 원소의 원자를 나타내고, "할라이드"는 주기율표 VIIA족의 원자를 나타내고, "탄화수소"는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 잔기를 나타내고, "아릴"은 하나 이상의 방향족 잔기를 갖는 잔기를 나타낸다)을 추가로 포함할 수 있다(본원에서, "아릴"은 "탄화수소"의 일부분이다). 금속-탄화수소-금속 잔기 또는 금속-아릴-금속 잔기(여기서, 각각의 금속은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소 원자에 결합된다)를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스는 "가교된 폴리세스퀴옥세인"으로 언급될 수 있다. 다르게는 또는 추가로, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스는 다면체 올리고머 세스퀴옥세인(POS) 잔기를 포함할 수 있고, 이는 식 (R-금속-O1.5)n(여기서, R은 사이클릭 C5H10 또는 사이클릭 C6H12이고, n은 6 이상의 짝수이다)를 갖는 케이지(cage)형 구조이다. 금속이 규소이고 n이 8인 다면체 올리고머 세스퀴옥세인(POS) 잔기(즉, 다면체 올리고머 실세스퀴옥세인(POSS) 잔기)의 예는 도 2에 도시된 바와 같은 POSS 분자로부터 유도될 수 있다.
탄화수소 잔기의 크기는 단위 셀의 크기를 결정하고, 따라서 폴리실세퀴옥세인 매트릭스의 다공성을 결정한다. 다른 인자들 중에서, 금속 원소, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 존재하는 잔기의 유형과 비율, 및 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 제조에 이용된 가공 변수에 따라, 매트릭스는 약 30 내지 약 100Å 범위의 공극 직경을 가질 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이 범위의 공극 직경은 본 발명의 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 양성자 전도성을 개선시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 "또는"은 포괄적인 의미를 갖고 있다.
하나의 실시양태에서, 할라이드는 불소이다. 다른 실시양태에서, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스는 높은 불소 함량을 갖는데, 이는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 탄소 원자에 결합된 원자의 25몰% 초과가 불소임을 의미한다.
폴리세스퀴옥세인 조성물은 또한 친수성 성분을 포함한다. "친수성 성분"은 물과 수소 결합을 형성할 수 있는 잔기 또는 분자를 지칭한다. 하나의 실시양태에서, 친수성 성분은 식
Figure 112010050554745-pat00001
를 갖는 이미다졸 잔기; 식
Figure 112010050554745-pat00002
를 갖는 피라졸 잔기; 식
Figure 112010050554745-pat00003
를 갖는 벤즈이미다졸 잔기; 식 -SiX2OH(여기서, X는 각각 수소, 할라이드, 탄화수소 또는 실릴이다)의 실란올 잔기; 식
Figure 112010050554745-pat00004
(여기서, y는 6 내지 8의 정수이다)의 구조를 갖는 사이클로덱스트린, 또는 이중 둘 이상을 포함한다. 전술된 구조에서, 채워지지 않은 원자가는 H, 할라이드, 탄화수소, 실릴(하나 이상의 규소 원자를 갖는 잔기) 또는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 원자, 예를 들면 금속 원소의 원자 또는 산소 원자, 탄화수소, 아릴, 실릴, 또는 금속 원소의 원자에 결합된 다른 잔기에 대한 결합을 나타낸다.
폴리세스퀴옥세인 매트릭스에서 친수성 성분을 부동화시키는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 친수성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합된다. 공유 결합은 금속 원소의 원자 또는 산소 원자, 탄화수소, 아릴, 실릴 또는 금속 원소의 원자에 결합된 다른 잔기에 대한 것일 수 있다. 다른 실시양태에서, 친수성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에서 유리질 부동화된다. 즉, 친수성 성분 및 폴리세스퀴옥세인 매트릭스는, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 유리전이온도보다 상당히 낮은 온도에서 상기 조성물을 고정시킴으로써, 서로에 대한 위치가 고정된다. 이런 온도에서, 조성물은 유리처럼 느껴지고 매우 끈적인다. 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 유리전이온도는 본 발명의 개시의 이점을 갖는 당업계의 숙련자에 의해 일상적인 방식으로 측정될 수 있다.
폴리세스퀴옥세인 조성물은 또한 양성자 전도성 성분을 포함한다. "양성자-전도성 성분"은 양성자를 결합 및 해리시키거나 시킬 수 있는 잔기, 분자 또는 다수의 잔기들 또는 분자들이다. 양성자 전도성 성분은, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합된 잔기; 친수성 성분, 분자, 다수의 분자의 올리고머 또는 중합체에 공유 결합할 수 있는 잔기 또는 이의 둘 이상을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 양성자 전도성 성분은 무기 브뢴스테드 산 잔기를 포함한다. "무기 브뢴스테드 산 잔기"는 양성자를 결합 및 해리시킬 수 있는 잔기이고, 여기서, 양성자가 결합 및 해리될 수 있는 원자는 탄소가 아니고 탄소 원자에 결합되어 있지도 않다.
하나의 실시양태에서, 양성자 전도성 성분은 모노도데실포스페이트(H2PO4(CH2)11CH3), 포스포텅스텐산(aWO3?H3PO4?bH2O, 여기서 a는 약 10 내지 약 14의 정수이고, b는 약 5 내지 약 7의 정수이다), 인산(H3PO4), 붕산(BH3O3), 식
Figure 112010050554745-pat00005
의 트라이플루오로메탄설폰이미드 또는 이들 중 둘 이상이다.
양성자 전도성 성분은 다수의 잔기들 또는 분자들을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 무기 브뢴스테드 산 잔기 외에, 양성자 전도성 성분은 추가로 브뢴스테드 염기 잔기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 양성자 전도성 성분은 (a) 이미다졸
Figure 112010050554745-pat00006
과 트라이플루오로메탄설폰이미드, (b) 다이프로필아민
Figure 112010050554745-pat00007
및 트라이플루오로메탄설폰이미드, 또는 이들 둘 모두를 포함한다.
폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 양성자 전도성 성분을 부동화시키는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 양성자 전도성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합되어 있다. 공유 결합은 금속 원소의 원자 또는 산소 원자, 탄화수소, 아릴, 실릴 또는 금속 원소의 원자에 결합된 다른 잔기로의 결합이다. 다른 실시양태에서, 양성자 전도성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에서 유리질 부동화된다.
하나의 실시양태에서, 양성자 전도성 성분이 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유결합되어 있는 경우, 양성자 전도성 성분은 식
Figure 112010050554745-pat00008
(여기서, R은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 기, 탄소수 1 내지 약 10의 할라이드-치환된 알킬 기, 탄소수 1 내지 약 10의 알케닐 기, 탄소수 1 내지 약 10의 할라이드-치환된 알케닐 기, 탄소수 1 내지 약 10의 알키닐 기, 탄소수 1 내지 약 10의 할라이드-치환된 알키닐 기, 탄소수 6 내지 약 20의 아릴-함유 기, 탄소수 6 내지 약 20의 할라이드-치환된 아릴-함유 기, 방향족 헤테로사이클릭 잔기를 함유하고 탄소수가 6 내지 약 20인 기, 또는 방향족 헤테로사이클릭 잔기를 함유하고 탄소수가 6 내지 약 20인 할라이드-치환된 기이다) 또는 이의 염의 구조를 갖는 펜던트 설폰산 기를 포함한다. 채워지지 않은 원자가는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 대한 결합을 나타낸다. 추가의 실시양태에서, 팬던트 설폰산 기는 페닐 잔기 또는 1-뷰틸-3-메틸-이미다졸륨 트라이플루오로메타닐 잔기를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 양성자 전도성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합되고, 양성자-전도성 성분은 식
Figure 112010050554745-pat00009
의 구조를 갖는 팬던트 포스폰산 기 또는 이의 염을 포함하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 기, 탄소수 1 내지 약 10의 할라이드-치환된 알킬 기, 탄소수 1 내지 약 10의 알케닐 기, 탄소수 1 내지 약 10의 할라이드-치환된 알케닐 기, 탄소수 1 내지 약 10의 알키닐 기, 탄소수 1 내지 약 10의 할라이드-치환된 알키닐 기, 탄소수 6 내지 약 20의 아릴-함유 기, 탄소수 6 내지 약 20의 할라이드-치환된 아릴-함유 기, 방향족 헤테로사이클릭 잔기를 함유하고 탄소수가 6 내지 약 20인 기, 또는 방향족 헤테로사이클릭 잔기를 함유하고 탄소수가 6 내지 약 20인 할라이드-치환된 기이다. 채워지지 않은 원자가는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 대한 결합을 나타낸다. 추가의 실시양태에서 R은 페닐이다.
본 발명의 이점을 갖는 당업계의 숙련자들에게 명백한 바와 같이, 상기 조성물의 특정 성분이 친수성 성분 및 양성자-전도성 성분 모두의 기능을 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 연료 전지에 관한 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 연료 전지(100)는 애노드(110)를 포함한다. 애노드(110)는, 본 발명의 이점을 갖는 당업계의 숙련자에게 일상적인 것으로서, 임의의 적절한 물질로부터 형성될 수 있다.
애노드(110)는 연료, 예를 들어 하나의 실시양태에서 메탄올 또는 에탄올이 산화되어, 필요한 경우 양성자 및 전자를 생성하는 위치, 또는 수소가 양성자 및 전자로 이온화되는 위치에 존재한다. 도 1에서, 도시된 연료는 메탄올이지만, 이는 단지 예시일 뿐 제한되는 것은 아니다. 전자는 외부 회로(도시되지 않음)를 통해 공급되어 전기적 작업을 수행할 수 있다.
따라서, 연료 전지(100)는 연료를 애노드(110)에 공급할 수 있는 연료 소오스(120) 또한 포함한다. 연료 공급은 수동 기법(예를 들어, 도관 내에서의 확산 또는 중력-보조 유동) 또는 능동 기법(예를 들어, 도관 내에서의 유동을 위해, 액체 연료를 촉진시키는 펌프(들)의 사용 또는 기체 연료를 촉진시키는 취입기의 사용)이 임의로 조합되어 포함될 수 있다. 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 수소 또는 이들 중 둘 이상을 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 애노드(110)는 전자가 연료 물질로부터 제거되어 외부 회로(도시되지 않음)를 통해 공급되는 위치이다. 탄화수소 연료의 산화 또는 수소의 이온화에 의해 발생된 양성자는, 전자와 결합할 수 있으며 후자의 작업을 수행한 후 회로는 완료된다. 따라서, 연료 전지(100)는, (i) 금속 원소를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스; (ii) 친수성 성분; 및 (iii) 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 양성자 교환 막(130)을 포함한다.
폴리세스퀴옥세인 조성물은 전술한 바와 같을 수 있다. 하나의 실시양태에서, 금속 원소는 규소, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 게르마늄 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 하나의 실시양태에서, 친수성 성분은 이미다졸 잔기, 피라졸 잔기, 벤즈이미다졸 잔기, 실란올 잔기, 사이클로덱스트린, 또는 이들 중 둘 이상을 포함한다. 친수성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합되거나 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 유리질 고정화됨으로써 폴리세스퀴옥세인 내에 고정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 양성자-전도성 성분은 무기 브뢴스테드 산 잔기를 포함하고, 추가의 실시양태에서, 양성자-전도성 성분은 브뢴스테드 염기 잔기를 추가로 포함한다.
양성자 교환 막(130)은 양성자를 애노드(110)로부터 캐쏘드(140)로 이동시킨다. 캐쏘드(140)에서, 양성자는 산화제의 존재 하에 전자와 재결합한다. 캐쏘드(140)는 본 발명의 이점을 갖는 당업계의 숙련자에게 일상적인 것으로서 임의의 적절한 물질로부터 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드(140)는 백금으로부터 형성된다.
캐쏘드(140)에서 발생하는 양성자 및 전자의 재결합을 위해, 통상적으로 산화제가 존재한다. 이로써, 연료 전지(100)는 산화제를 캐쏘드(140)에 공급할 수 있는 산화제 소오스(150)을 추가로 포함한다. 공급에는, 전술한 바와 같이, 연료를 애노드로 공급하는 라인을 따라, 임의의 조합된 수동 기법 또는 능동 기법이 포함될 수 있다. 도 1에 도시된 산화제는 산소이지만, 이는 예시일 뿐 제한되는 것이 아니다. 공기는 산소의 용이한 소오스이지만, 경우에 따라 더욱 높거나 낮은 농도의 산소와의 혼합물 또는 공기와 상이한 농도의 다른 기체와의 혼합물이 사용될 수 있다.
양성자 교환 막은 양성자를 용이하게 전도하여야 한다. 하나의 실시양태에서, 양성자 교환 막은 0.01Scm-1를 초과하는 양성자 전도성을 갖는다. 이론에 얽매이는 것은 아니나, 출원인은, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스가, 물과 친수성 성분 사이의 수소결합에 의한 매트릭스 내의 물 분자의 퇴적(lodgement) 및 양성자-전도성 성분과 관련한 양성자의 전도에 유리한 메소다공성(mesoporosity) 구조를 생성함을 제안한다.
또한, 양성자 교환 막은 낮은 메탄올 투과능을 나타내어야 하는데, 이는 애노드에서의 메탄올 산화 효율을 개선시키고 캐쏘드에서 메탄올의 존재로 인한 비효율성을 감소시킨다. 하나의 실시양태에서, 양성자 교환 막은 약 0.2μ몰?분-1?cm-2 미만의 메탄올 투과 계수(메탄올 크로스오버(crossover) 비율로서 정의됨)를 갖는다.
연료 전지는 다른 요소, 예를 들어 사용자-이용 가능한 제어장치(control); 소프트웨어, 하드웨어 또는 펌웨어(firmware)에서 코딩된 지시를 수행할 수 있는 제어기; 가열 장치; 냉각 장치; 또는 연료 전지의 사용에 있어서 당업계의 숙련자에게 공지된 기타 요소를 추가로 포함한다.
연료 전지는 고정 제품(예를 들어, 비교적 대형 배터리, 예비 전력 소오스 등), 이동 제품(예를 들어, 차량 전원) 및 휴대용 제품(예를 들어, 랩탑 컴퓨터의 배터리 및 휴대폰 전원에 통상적으로 사용되고 있는 것)에 사용하기 적합할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 중간 온도(약 100 내지 약 250℃)에서 사용하기 적합할 수 있다. 중간 온도 이상에서는, 본 발명의 연료 전지의 양성자 교환 막이 종래 시판 중인 양성자 교환 막보다 높은 열 안정성을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, (i) 금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스, (ii) 친수성 성분, 및 (iii) 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 하나 이상의 양성자 교환 막 층; 및 하나 이상의 촉매처리된 전극 층을 포함하되; 상기 하나 이상의 양성자 교환 막 층이 2개의 촉매처리된 전극 층 사이에 배치되거나, 또는 하나 이상의 촉매처리된 전극 층이 2개의 양성자 교환 막 층들 사이에 배치되어 있는 막 전극 조립체에 관한 것이다.
양성자 교환 막은 전술한 바와 같을 수 있다. 촉매처리된 전극 층은 전술한 바와 같은 캐쏘드 또는 애노드와 실질적으로 유사할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매처리된 전극 층은 백금을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 촉매처리된 전극 층은 비-귀금속을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 금속 원소가 포함된 세스퀴옥세인 전구체를 반응시켜 폴리세스퀴옥세인 매트릭스를 형성하는 단계; 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 친수성 성분을 혼입하는 단계; 및 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 양성자-전도성 성분을 혼입하여 폴리세스퀴옥세인 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
세스퀴옥세인 전구체는 본 발명의 이점을 갖는 당업계의 숙련자에 의해 통상적인 실험을 통해 선택될 수 있다. 일반적으로, 세스퀴옥세인 전구체는 금속-OH 또는 금속-O-알킬 잔기(여기서, 알킬은 -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3 등이다)를 포함하고, 이는 졸-겔 조건 하에 반응하여, 금속-O-금속 연결부, 및 부산물인 물 또는 알코올을 형성할 수 있다. 금속이 규소인 경우, 실세스퀴옥세인 전구체의 예로는 벤질 트라이에톡시실레인 또는 모노페닐 트라이에톡시실레인 등을 들 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다. 이 반응은, 졸-겔 조건과 다른 조건에서 수행될 수 있다. 다른 잔기는 졸-겔 조건 또는 다른 반응 조건 하에서도 반응하여 폴리세스퀴옥세인 매트릭스 내에서 다른 연결부, 예를 들어 금속-탄화수소-금속 연결부 또는 금속-아릴-금속 연결부를 생성할 수 있다. 이 반응은 전형적으로 비교적 낮은 온도(예를 들어, 약 15 내지 약 100℃)에서 수행될 수 있다. 반응 단계의 결과는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스이다.
전술한 바와 같이, 친수성 성분은 하나 이상의 기법에 의해 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 혼입될 수 있다. 한 기법에서, 친수성 성분은 친수성 성분 잔기 및 이탈기, 예를 들어 -OH 또는 -할라이드를 포함하는 분자로서 제공되고, 이 분자는 세스퀴옥세인 전구체와 혼합되어 반응 단계 중에 존재한다. 이 기법에서, 일부 금속-O-친수성 성분 잔기 연결부, 금속-탄화수소-친수성 성분 잔기 연결부, 또는 금속-아릴-친수성 성분 잔기 연결부가 형성되어 친수성 성분이 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합될 수 있다.
또 다른 기법에서, 친수성 성분은 세스퀴옥세인 전구체 반응 조건 하에서 비교적 비-반응성인 친수성 성분 분자로서 제공되고, 상기 세스퀴옥세인 전구체와 혼합된다. 이 기법에서는, 매트릭스가 형성됨에 따라 친수성 성분이 폴리세스퀴옥세인 매트릭스와 비-공유 결합될 수 있다.
추가 기법에서, 친수성 성분은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스를 함침시킬 수 있는 조성물 중의 친수성 성분 분자로서 제공될 수 있다. 이러한 조성물은 매트릭스의 공극에 들어가서 친수성 성분 분자를 여기로 수송할 수 있는 용액일 수 있다. 이 기법에서, 매트릭스를 조성물과 접촉시킨 후, 친수성 성분 분자 이외의 조성물 성분을 매트릭스로부터 제거함으로써(예를 들어, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 열을 가하거나 진공을 적용시켜 용매를 매트릭스로부터 추출함으로써), 친수성 성분 분자를 예비형성된 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 혼입시킬 수 있다.
전술한 기법의 둘 이상이 수행될 수 있다.
앞서 기술한 내용으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 친수성 성분을 혼입시키는 단계는 반응 단계와 동시에 또는 그 이후에 수행될 수 있다.
전술한 바와 같은 양성자-전도성 성분은 하나 이상의 기법에 의해 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 혼입될 수 있다. 하나의 기법에서, 양성자-전도성 성분은 양성자-전도성 성분 잔기 및 이탈기, 예를 들어 -OH 또는 -할라이드를 포함하는 분자(들)로서 제공되고, 이 분자는 세스퀴옥세인 전구체와 혼합되어 반응 단계 중에 존재한다. 이 기법에서, 일부 금속-O-양성자 전도체 잔기 연결부, 금속-탄화수소-양성자 전도체 잔기 연결부 또는 금속-아릴-양성자 전도체 잔기 연결부가 형성되어, 상기 양성자-전도성 성분이 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 공유 결합될 수 있다.
또 다른 기법에서, 양성자-전도성 성분은 세스퀴옥세인 전구체 반응 조건 하에서 비교적 비-반응성이고 상기 세스퀴옥세인 전구체와 혼합된 양성자-전도체 분자로서 제공된다. 이 기법에서, 양성자-전도성 성분은, 매트릭스가 형성될 때, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스와 비-공유 결합될 수 있다.
추가의 기술에서, 양성자 전도성 성분은, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스를 함침시킬 수 있는 조성물에서 양성자 전도체 분자로서 제공될 수 있다. 이러한 조성물은 매트릭스의 공극에 유입되어 그곳에 양성자 전도체 분자를 수송할 수 있는 용액일 수 있다. 이러한 기법에서, 양성자 전도체 분자는, 매트릭스를 상기 조성물과 접촉시키고, 그 다음 예를 들어 열 또는 진공을 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 적용하여 매트릭스로부터 용매를 추출함으로써 상기 매트릭스로부터 양성자 전도성 성분 분자 이외의 조성물 성분을 제거함으로써, 예비 형성된 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 도입될 수 있다.
세스퀴옥세인 전구체가 금속-벤질 또는 금속-모노페닐 잔기로 구성되는 경우, 양성자 전도성 성분은 클로로설폰산, 클로로포스폰산 등에 의한 금속-벤질 또는 금속-모노페닐 잔기의 설폰화 또는 포스폰화에 의해 혼입될 수 있다.
2개 이상의 전술한 기법을 수행할 수 있다.
전술한 논의로부터 명백해지는 바와 같이, 양성자 전도성 성분을 혼입시키는 단계는, 반응 단계와 동시에 또는 그 후에 수행될 수 있고, 독립적으로 친수성 성분을 혼입하는 단계와 동시에 또는 후속적으로 수행할 수도 있다.
반응 단계와 동시에 또는 후속적으로 수행되는 경우, 폴리세스퀴옥세인 조성물은 목적하는 형태로 가공될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리세스퀴옥세인 조성물은 목적하는 형태를 제공하는 주형에서 세스퀴옥세인 전구체를 반응시킴으로써 성형된다. 다른 실시양태에서, 폴리세스퀴옥세인 조성물은 폴리세스퀴옥세인 매트릭스의 용매 주조(casting)에 의해 성형된다. 부가적인 실시양태에서, 폴리세스퀴옥세인 조성물은 폴리세스퀴옥세인 조성물을 목적하는 형태로 스탬프화(stamping) 및 압축 성형시켜 폴리세스퀴옥세인 매트릭스 형성을 진행시킴으로써 매트릭스 형성 반응 동안 성형된다. 본 발명의 폴리세스퀴옥세인 조성물은 일반적으로 축합 및 전체 가교결합 망상 형성을 완료하기 전에 용이하게 가공이 가능하다.
부가적인 실시양태에서, 본 발명은 (i) 금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스, (ii) 친수성 성분, 및 (iii) 양성자 전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 센서 조립체를 포함하는 센서에 관한 것이다.
폴리세스퀴옥세인 조성물 및 이들의 성분은 전술한 바와 같을 수 있다. 조성물은 양성자를 전도할 수 있고, 양성자 전도에 의해 알려주는 신호 및 기상의 화학 종을 정성화 또는 정량화하는데 사용할 수 있다.
센서는 추가로 기타 구성요소, 예를 들어 사용자-이용 가능한 제어 장치, 소프트웨어, 하드웨어 또는 펌웨어에서 코딩된 지시를 이행할 수 있는 제어기, 기상의 하나 이상의 화학 종의 존재 또는 이들의 양을 사용자에게 주의시키기 위한 보고 수단, 또는 센서에서 사용하기 위해 당업자에게 공지된 다른 구성요소를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하기 위한 것이다. 당업계의 숙련자라면, 하기의 실시예에 개시된 기법이 본 발명의 수행에 있어서 우수하게 기능하는 것으로 발명자에 의해 밝혀진 기법을 나타냄을 알 것이며, 이들의 수행에 있어서 바람직한 방식을 구성하는 것으로 여겨질 수 있다. 그러나, 당업자라면, 본 개시내용에 기초하여, 개시된 구체적인 실시양태에서 다수의 변형이 가능하고 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않은 채 여전히 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알 것이다.
실시예 1: 유기-무기 하이브리드 폴리세스퀴옥세인 매트릭스 시스템의 메소다공성
여기에서는, 폴리세스퀴옥세인 매트릭스 내부에 소위 "벌키 케이지(bulky cage)"로 지칭되는 환형의 큰 고리 골격의 치환기를 통제하여 혼입함에 기초하여, 유기-무기 하이브리드 폴리세스퀴옥세인 매트릭스 시스템에 물질의 다공성을 화학적으로 유발하는 일반화된 접근법에 대해 보고한다. 이러한 나노구조 형틀(template)의 체계적인 도입으로 메소-공극(직경이 약 4 내지 약 40nm인 구멍 내포물)이 생성되는 것이 입증된다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 메소-공극 형성을 위한 2개의 메커니즘은, (a) 골격 케이지 구조에 내포된 구멍 분획으로부터 유발되는 증가된 분자 내 자유 체적; (b) 삽입된 케이지 치환기의 부피감으로 인해 감소된 쇄 충전율(즉, 미세구조의 망상 돌출부의 높은 밀도)로부터 유발되는 증가된 분자간 자유 체적으로 여겨진다. 약 15Å의 케이지 길이를 갖는 POSS(다면체 올리고머성 실세스퀴옥세인) 및 약 7Å의 케이지 길이를 갖는 β-사이클로덱스트린으로부터 유도되는 것으로 2개의 독립된 "벌키 케이지" 모델 시스템을 갖는 다양한 다성분 중합체 구조로부터 유래되는 결과는, 상기 접근법이 무기-유기 하이브리드 물질 시스템의 다공성을 제어하기 위한 경로로서 포괄적이고 용이하게 효과적임을 입증한다.
메소-다공성을 위한 2가지 메커니즘은, 예를 들어 POSS-스타이렌에 의한 모델 시스템을 갖고 수행하는 시험법에 의해 설명할 수 있되, 여기서 POSS는
Figure 112010050554745-pat00010
로 표시되고, x 및 100-x는 하기 고분자 내의 각각의 유형의 단위체의 백분율을 나타낸다.
Figure 112005038411668-pat00011
도 3에서 도시한 바와 같은 알콕시-종결된 POSS 화합물은, 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 졸-겔 합성에서 알콕시실레인과 유사하게 사용될 수 있다.
또한, 3개의 사이클로덱스트린(CD)인 α형, β형, γ형을 시험하였다. 이러 한 3개의 화합물의 특성은 하기 표와 같다.
Figure 112010050554745-pat00030
알콕시-종결된 사이클로덱스트린은 70℃에서 16 내지 24시간 동안 DMF에서 OCN(CH2)3Si(OEt)3과 사이클로덱스트린을 반응시킴으로써 발생된다. 알콕시-종결된 사이클로덱스트린은 도 5에서 도시하는 바와 같이 무기-유기 망상를 발생시키기 위해 졸-겔 화학에서 사용되었다.
도 6은 사이클로덱스트린의 알콕시-종결 반응을 설명하는 NMR 데이터를 나타낸다. 숫자 비율은 알콕시 종결 반응에서 아이소사이아네이트:사이클로덱스트린 몰비에 상응하고, 따라서 사이클로덱스트린 고리 상에 종결 부위의 수에 해당한다.
도 7 내지 9는 사이클로덱스트린 또는 POSS 함량의 함수로서 다양한 다공성 측정치(평균 공극 직경, 다공도(%), 벌크 밀도 및 표면적)의 그래프를 나타낸다. 도 7는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 사이클로덱스트린 함량의 함수로서 사이클로덱스트린을 포함하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 평균 공극 직경의 그래프이다. 도 8은 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 POSS 함량의 함수로서, POSS를 포함하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 다공도(흰 사각형) 및 벌크 밀도(검은 원형)의 그래프이다. 도 9는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 사이클로덱스트린 함량의 함수로서 사이클로덱스트린을 포함하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스의 BET 표면적(검은 원형, 로그 스케일; 검은 삼각형, 선형 스케일)의 그래프이다.
알콕시-종결된 POSS 및 알콕시-종결된 사이클로덱스트린은 또한 공지된 세스퀴옥세인/실세스퀴옥세인 전구체(예를 들어, 모노페닐-트라이에톡시실레인)를 혼합하고, 그 다음 졸-겔 조건 하에서 반응시켜 다성분 폴리세스퀴옥세인/폴리실세스퀴옥세인을 형성하였다.
실시예 2: 준비 절차
다성분 복합 시스템의 분자 구조는 체계적으로 고안되고, 열 안정성, 양성자성 전도성 및 다른 물질 특성을 제어하도록 설계할 수 있다.
기계적으로 강한 유리질 물질은, 유사 졸-겔 중합 화학을 사용하여 치환된 알콕시실레인 및 이러한 시스템용 기타 전구체 분자의 축합 또는 가수분해로부터 형성되었다. 생성된 물질 구조는 나노상 무기 및 유기 도메인의 화학적으로 가교결합된 메소다공성 상호연결된 망상이었다. 이렇게 발생된 물질은, 움직이고/움직이거나 부동화된 산 도판트로서, 또는 반대로 거대분자 망상 구조 내부의 화학적으로 결합된 산 기로서, 산성 잔기의 도입을 통한 양성자 전도을 위해 설계되었다.
졸-겔 단량체 전구체의 제조 절차
(a) 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올-비스(3-트라이에톡시실릴)프로필 카바메이트의 다이-트라이에톡시실릴 가교된 화합물의 제법
각각 몇 그램의 2,2,3,3,4,4,5,5 옥타플루오로-1,6-헥사다이올 및 (3-아이소사이아나토프로필)트라이에톡시실레인은 다단계 진공 증류법에 의해 완전히 정제되 어 순도가 99중량%를 능가하였다. 약 1g 또는 3.8밀리몰(mmol)의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올은 용매로서 톨루엔을 갖는 환저 플라스크 내부에 배치하였다. 약 1.9g 또는 4.3mmol의 (3-아이소시아나토프로필)트라이에톡시실레인을 플라스크에 적가하였다. 임의의 촉매 없이 약 25℃ 동안 7일 동안 반응을 수행하였다. 생성물인 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올-비스(3-트라이에톡시실릴)프로필카바메이트를 분석하였으며, 순도가 98.6%인 것으로 밝혀졌고, 그 다음 냉각시켰다.
(b) 가교된 폴리실세스퀴옥세인 전구체 분자의 중합
전술한 전구체 분자로부터의 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스 시스템은, 선택된 사이클로덱스트린-종결된 알콕시 화합물 및 벌키 POSS-종결된 알콕시 화합물(2:1의 몰비)의 존재 하에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올-비스(3-트라이에톡시실릴)프로필 카바메이트를 축합하여 카바메이트와의 공축합을 촉진시킴으로써 제조되었다. THF는 건조제로서 칼륨을 사용하여 7일 동안 교반하면서 증류하여 완전히 건조시켰다. 그 다음, 약 0.4몰 농도의 카바메이트 단량체를 알코올 용액 중 사이클로덱스트린/POSS 알콕시 분자(2:1의 몰비)의 5% 몰 당량을 첨가하여 THF와 혼합하였다. 축합은 염산 또는 수산화나트륨에 의해 촉매작용되고, 약 6배 화학량론적 과량의 물을 사용하였다. 그 다음, 생성된 졸은 용매 주조되어 박막이 형성되고, 그 다음 약 35℃에서 겔이 되었다. 겔화 이후에, 가교된 폴리실세스퀴옥세인 다성분 시스템을 먼저 건조시키고, 그 다음 2주 동안 약 125℃ 이하로 온도를 점진적으로 증가시켜 질소 하에서 어닐링하였다.
(c): 다이-트라이에톡시실릴 전구체 단량체 분자의 제조
예시적인 유기 잔기를 함유하고 -Si(OC2H5)3 기로 종결된 단량체를, 상응하는 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스 시스템을 합성하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 사이클로덱스트린를 포함하는 단량체, POSS 또는 불소화 가교된 시스템을 제조하기 위하여, 유사 알콕시실레인 종결된 전구체 분자를 요구되는 전구체로부터 생성하였다. 적합한 가교된 폴리실세스퀴옥세인 전구체 분자의 경우, 예를 들어 α, α, α', α'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-1,3-벤젠-다이메탄올 및 (3-아이소시아나토프로필)트라이에톡시실레인의 도입과 같은 전형적인 과정을 사용하였다. 전자의 화합물은 란카스터 신테시스(Lancaster Synthesis)로부터 시판중이고, 후자의 화합물은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 시판중이다. 시약을 상기 (a)에서와 동일한 방식으로 정제하였다. 약 1g 내지 2.43mmol의 α, α, α', α'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-1,3-벤젠-다이메탄올을 환저 플라스크 내에 넣었다. 이어서, 약 2.1g 또는 4.86mmol의 (3-아이소시아나토프로필)트라이에톡시실레인을 플라스크에 적가하였다. 톨루엔을 가하여 두 가지의 화합물의 혼합을 보조시켰다. 반응을 수행하여 목적하는 다이-트라이에톡시실릴 화합물을 수득하였다. 이러한 반응은 매우 발열성이었으며, 실온 또는 약 25℃에서 임의의 촉매 없이 수행하는 것도 허용되었다. 이 반응은 활발하지 않으며, 장기간, 예를 들어 7일 동안, 반응 완료를 위해 요구되었다. 생성물을 에톡시실릴 기의 너무 이른 가수분해를 방지하기 위해 냉각시켜 중합시켰다.
도 16은 기능성 다성분 물질의 생성에 유용한 물질 제조과정을 나타낸다.
하나의 특정한 실시예에서, 산 도판트(12-포스포텅스텐산)를 THF(1g/cc)에 용해시키고 THF 중의 세스퀴옥세인 전구체 분자(비스(트라이에톡시실릴)헥세인) 용액과 적가혼합시켰다. 혼합을 완료한 다음, 아이소프로판올 용액 중의 알콕시실레인 종결된 친수성 화합물(사이클로덱스트린)을, 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 적가하였다. 수득된 혼합물을 교반하면서 70℃까지 가열하고 HCl 용액을 촉매량(1몰의 알콕시 기가 H2O 1몰당 0.02몰의 HCl에 의해 촉진되도록 하는 화학양론적인 양)으로 첨가하였다. 알콕시 기의 가수분해-축합 반응은, 점성이 유의적으로 증가할 때까지 수행한 다음, 필름을 테프론 판으로 용매 주조하고 잔류 용매를 천천히 증발시켰다. 주조 필름을 비활성 분위기(질소) 하에서 추가로 어닐링하여 추가의 중합체 반응 및 망상 형성이 가능하도록 하였다. 이어서, 수득된 자유-직립형(free-standing)의 균질한 물질 필름을 분석적 특정화, 평가 및 시험을 위해 궁극적으로 수득하였다.
실시예 3: 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스/사이클로텍스트린/12-포스포텅스텐산 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지의 성능
전술된 화학 물질 및 과정을 사용하여 물질 시스템을 생성하고 가공하여 연료 전지 성능 분석에 사용될 수 있는 양성자 교환 막을 수득하였다. 이 실시예의 양성자 교환 막은 전술한 바와 같은 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스; 사이클로덱스트린; 및 양성자 전도체 성분으로서 12-포스포텅스텐산을 포함한다. 양성자 교환 막을 하기와 같이 고안하였다:
1-CD-가교(bridge): 헥실-가교된 실세스퀴옥세인 전구체 단량체로부터 유도된 비불소화-유기-가교된 폴리실세스퀴옥세인과 함께 사이클로덱스트린이 도입된 복합체를 의미함.
1-CD-F-가교: 카바메이트-가교된 전구체 단량체로부터 유도된 불소화-유기-가교된 폴리실세스퀴옥세인과 함께 사이클로덱스트린 도입된 복합체를 의미함.
2-CD-F-가교: 카바메이트-가교된 전구체 단량체로부터 유도된 불소화-유기-가교된 폴리실세스퀴옥세인과 함께 사이클로덱스트린이 도입된 복합체를 의미하는 것으로서, 사이클로덱스트린 함량은 1-CD-F-가교 물질보다 2 높은 인자(몰 기준)임.
양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지를 통상적인 기술에 의해 조립하였다.
다양한 시스템의 전기 성능을 하기에 나타내었다. 불소화 물질은 비불소화 물질과 비교하여 매우 높은 전도성을 나타내었다(도 10). 증가된 작동 온도에서의 장기간 성능에 있어서, 작동 200시간 후 약간의 분해가 관찰되었다(도 11). 메탄올 크로스오버는, 하기 표에 나타낸 데이터에서와 같이, 통상적인 나피온-실리카(Nafion-Silica) 복합 대조물에 비해 현저하게 향상되었다.
Figure 112010050554745-pat00031
실시예 4: 설폰화 폴리실세스퀴옥세인 매트릭스/친수성 성분 양성자 교환 막을 포함하는 연료 전지의 성능
물질 시스템을 전술된 화학 물질 및 과정을 사용하여 생성 및 가공하였다.
하기 명명은, 양성자 전도체 성분이 폴리실세스퀴옥세인 망상 구조에 공유결합된 페닐 고리에서의 설폰화에 의해 유입되는 물질 시스템을 언급한다.
모노페닐트라이에톡시실레인(비가교된 전구체 단량체), POSS-에톡시실레인-종결된 전구체 및 사이클로덱스트린-에톡시실레인-종결화 전구체를 균질한 용액 중에서 3:2:1의 몰 조성비로 반응시켜 복합 시스템을 유도하였다. 졸-겔 망상 형성 후, 설폰화를 공지된 기술을 사용하여 방향족 고리(페닐 치환)에서 상이한 범위로 수행하였다.
다양한 시스템의 열 및 전기적 성능을 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다(도 12 내지 15). 도 12는 페닐 설폰화 함수로서 분해 개시 온도 그래프이다. 도 13은 온도 함수로서 전도성 그래프이다. 도 14는 전류 밀도의 함수로서 전지 전압 그래프이다. 도 15는 연료 전지 온도의 함수로서 전력 밀도 그래프이다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물, 방법 및 기기는 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물, 방법 및 기기가 유리한 실시태양으로서 개시되었지만, 조성물, 방법 및 기기에 변형이 적용되고, 발명의 주제, 범위 및 범주를 벗어나지 않고 본원에 개시된 방법의 단계 또는 단계의 순서의 변형이 적용된다는 것은 당업계의 숙련가들에게 자명하다. 더욱 상세하게는, 화학적으로 관련된 특정한 시약을 본원에 개시된 시약에 대해 치환하더라도 동일하거나 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것은 자명하다.
본 발명에 따르면, 연료 전지의 열 및 전기적 성능이 개선되었다.

Claims (10)

  1. 금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스; 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 혼입된 친수성 성분; 및 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 양성자 교환 막 층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양성자 교환 막 층이 연료 전지에 사용되고,
    상기 연료 전지가
    애노드;
    상기 애노드에 연료를 공급할 수 있는 연료 소오스;
    금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스, 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 혼입된 친수성 성분 및 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 양성자 교환 막;
    캐쏘드; 및
    상기 캐쏘드에 산화제를 공급할 수 있는 산화제 소오스
    를 포함하는, 양성자 교환 막 층.
  3. 제 2 항에 있어서,
    양성자 교환 막이 0.01 Scm-1 초과의 양성자-전도성을 갖는, 양성자 교환 막 층.
  4. 제 2 항에 있어서,
    폴리세스퀴옥세인 매트릭스가 다면체 올리고머 실세스퀴옥세인, 사이클로덱스트린 및 이들 중 둘 이상으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는, 양성자 교환 막 층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    양성자 교환 막 층이 막 전극 조립체에 사용되고,
    상기 막 전극 조립체가
    금속 원소를 포함하는 세스퀴옥세인 잔기를 포함하는 폴리세스퀴옥세인 매트릭스, 상기 폴리세스퀴옥세인 매트릭스에 혼입된 친수성 성분 및 양성자-전도성 성분을 포함하는 폴리세스퀴옥세인 조성물을 포함하는 하나 이상의 양성자 교환 막 층; 및
    하나 이상의 촉매처리된(catalyzed) 전극 층
    을 포함하고, 하나 이상의 양성자 교환 막 층이 2개의 촉매처리된 전극 층들 사이에 배치되거나, 또는 하나 이상의 촉매처리된 전극 층이 2개의 양성자 교환 막 층들 사이에 배치되어 있는, 양성자 교환 막 층.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리세스퀴옥세인 매트릭스가 다면체 올리고머 실세스퀴옥세인, 사이클로덱스트린 및 이들 중 둘 이상으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는, 양성자 교환 막 층.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리세스퀴옥세인 매트릭스가 다면체 올리고머 실세스퀴옥세인, 사이클로덱스트린 및 이들 중 둘 이상으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 추가로 포함하는, 양성자 교환 막 층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    다면체 올리고머 실세스퀴옥세인, 사이클로덱스트린 및 이들 중 둘 이상으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 치환기가 폴리세스퀴옥세인 매트릭스 내에서 부동화되는, 양성자 교환 막 층.
  9. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 치환기가 20 몰% 내지 100 몰%의 농도를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥세인인, 양성자 교환 막 층.
  10. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 치환기가 5 몰% 내지 25 몰%의 농도를 갖는 사이클로덱스트린인, 양성자 교환 막 층.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101478053A (zh) * 2004-11-19 2009-07-08 东洋制罐株式会社 甲醇燃料电池套管
KR100813242B1 (ko) * 2006-02-14 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
KR100800313B1 (ko) 2006-11-07 2008-02-01 한양대학교 산학협력단 설폰산기를 갖는 폴리실세스퀴옥산 나노입자를 함유한직접메탄올 연료전지용 유무기 하이브리드 분리막
US20100119908A1 (en) * 2007-03-02 2010-05-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Proton conducting membrane, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
US20100104918A1 (en) * 2007-04-13 2010-04-29 Michigan Molecular Institute Improved fuel cell proton exchange membranes
DE102007043323A1 (de) * 2007-09-12 2009-03-19 Septana Gmbh Sol-Gel Beschichtungen von Oberflächen mit geruchsbindenden Eigenschaften
PL2211851T3 (pl) * 2007-10-09 2014-11-28 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The Univ Of Nevada Laminina-1 do stosowania w celu wzmacniania regeneracji mięśni po urazie lub do poprawy gojenia się ran, gdy jest podawana ogólnoustrojowo
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8353410B2 (en) * 2009-11-24 2013-01-15 International Business Machines Corporation Polymeric films made from polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and a hydrophilic comonomer
WO2011069077A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Ohio University Composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cell
KR101250699B1 (ko) * 2010-10-25 2013-04-03 경희대학교 산학협력단 황산화 실세스키옥세인을 포함하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법
JP6698148B2 (ja) * 2016-03-15 2020-05-27 ソガン ユニバーシティ リサーチ ファウンデーションＳｏｇａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ プロトン供与体とプロトン受容体を有する多面体オリゴマー型シルセスキオキサンを含むフッ素系ナノ複合膜及びその製造方法
US10868322B2 (en) 2016-07-20 2020-12-15 National Institute For Materials Science Hydrocarbon-based cross-linked membrane in which nanoparticles are used, method for manufacturing said membrane, and fuel cell
CN109921076B (zh) * 2019-01-23 2021-01-19 西安交通大学 一种具有介孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法
CN111909409B (zh) * 2020-08-11 2022-07-05 河北工业大学 一种含唑环的低聚硅氧烷复合质子交换膜的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965202A (en) 1996-05-02 1999-10-12 Lucent Technologies, Inc. Hybrid inorganic-organic composite for use as an interlayer dielectric
US6313219B1 (en) 1996-05-02 2001-11-06 Lucent Technologies, Inc. Method for hybrid inorganic/organic composite materials
US5739180A (en) 1996-05-02 1998-04-14 Lucent Technologies Inc. Flat panel displays and methods and substrates therefor
US6268089B1 (en) 1998-02-23 2001-07-31 Agere Systems Guardian Corp. Photorecording medium and process for forming medium
US6375912B1 (en) 1999-08-16 2002-04-23 Agere Systems Guardian Corp. Electrochemical abatement of perfluorinated compounds
US20050053818A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-10 Marc St-Arnaud Ion exchange composite material based on proton conductive functionalized inorganic support compounds in a polymer matrix
JP3931975B2 (ja) * 2002-09-05 2007-06-20 信越化学工業株式会社 プロトン伝導性膜及び燃料電池
US7399819B2 (en) 2002-09-17 2008-07-15 Chisso Corporation Silicon compound
US6878475B2 (en) * 2002-11-22 2005-04-12 T/J Technologies, Inc. Membrane for fuel cell, and fuel cell incorporating that membrane
JP2004199879A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Toppan Printing Co Ltd イオン伝導体
US7041748B2 (en) 2003-01-08 2006-05-09 International Business Machines Corporation Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection
FR2850301B1 (fr) * 2003-01-23 2007-10-19 Commissariat Energie Atomique Materiau hybride organique-inorganique comprenant une phase minerale mesoporeuse et une phase organique, membrane et pile a combustible
US7433118B2 (en) 2003-06-26 2008-10-07 Lucent Technologies Inc. Bridged polysesquioxane host matrices containing lanthanides chelated by organic guest ligands, and methods of making such matrices
JP2005339961A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Hitachi Maxell Ltd プロトン伝導性膜及びそれを用いた燃料電池
US20060182492A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-17 Adam's Specialty Products, Llc Draw-wedge fasteners

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜

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Publication number Publication date
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JP2006070246A (ja) 2006-03-16
US20060014877A1 (en) 2006-01-19
JP5107511B2 (ja) 2012-12-26
EP1617500B1 (en) 2011-09-14
KR20060053084A (ko) 2006-05-19
US7563828B2 (en) 2009-07-21

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