JP5616324B2 - 超伝導の電解ハイブリッド材料及びその製造方法、使用方法 - Google Patents
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Description
カソードにおける反応(酸素の還元のサイト)
1/2O2+2H++2e-→H2O
アノードにおける反応(水素の酸化のサイト)
H2→2H++2e-
H2+1/2O2→H2O
−R1及びR3は、同一であり、メチルオキシ又はエチルオキシ基を表し;
−R2は、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ又はフェニル基を表し;
−mは、2〜6を含む範囲の整数であり;
−nは、1又は2に等しい整数である)
で表される少なくとも1つのハイブリッド前駆体の求核性触媒によるゾル−ゲル重合によって生ずることを特徴とするハイブリッドポリマー材料である。
−図2は、前駆体(1)の結晶構造である;
−図3は、ダイマー形態(1)2中の前駆体(1)の分子組織の概略図である;
−図4は、ナノメータースケールでの前駆体(1)のサブミクロン組織を示す透過型電子顕微鏡写真である(図4A:倍率×80000;図4B:倍率×240000);
−図5は、前駆体(1)を使用しないで、可塑化前駆体(3)を使用して得られた材料との比較(本発明の一部を形成しない)であり、可塑化前駆体(化合物3)の存在又は非存在中、前駆体(1)で得られたハイブリッド材料のX-線回折図を示す: 材料A:化合物(3)のみで得た、材料D:前駆体(1)40重量%及び前駆体(3)60重量%で得た、材料H:可塑化前駆体(3)なしで前駆体(1)のみ使用して得た。この図で、強度(任意単位)は回折角(2θ)の関数である;
−図6は、倍率×120000で、ゾル−ゲル法により重合させた前駆体(1)100%からなるハイブリッドポリマー材料(以下の実施例2の表2の膜H)の透過型電子顕微鏡写真である(図6A:下方焦点(underfocus)での像、図6B:焦点での像);
−図7は、本発明によるハイブリッド膜の写真を示し、これら膜は印刷支持体上に配置されている;この図において、写真(i)及び(ii)は、前駆体(1)を40重量%含む、以下の実施例2の表2の膜Dのものであり、写真(iii)は、前駆体(1)を58重量%含む、以下の実施例2の表2の膜Fのものであり、写真(iv)は、化合物(1)を48重量%含む、以下の実施例2の表2の膜Eのものである;
−図8は、ゾル−ゲル法により重合させた前駆体(1)のみから構成された材料Hの写真であり(図8A)、及びそのハイブリッド材料のラメラ構造内に存在するプロトンチャネルの概略図でもある(図8B);
−図9は、膜のグラムあたりの化合物(3)のミリ当量(meq)の関数としての、室温における、膜A〜Hのイオン交換容量(IEC)を表す;
−図10は、膜A〜H及びナフィオン(商標)117タイプの参照膜の25℃及び100%相対湿度でのプロトン伝導性を表す;
−図11は、膜のグラムあたりの化合物(3)のミリ当量(meq)の関数として、室温で、膜A〜Hの膨潤度及び水和数を表す;
−図12は、本発明のハイブリッド膜の形成メカニズムを概略的に表す:
a)本発明によるハイブリッド膜の断面図、
b)ラメラナノドメインの概略組立体、
c)導電性基-SO3H-H2Oを含むプロトン−伝導チャネル結合の形成;
図13は、電気化学インピーダンス分光法により測定された浸漬膜のアレニウス曲線を示す。
好ましい具体例によると、前記材料は、上記式(I)でR1とR3がエチルオキシ基である場合の少なくとも1つの前駆体の重合により得られる。
式(I)の前駆体のR2基の上記定義の中で、エチルオキシ基であることが、特に好ましい。
mに与えられる値の中で、m=3である式(I)の前駆体が好ましい。
上記の構造式(I)の前駆体において、n=1のとき、ナトリウムスルホネート基は、尿素基の窒素原子に結合した炭素原子に対してフェニル環のパラ位を占めることが好ましい。
n=2のとき、2つのスルホネート基は互いに、尿素基の窒素原子に結合した炭素原子に対してメタ位、あるいは、尿素基の窒素原子に結合した炭素原子に対してパラ位及びメタ位にあることが好ましい。
これら前駆体の間で、n=1である化合物、すなわち式(I-1)の前駆体が、好ましい。
上記の式(I)の前駆体の間で、1-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-3-(4-(ナトリウムスルホネート)フェニル)尿素が特に好ましい。この前駆体は、以下の式に相当する。
-R4,R'4,R6及びR'6は、同一であり、メチル又はエチル基を表し;
−R5及びR'5は、同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ又はフェニル基を表し;
x及びx'、ならびにy及びy'は、同一であっても異なっていてもよく、2〜6を含む範囲の整数であり;
zは、8〜16を含む範囲の整数である)
x及びx'、ならびにy及びy'に与えられる値で、式(II)の可塑化前駆体に好ましいものは、x=x'=y=y'=3である。
特に好ましい具体例によると、可塑化前駆体は、中心のポリテトラヒドロフラン単位に対して対称な式(II)の化合物から選択される。
本発明の好ましい具体例によると、ハイブリッドポリマー材料は、厚さが100〜200μmを含む範囲である。
1)下記式(I)
−R1及びR3は、同一であり、メチルオキシ又はエチルオキシ基を表し;
−R2は、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ又はフェニル基を表し;
−mは、2〜6を含む範囲の整数であり;
−nは、1又は2に等しい整数である)
の少なくとも1つのハイブリッド前駆体の無水溶媒への溶解、
2)ゲルを得るために、水の存在下、第一級アミン及びイミダゾール誘導体から選ばれる求核性触媒の添加による前記ハイブリッド前駆体(I)のゾル−ゲル重合、
3)前記ゲルの成形、
4)フィルム形態の固形材料を得るための、前記ゲルの乾燥、
5)酸性溶液中での前記フィルムの浸漬による、Na+/H+イオン交換、及び
6)酸の痕跡を除去するための、前記フィルムの水での洗浄
を含むことを特徴とする。
i)下記式(III)
の無水アミノベンゼンスルホネートを得るための、式(III)のアミノベンゼンスルホネートの完全脱水;
ii)上記工程で得られた式(III)の無水アミノベンゼンスルホネートの、メタノール、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から選択され、無水メタノールが特に好ましい、無水有機溶媒への溶解;
iii)上記の溶液の、真空及び不活性雰囲気下への配置;
iv)上記の溶液への、下記式(IV)
−R1、R2、R3及びmは、式(I)のハイブリッド前駆体で示されるものと同じ意味である)
の無水イソシアネート化合物の、過剰で及び室温下での添加;
v)式(I)の所望の前駆体の、中性(非プロトン、aprotic)溶媒からの沈殿;及び
vi)中性溶媒中での、上記式(I)の前駆体の洗浄。
−R4,R'4,R6及びR'6は、同一であり、メチル又はエチル基を表し;
−R5及びR'5は、同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ又はフェニル基を表し;
x及びx'、ならびにy及びy'は、同一であっても異なっていてもよく、2〜6を含む範囲の整数であり;
zは、8〜16を含む範囲の整数である)
の少なくとも1つの可塑化前駆体を更に含んでいてもよい。
R5及びR'5で上記した基は、エチルオキシ基であることが特に好ましい。
式(II)の可塑化前駆体において、x,x',y及びy'に与えられる好ましい数値は、x=x'=y=y'=3である。
本発明によると、zは12〜14を含む範囲の整数であることが好ましく、z=13であることが特に好ましい。
上記式(II)の可塑化前駆体としては、テトラヒドロフラン単位の(z)の数値が13であるビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル尿素)-3-ポリ(テトラヒドロフラン)を特に挙げることができる。
本発明におけるハイブリッドポリマー材料の製造工程の工程2)で用いられる求核性触媒としては、ベンジルアミン(第一級アミン)が特に好ましい。この工程において、ゲルが形成され、重合反応の過程で粘度が増加する。
工程2)は、室温にて行われることが好ましい。
−安価な合成工程により容易に製造される。扱いづらい装置を用いず、また特別な安全環境を必要とせずに大量に容易に製造できる。更に、ゲルを成形するうえで、鋳込み(テープキャスティング、スピンコーティング)、ホットプレス、押出し等の、ゲルを成形する多くの可能性を有する。更に、上記求核性触媒による超分子自己集合かつゾル−ゲル重合による合成方法の戦略が、高度に整った結晶性の膜フィルムの生産をさせる。
−燃料電池のプロトン伝導ポリマー電解質膜としての上記少なくとも1つのハイブリッドポリマー材料の使用;及び
−上記のハイブリッドポリマー材料から構成される、少なくとも1つのプロトン伝導ポリマー膜を電解質として含むことを特徴とする燃料電池
である。
−図2は、前駆体(1)の結晶構造である;
−図3は、ダイマー形態(1)2中の前駆体(1)の分子組織の概略図である;
−図4は、ナノメータースケールでの前駆体(1)のサブミクロン組織を示す透過型電子顕微鏡写真である(図4A:倍率×80000;図4B:倍率×240000);
−図10は、膜A〜H及びナフィオン(商標)117タイプの参照膜の25℃及び100%相対湿度でのプロトン伝導性を表す;
−図12は、本発明のハイブリッド膜の形成メカニズムを概略的に表す:
a)本発明によるハイブリッド膜の断面図、
b)ラメラナノドメインの概略組立体、
c)導電性基-SO3H-H2Oを含むプロトン−伝導チャネル結合の形成;
図13は、電気化学インピーダンス分光法により測定された浸漬膜のアレニウス曲線を示す。
1-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-3-(4-(ナトリウムスルホネート)フェニル)尿素(前駆体(1))の製造
1H NMR(300MHz, d6-DMSO): δ (ppm) = 0.55(t, J = 8.1Hz, 2H); 1.14(t, J = 6.3Hz, 9H); 1.47(m, J = 8.35Hz, 2H); 3.04(q, J = 7.5Hz, 2H); 3.74(q, J = 8.1Hz, 6H); 6.36(t, J = 5.4Hz, 1H); 7.34(d, J = 6.2Hz, 2H); 7.46(d, J = 6.4Hz, 2H); 8.61(s, 1H).
13C NMR(75MHz, CDCl3): δ(ppm) = 7.4; 18.3; 23.5; 39.6; 57.5; 116.2; 126.5; 140.1; 141.5; 153.8.
1-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-3-(4-(ナトリウムスルホネート)フェニル)尿素及び可塑化ハイブリッド前駆体に基づくハイブリッド電解質材料の製造
1)準備段階:可塑化ハイブリッド前駆体の合成:ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル尿素)-3-ポリ(テトラヒドロフラン)(3)
1H NMR(300MHz, d6-DMSO): δ(ppm) = 0.51(t, J = 9.2Hz); 1.11(t, J = 6.2Hz); 1.36(m); 1.50(m); 1.59(m); 2.95(q, J = 6.1Hz); 3.02(q, J = 6.3Hz); 3.15(s); 4.42(s); 3.32(s); 3.74(q, J = 9.4Hz); 5.73(t, J = 5.6Hz); 5.81(t, J = 5.3Hz).
ハイブリッドポリマー材料は、触媒としてのベンジルアミンを用いた求核性の触媒反応を伴うゾル−ゲル重合工程により合成した。反応媒体は、式(I)の機能性ハイブリッド前駆体である実施例1で製造された前駆体(1)と、式(II)の可塑化ハイブリッド前駆体である準備段階で得られた前駆体(3)とから形成される。
これを実施するためには、前駆体(1)を5mlの無水メタノール溶液に溶解させて、その上、前駆体(3)を強く攪拌しながら滴下して添加する。以下のハイブリッドポリマー材料A〜Gを準備するために用いられる前駆体のそれぞれの量は、下記の表1のとおりである。
化合物(1)を35重量%含む膜Iを作製した。
このようにして得られたそれぞれのゲルを、その後、テフロン(登録商標)製の円形ペトリ皿に注ぎ、室温で24時間乾燥させ、更に、以下の加熱サイクルによりオーブンで乾燥させた:40℃で8時間、60℃で4時間、80℃で4時間、100℃で2時間及び120℃で1時間。乾燥したら、ハイブリッドポリマー材料を型から取り出して、冷却し、エタノール/水の混合物(95/5 : v/v)で徐々に再水和させた。1Mの塩酸溶液に材料を24時間浸し、脱イオン水槽に数時間(24時間に3回)浸し、そして、洗浄溶液としての中性で一定のpH(およそ7)になるまで、すすいで余分な酸を除去することにより、Na+/H+イオン交換を行った。
このようにして得られた材料A〜Gの電気化学特性及び熱特性を以下の表2に示す。表2には、比較のために、175μmの厚さのナフィオン(商標)117タイプのポリマー材料についても記載してある。以下に、測定方法を示した。
IECは、その重量に関してのイオン交換容量を定義する、特徴的な測定方法である。それは、予め決められた材料の量に含まれるイオン交換部位の均等の数に相当する。一般的に、酸性状(acid form)の乾燥材料のグラム当たりイオンのミリ当量(meq/g)で示される(この実施例において、対イオンはH+プロトンである)。すべての材料は定型の酸/塩基の滴定により測定される。実験的に、それぞれの電解質材料(イオン交換体)は、酸性状(H+)で、1モルの塩化ナトリウム(NaCl)溶液に24時間平衡させられ、プロトンが解放されてNa+カチオンに置き換えられた。水酸化ナトリウム(NaOH)タイプの塩基性の溶液で、プロトンを含む溶液を、定量可能である。pH測定器及び適切な色の指示薬(例えば、フェノールレッド)を用いることにより、正確に当量を測定することができる。IECは、以下の等式で表される。
最後に、この測定法は、イオン交換の位置及びこれらの実数(理論上の値に関連して)の利用容易性の特徴付けを可能にする。
水性溶液(実際には同等の有機溶液)中で平衡であるときの体積膨張に対応する割合として求められる。このように、ポリマー鎖の架橋及び凝集から発生した自由空間が溶媒で満たされ得る間に、イオン交換の位置と対イオンは溶媒和し得る。膨潤度は、割合(パーセンテージ)で表され、乾燥材料の重量と材料内に存在する溶媒の重量との割合により規定される。膨潤度は、以下の等式により計算される。
熱重量分析法(TGA)及び示差熱分析法(DTA)により、製造された膜の温度記録図のグラフにより示した。この測定方法は、窒素(N2)雰囲気下、10℃/分の加熱で、リファレンスTGA 2950 High Resolution及びSDT 2960 Simultaneousの下、TA Instruments社により販売される機器で行った。
インピーダンス分光により測定した。正弦妨害(sinusoidal disturbance)(入力電圧)に従った材料の周波数(ω)の関数としての、合成インピーダンスZの測定によるオームの法則の概念であり、これにより、以下の等式により電気抵抗Rにアクセスすることができる。
得られた結果物について以下の表2に示す。
C1は、化合物(1)の凝集物であり、C2(重量%)=100-C1という関係から算出される。
r1は、化合物(1)のモル割合である。
そして、λは、水和数である。:
図8は、前駆体(1)単独から構成される材料Hの写真(図8A)と、この材料のハイブリッドマトリックス内に存在するプロトンチャンネルの概略図(図8B)であり、ラメラ構造であることが示されている。このタイプの、連続する平面で構成された構造では、無機バックボーンである(Si-O-Si)nが導電チャンネルの壁体を形成し、一方、チャンネルの内側を、有機パーツと特にスルホン官能基とがまとまって形成する。
図11から、水和数λが不変であるのに、膜B〜Hの膨潤度が直線的に増加することが分かる。
・膜Iにおいて:Ea = 17.46kJ.mol-1
・ナフィオン(商標)117において:Ea = 13.32kJ.mol-1
Claims (26)
- フィルム形態で提供され、かつ下記式(I)
−R1及びR3は、同一であり、メチルオキシ又はエチルオキシ基を表し;
−R2は、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ又はフェニル基を表し;
−mは、2〜6を含む範囲の整数であり;
−nは、1又は2に等しい整数である)
の少なくとも1つのハイブリッド前駆体及び
下記式(II)
−R 4 ,R' 4 ,R 6 及びR' 6 は、同一であり、メチル又はエチル基を表し;
−R 5 及びR' 5 は、同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、メチルオキシ、
エチルオキシ又はフェニル基を表し;
−x及びx'、ならびにy及びy'は、同一であっても異なっていてもよく、2〜6を含む範囲の整数であり;
−zは、8〜16を含む範囲の整数である)
の少なくとも1つの可塑化前駆体
の求核性触媒によるゾル−ゲル重合から生じることを特徴とするハイブリッドポリマー材料。 - 透明で柔軟なフィルム形態として提供されることを特徴とする請求項1による材料。
- 請求項1の式(I)におけるR1及びR3が、エチルオキシ基である前駆体の少なくとも1つの重合により得られることを特徴とする請求項1又は2による材料。
- 式(I)の前駆体におけるR2基が、エチルオキシ基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つによる材料。
- 式(I)の前駆体が、R1=R2=R3=エチルオキシである化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つによる材料。
- 式(I)の前駆体が、m=3である化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つによる材料。
- 式(I)の前駆体が、n=1であり、ナトリウムスルホネート基が、尿素基の窒素原子に結合した炭素原子に対してフェニル環のパラ位を占める化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つによる材料。
- 式(I)の前駆体が、n=2であり、2つのスルホネート基は互いに、尿素基の窒素原子に結合した炭素原子に対してメタ位、あるいは、尿素基の窒素原子に結合した炭素原子に対してパラ位及びメタ位にある化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つによる材料。
- 式(I)の前駆体が、n=1である化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つによる材料。
- 1-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)-3-(4-(ナトリウムスルホネート)フェニル)尿素の求核性触媒によるゾル−ゲル重合から得られることを特徴とする請求項1によるポリマー材料。
- 式(II)の前駆体が、R4,R'4,R6及びR'6基がエチル基である化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つによる材料。
- 式(II)の前駆体が、R5及びR'5基がエチルオキシ基である化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1つによる材料。
- 式(II)の前駆体が、x=x'=y=y'=3である化合物から選択されることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1つによる材料。
- 式(II)の可塑化前駆体において、zが12〜14を含む範囲の整数であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1つによる材料。
- 式(II)の前駆体が、テトラヒドロフラン単位の(z)の数値が13であるビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル尿素)-3-ポリ(テトラヒドロフラン)であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1つによる材料。
- 前記可塑化前駆体が、式(I)の前駆体のモル数に関して、10〜40mol%であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1つによる材料。
- 厚さが100〜200μmを含む範囲であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1つによる材料。
- フィルム形態で提供され、かつ下記工程
1)下記式(I)
−R1及びR3は、同一であり、メチルオキシ又はエチルオキシ基を表し;
−R2は、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ又はフェニル基を表し;
−mは、2〜6を含む範囲の整数であり;
−nは、1又は2に等しい整数である)
の少なくとも1つのハイブリッド前駆体の無水溶媒への溶解、
2)ゲルを得るために、水の存在下、第一級アミン及びイミダゾール誘導体から選ばれる求核性触媒の添加による前記ハイブリッド前駆体(I)のゾル−ゲル重合、
3)前記ゲルの成形、
4)フィルム形態の固形材料を得るための、前記ゲルの乾燥、
5)酸性溶液中での前記フィルムの浸漬による、Na+/H+イオン交換、及び
6)酸の痕跡を除去するための、前記フィルムの水での洗浄
を含むことを特徴とするフィルム形態で提供されるハイブリッドポリマー材料の製造方法。 - 工程1)で用いられる無水溶媒が、メタノール、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドから選択されることを特徴とする請求項18による方法。
- 工程1)のハイブリッド前駆体又は式(I)の前駆体の溶液が、請求項1及び11〜15のいずれか1つの式(II)の少なくとも1つの可塑化前駆体を更に含むことを特徴とする請求項18又は19による方法。
- 求核性触媒が、ベンジルアミンであることを特徴とする請求項18〜20のいずれか1つによる方法。
- 工程2)で用いられる求核性触媒の量が、反応媒体に存在するシリコンの総数に対して2〜3当量であり、水の量が、シリコンの総数に対して4〜6当量であることを特徴とする請求項18〜21のいずれか1つによる方法。
- 工程2)が室温で行われることを特徴とする請求項18〜22のいずれか1つによる方法。
- 工程5)のイオン交換が、1〜4Mを含む範囲のモル数である塩酸溶液中でゲルを浸漬することにより行われることを特徴とする請求項18〜23のいずれか1つによる方法。
- 燃料電池のプロトン伝導ポリマー電解質膜としての、請求項1〜17のいずれか1つによる少なくとも1つのハイブリッドポリマー材料の使用。
- 請求項1〜17のいずれか1つによるハイブリッドポリマー材料から構成される、少なくとも1つのプロトン伝導ポリマー膜を電解質として含むことを特徴とする燃料電池。
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