CN102643443B - 用于高温燃料电池的带有膦酸基团的聚全氟环丁烷离聚物 - Google Patents

用于高温燃料电池的带有膦酸基团的聚全氟环丁烷离聚物 Download PDF

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Abstract

用于离子导体应用的聚合物包括具有全氟环丁基部分和膦酸化芳基的聚合物片段以及具有全氟环丁基部分和没有膦酸化芳基的聚合物片段。所述聚合物被形成用于燃料电池应用的离子传导膜。

Description

用于高温燃料电池的带有膦酸基团的聚全氟环丁烷离聚物
技术领域
本公开内容所涉及的领域总体包括聚合物电解质和燃料电池。
背景技术
聚合物电解质在电化学器件如电池和燃料电池中起重要作用。为实现最佳性能，所述聚合物电解质在高和低相对湿度下均必须保持高离子电导率和机械稳定性。所述聚合物电解质也需要具有优异的化学稳定性，以具有长久的产品寿命和耐用性。已开发出无规共聚物作为用于燃料电池的电解质。然而，由于其固有的无规链构造，无规共聚物一般在高湿度下会发生湿胀而在低湿度下会发生过度的膜皱缩。无规共聚物膜缺乏机械强度以经受运行中的燃料电池内的苛刻水合和脱水作用。因此需要一种改善的聚合物电解质，其在宽范围的湿度条件下保持稳固的机械性质和高离子电导率。
另外，用于机动车燃料电池的许多聚合物电解质膜缺乏足够的高温性能或耐火性。这些性能中的每一个都是用于机动车应用要特别考虑的安全因素。
因此，希望有一种改善的聚合物电解质分子结构和制备这种聚合物电解质的方法。
发明内容
通过在至少一个实施方案中提供一种制备包含结构式I的聚合物的聚合物膜的方法，本发明解决了现有技术的一个或多个问题：
(1)、
其中：
Z1是-PO3H2；
E1，E2是包含芳族或包含脂族的部分（moiety），其中E1和E2包括亚苯基，以使得E1中的亚苯基比E2中的亚苯基对亲电取代更活泼；
a和b各自独立地是大于10的整数；
n是等于或大于1的数；
d是等于连接于E1的-PO3H2数量的整数；
P1、P2、P3、P4 各自独立地是：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基部分，所述方法包括：
a）溴化结构式2的聚合物，形成结构式3的聚合物：
(2),
(3)
b）膦酸化所述结构式3的聚合物，形成结构式4的聚合物：
(4)；
c）水解所述结构式4的聚合物，形成结构式1的聚合物；和
d）将所述结构式1的聚合物形成用于燃料电池的膜。
有利的是，由本实施方案的方法形成的所述聚电解质膜在车用氢-空气燃料电池中提供了高温性能。膦酸的两性性质赋予了在低湿度和高温下的高质子导电率。含磷聚合物也是阻燃的。
具体地说，本申请涉及以下内容：
1. 一种制备用于燃料电池的离子导电聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式1的聚合物：
(1)
其中：
Z1是-PO3H2；
E1，E2是包含芳族或包含脂族的部分（moiety），其中E1和E2包括亚苯基，以使得E1中的亚苯基比E2中的亚苯基对亲电取代更活泼；
a和b各自独立地是大于10的整数；
n是等于或大于1的数；
d是等于连接于E1的-PO3H2数量的整数；
P1、P2、P3、P4 各自独立地是：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基部分，所述方法包括：
a）溴化结构式2的聚合物，形成结构式3的聚合物：
(2),
(3)
b）膦酸化所述结构式3的聚合物，形成结构式（4）的聚合物：
(4),
其中R2是C1-10烷基；
c）水解所述结构式4的聚合物，形成结构式1的聚合物；和
d）将结构式1的聚合物形成用于燃料电池的膜。
2. 第1项所述的方法，其中所述结构式2的聚合物与包含Br2的第一反应混合物起反应是步骤a）。
3. 第2项所述的方法，其中第一反应混合物还包含路易斯酸。
4. 第3项所述的方法，其中所述路易斯酸选自AlCl3、FeCl3、FeBr3、Zn和Fe。
5. 第2项所述的方法，其中第一反应混合物还包含Fe。
6. 第1项所述的方法，其中所述结构式3的聚合物与第二反应混合物起反应，所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物，其中R是C1-C10烷基。
7. 第1项所述的方法，其中所述结构式4的聚合物与第三反应混合物起反应，所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷。
8. 第1项所述的方法，其中d是1-4的整数。
9. 第1项所述的方法，其中a和b各自独立地是10-500之间的一个数。
10. 第1项所述的方法，其中E1包括选自以下基团及其组合中的部分：
，
,
,
,
,
,
,
,
,
,
，
，
所述部分是未取代的或被给电子基团取代的。
11. 第1项所述的方法，其中E2包括选自以下基团及其组合中的部分：
,
,
，
,
所述部分是未取代的或被吸电子基团取代的。
12. 第1项所述的方法，其中Q1和Q2各自独立地是：
(5)、 (6)、或其组合。
13. 一种制备用于燃料电池的离子导电聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式1的聚合物：
(1)、
其中：
Z1是-PO3H2；
E1，E2是包含芳族或包含脂族的部分（moiety），其中E1和E2包括亚苯基，以使得E1中的亚苯基比E2中的亚苯基对亲电取代更活泼；
a和b各自独立地是大于10的整数；
d是1-4的整数，
n是等于或大于1的数；
P1、P2、P3、P4 各自独立地是：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1，Q2各自独立地是全氟化的环丁基部分，所述方法包括：
a）用包含Br2的第一反应混合物溴化结构式2的聚合物，形成结构式3的聚合物：
(2),
(3)
b）用第二反应混合物膦酸化结构式3的聚合物，形成结构式4的聚合物，所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物：
(4),
其中R是C1-10烷基；
c）用第三反应混合物水解所述结构式4的聚合物，形成结构式1的聚合物，其中所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷；和
d）将所述结构式1的聚合物形成用于燃料电池的膜。
14. 第13项所述的方法，其中第一反应混合物还包含路易斯酸。
15. 第13项所述的方法，其中第一反应混合物还包含Fe。
16. 第13项所述的方法，其中a和b各自独立地是10-500之间的一个数。
17. 第13项所述的方法，其中Q1和Q2各自独立地是：
(5)、 (6)、或其组合。
18. 一种制备用于燃料电池的离子导电聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式5的聚合物：
5
其中：
a和b各自独立地是大于10的整数；
d是1-4的整数，
n是等于或大于1的数，所述方法包括：
a）用包含Br2的第一反应混合物溴化结构式6的聚合物，形成结构式7的聚合物：
6
7
b）用第二反应混合物膦酸化结构式7的聚合物，形成结构式8的聚合物，其中所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物：
8
c）用第三反应混合物水解所述结构式8的聚合物，形成结构式5的聚合物，其中所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷；和
d）将所述结构式5的聚合物形成用于燃料电池的离子导电膜。
19. 第18项所述的方法，其中第一反应混合物还包含路易斯酸。
20. 第18项所述的方法，其中a和b各自独立地是10-500之间的一个数。
从下文提供的详细说明，本发明的其它示例性实施方案将变得明显。应理解，虽然所述详细说明和具体实施例公开了本发明的示例性实施方案，但是其目的仅仅是举例说明，而不是意在限定本发明的范围。
附图说明
从详细说明和附图得以更彻底地理解本发明的示例性实施方案，其中：
图1提供了包括本发明一个实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；
图2提供了形成用于制备离子电导膜的聚合物的合成方案；
图3提供了形成用于制备离子电导膜的聚合物的合成方案；和
图4是本发明一个实施方案的质子导电率与相对湿度百分数的关系的图表。
具体实施方式
现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必是按比例的。但应理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的示例，本发明可以体现为各种代替方式。因此，在此公开的详情不应解释为限制本发明，而仅是本发明任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员不同地应用本发明的代表性基础。
除了在实施例或在另有明确说明之处，本说明书中表示材料的量或反应条件和/或用途的所有数字应理解为，在描述本发明的最宽范围时，以词语“约”修饰。通常优选在所指明的数值范围内实施。而且，除非有相反说明，百分比、份和比按重量计算；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“片段嵌段（segmented block）”等等；描述为对于与本发明有关的给定目的是适合或优选的材料种类暗示了该种类的成员中的两种或更多种的混合物是等同适合或优选的；对化学术语中的成分的描述指的是加入说明书中指明的任何结合时的成分，并不必然排除混合物中的成分在混合时的化学相互作用；对字首组合词或其它的缩写的第一次定义适用于该缩写的所有此后应用，并适用于加以必要的变更以获得最初定义的缩写在标准语法上的变体；并且，除非明确指出相反意思，否则对一种性质的测量通过针对该性质在前或在后提到的相同方法来确定。
还应理解，本发明不局限于下面描述的具体实施方案和方法，因为特定组分和/或条件当然可以变化。此外，在此所用是专业词汇只是为了描述本发明的具体实施方案的目的，并不意在以任何方式对其加以限制。
还必须理解，除非上下文明确指出相反意思，用于本说明书和所附权利要求的单数形式“一”、“一种”和“所述”包括多个所指物。例如，提到单数形式的一个组分意在包括多个该组分。
参见图1，提供了一种燃料电池，其包括一种聚合物电解质，该聚合物电解质包含本发明的聚合物。PEM燃料电池10包括置于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电膜12。聚合物离子导电膜12包含一种或多种如下所述的聚合物。燃料电池10还包含导电板20，22、气道60和66以及气体扩散层24和26。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式1的聚合物：
(1)、
其中：
Z1是-PO3H2；
E1，E2是包含芳族或包含脂族的部分，其中E1和E2包括亚苯基，以使得E1中的亚苯基比E2中的亚苯基对亲电取代更活泼；
a和b各自独立地是大于10的整数；
n是等于或大于1的数；
d是等于连接于E1的-PO3H2数量的整数；
P1、P2、P3、P4 各自独立地是：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基部分。这个实施方案的方法描述在图2中。所述方法包括：
a）溴化结构式2的聚合物，形成结构式3的聚合物：
(2),
(3)
b）膦酸化所述结构式3的聚合物，形成结构式4的聚合物：
(4)；
c）水解所述结构式4的聚合物，形成结构式1的聚合物；和
d）将所述结构式1的聚合物形成用于燃料电池的膜。
在本发明的一种变体中，Q1，Q2是全氟代环丁基部分。全氟代环丁基部分的实例包括，但是不局限于：
、、或其混合物。
在上述步骤a）中，结构式2的聚合物被溴化，以形成结构式3的聚合物。聚合物2的溴化通过在步骤a)使聚合物2与包含Br2的第一反应混合物进行反应而进行。一般，第一反应混合物还包含路易斯酸。路易斯酸的实例包括，但是不局限于：FeCl3、FeBr3、Zn和Fe。发现Fe特别适用于本发明目的。
在上述步骤b）中，结构式3的聚合物被膦酸化，以形成结构式4的聚合物。一般，这个转化通过使所述结构式3的聚合物与第二反应混合物起反应而进行，其中所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物，其中R是C1-C10烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基等）。一般，第二反应混合物包括NiBr2。
在上述步骤c）中，结构式4的聚合物被水解，以形成结构式1的聚合物。一般，这个转化通过使所述结构式4的聚合物与第三反应混合物起反应而进行，所述第三反应包含溴代三甲基硅烷。第三反应混合物也可以包括NiBr2。或者，所述水解通过使所述结构式4的聚合物与酸性水溶液接触而进行。
在步骤d）中，由结构式1的聚合物的溶液形成离子电导膜。在一个改进中，所述膜由所述结构式1的聚合物浇注形成。在另一变体中，将由所述结构式1的聚合物形成的层夹在两个PFSA 层之间，以形成多层式离子电导膜。在另一变体中，将所述结构式1的聚合物与多磷酸共混。发现多磷酸在空气中或在燃料电池运行条件下与水发生水解，以形成磷酸质子传导介质，其适用于高温燃料电池操作。该现象在以下参考文献中得以证明：Yu S等的Synthesis of Poly (2,2 ’ -(1,4-phenylene) 5,5 ’ -bibenzimidazole ) (para-PBI) 和 phosphoric Acid Doped Membrane for Fuel Cells 、FUEL CELLS Volme： 9 Issue 4 Special Issue： Sp. ISS. SI Pages：318-324 (2009)；和Jayakody、J. R. P. 等的NMR studies of mass transport in high-acid-content fuel cell membranes based on phosphoric acid and polybenzimidazole，Journal of the Electrochemical Society (2007)、154(2)、B242-B246。
参见图3，提供了一种用于形成结构式5的聚合物的反应流程：
5
其中：
a和b各自独立地是大于10的整数；
d是1-4的整数，
n是等于或大于1的数；
这个实施方案的方法包括：
a）用包含Br2的第一反应混合物溴化结构式6的聚合物，形成结构式7的聚合物：
6
7
b）用第二反应混合物膦酸化所述结构式7的聚合物，形成结构式8的聚合物，其中所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物，其中R是C1-C10烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基等）；
8；以及
c）用第三反应混合物水解所述结构式8的聚合物，形成结构式5的聚合物，其中所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷。如上所述，所述结构式5的聚合物被形成用于燃料电池应用的离子导电层。
如上所述的聚合物的离子电导率由所述聚合物分子中的膦酸基团的浓度决定。膦酸基团的浓度可以实验测定或计算成离子交换能力（IEC），单位为毫当量每克（毫当量/克，meq/g）。已知聚合物结构的IEC可如下简单计算：将聚合物分子中的膦酸基团的摩尔当量除以所述聚合物的分子量，再将结果乘以1000。对于具有未知膦酸化程度的膦酸聚合物，IEC可以实验测定。测定磺化聚合物的IEC的实验程序详细公开在美国专利US7,094,851，将其整个公开内容在此引入作为参考。膦酸聚合物不同于磺化聚合物，因为每个膦酸基团有两个可滴定的酸根。通过控制己膦酸化的/可膦酸化的单体与未膦酸化单体的摩尔比和膦酸化程度，可以获得IEC为约0.1-约8毫当量/克的膦酸化聚合物。IEC为约1-约4毫当量/克的聚合物展现高离子电导率，并在高相对湿度下仍然具有优良的机械性质。
在本实施方案的另一变体中，E1和E2包括一个或多个芳环。例如，E1和E2包括以下中的一种或多种：
，
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
，和
。
E1和E2在其对亲电取代的敏感性方面存在差异。例如，具有CF3的基团比纯粹的芳族而不带任何取代基的类似芳基对亲电取代更不敏感。已知给电子基团增加亚苯基对亲电取代的敏感性而吸电子基团降低亚苯基对亲电取代的敏感性。给电子基团的实例包括，但是不局限于：-OH、Br、Cl、-OR、烷基（例如，C1-C10烷基）、链烯基（例如，C2-C10链烯基）、苯基，等等。给电子基团的实例包括，但是不局限于：-OH、Br、Cl、-OR、烷基（例如，C1-C10烷基）、苯基，等等。
在一个变体中，E1包括以下的一种或多种：
，
,
,
,
,
,
,
,
,
,
，或
。
在这个变体中，这些部分可以是未取代的或被给电子基团取代的。
在另一变体中，E2包括以下的一种或多种：
,
,
，和
。
在这个变体中，这些部分可以是未取代的或被一种或多种吸电子基团取代的。
以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到许多变体，它们都处于本发明本质和权利要求的范围之内。
A. 膦酸化作用
将20ml 无水N-甲基-吡咯烷酮和70ml二甘醇二甲醚的混合物加入三颈烧瓶中，所述三颈烧瓶已装有如图3所示结构式6的溴化的全氟环丁烷共聚物（4.0克）和无水的溴化镍（0.66克），并且所述三颈烧瓶处于氮保护气氛下、装备有机械搅拌器和冷凝器。将温度升到155℃，并在该温度下用20-30分钟时间逐滴加入亚磷酸三乙酯（6.0克）。在加入亚磷酸三乙酯完成之后，再搅拌混合物30分钟，并加入另外的无水溴化镍（0.5克），并在155℃搅拌溶液24小时。然后使所述溶液冷却，并倒入1L蒸馏水。将具有如图3所示结构式7的沉淀固体（3.5克）在80℃下用1L蒸馏水洗涤，然后在50℃下干燥过夜。
B. 水解
将由A）获得的结构式7（图3）的膦酸化PFCB聚合物（3.3克）加入三颈烧瓶中，所述三颈烧瓶已装有150ml 无水的二氯甲烷，并且所述三颈烧瓶在氮气氛下并装备有机械搅拌器和冷凝器。然后在室温下用20分钟向所述混合物中逐滴加入溴代三甲基硅烷（8mL ）。在添加完成之后，在室温下再搅拌所述溶液40分钟，然后回流加热1小时（约55℃）。然后使所述溶液冷却并通过旋转蒸发器浓缩到一定程度，然后倒入丙酮。用丙酮洗涤沉淀的固体若干次并在50℃下干燥过夜，然后溶解到甲醇中以制备薄膜流延溶液。所述膦酸化PFCB的IEC滴定为2.84毫当量/克。
C. 薄膜的制备和酸处理
将膦酸化PFCB从所述甲醇溶液流延成膜，形成透明薄膜。将Nafion® （DE 2020，在60：40的正丙醇和水中，IEC =1.11毫当量/克）涂覆成用于所述膦酸化PFCB的顶部和底部的薄层（如皮层一样）。在50℃下将所述皮层样品浸在2M的H2SO4水溶液中1小时，并作为酸处理过的皮层样品。
图4显示了在80℃下在不同相对湿度下，膦酸化PFCB、带有Nafion® 皮层的膦酸化PFCB、酸处理的的带有Nafion® 皮层的膦酸化PFCB和Nafion® 的质子导电率。膦酸化PFCB在80℃下显示相对更低的质子导电率，因为膦酸基团往往在更高温度下变得更有导电性（和脱质子化），80℃还不足够高得能够看到所述好处。通过Nafion® 夹心结构（称为皮层），尤其在酸处理之后，改善了所述质子导电率。
用碳纤维扩散介质（Mitsubishi Rayon Corporation）和高表面积炭黑载铂（Tanaka ）以0.05毫克铂/平方厘米阳极和0.2毫克铂/平方厘米阴极作为疏松铺放的组件，该组件将所述膦酸化的膜夹在电极之间，使Nafion® DE 2020离聚物与炭黑的重量比为1.6，从而组装成一种燃料电池。有效面积是38平方厘米，并且所述电池在95℃下在氢阳极/加湿空气阴极下运行产生2.3瓦特的发电量。虽然用作聚电解质膜燃料电池，但是所述体系也可通过加入磷酸电解质并在更热和更干的操作条件用作磷酸燃料电池。
虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但不应认为，这些实施方案举例说明和描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书所用词语都是说明性而不是限制性的词语，应理解可以进行各种变化而不偏离本发明的本质和范围。

Claims (20)

1.一种制备用于燃料电池的离子导电聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式（1）的聚合物：
(1)
其中：
Z1是-PO3H2；
E1，E2是包含芳族或包含脂族的部分，其中E1和E2包括亚苯基，以使得E1中的亚苯基比E2中的亚苯基对亲电取代更活泼；
a和b各自独立地是大于10的整数；
n是等于或大于1的数；
d是等于连接于E1的-PO3H2数量的整数；
P1、P2、P3、P4 各自独立地是：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1，Q2各自独立地是氟化的环丁基部分，所述方法包括：
a）溴化结构式（2）的聚合物，形成结构式（3）的聚合物：
(2),
(3)
b）膦酸化所述结构式（3）的聚合物，形成结构式（4）的聚合物：
(4),
其中R2是C1-10烷基；
c）水解所述结构式（4）的聚合物，形成结构式（1）的聚合物；和
d）将结构式（1）的聚合物形成用于燃料电池的膜。
2.权利要求1所述的方法，其中所述结构式（2）的聚合物与包含Br2的第一反应混合物起反应是步骤a）。
3.权利要求2所述的方法，其中第一反应混合物还包含路易斯酸。
4.权利要求3所述的方法，其中所述路易斯酸选自AlCl3、FeCl3、FeBr3、Zn和Fe。
5.权利要求2所述的方法，其中第一反应混合物还包含Fe。
6.权利要求1所述的方法，其中所述结构式（3）的聚合物与第二反应混合物起反应，所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物，其中R是C1-C10烷基。
7.权利要求1所述的方法，其中所述结构式（4）的聚合物与第三反应混合物起反应，所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷。
8.权利要求1所述的方法，其中d是1-4的整数。
9.权利要求1所述的方法，其中a和b各自独立地是10-500之间的一个数。
10.权利要求1所述的方法，其中E1包括选自以下基团及其组合中的部分：
，
,
,
,
,
,
,
,
，
，
所述部分是未取代的或被给电子基团取代的。
11.权利要求1所述的方法，其中E2包括选自以下基团及其组合中的部分：
,
,
，
,
所述部分是未取代的或被吸电子基团取代的。
12.权利要求1所述的方法，其中Q1和Q2各自独立地是：
(5)、 (6)、或其组合。
13.一种制备用于燃料电池的离子导电聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式（1）的聚合物：
(1)、
其中：
Z1是-PO3H2；
E1，E2是包含芳族或包含脂族的部分（moiety），其中E1和E2包括亚苯基，以使得E1中的亚苯基比E2中的亚苯基对亲电取代更活泼；
a和b各自独立地是大于10的整数；
d是1-4的整数，
n是等于或大于1的数；
P1、P2、P3、P4 各自独立地是：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；和
Q1，Q2各自独立地是全氟化的环丁基部分，所述方法包括：
a）用包含Br2的第一反应混合物溴化结构式（2）的聚合物，形成结构式（3）的聚合物：
(2),
(3)
b）用第二反应混合物膦酸化结构式（3）的聚合物，形成结构式（4）的聚合物，所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物：
(4),
其中R是C1-10烷基；
c）用第三反应混合物水解所述结构式（4）的聚合物，形成结构式（1）的聚合物，其中所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷；和
d）将所述结构式（1）的聚合物形成用于燃料电池的膜。
14.权利要求13所述的方法，其中第一反应混合物还包含路易斯酸。
15.权利要求13所述的方法，其中第一反应混合物还包含Fe。
16.权利要求13所述的方法，其中a和b各自独立地是10-500之间的一个数。
17.权利要求13所述的方法，其中Q1和Q2各自独立地是：
(5)、 (6)、或其组合。
18.一种制备用于燃料电池的离子导电聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含结构式5的聚合物：
5
其中：
a和b各自独立地是大于10的整数；
d是1-4的整数，
n是等于或大于1的数，所述方法包括：
a）用包含Br2的第一反应混合物溴化结构式6的聚合物，形成结构式7的聚合物：
6
7
b）用第二反应混合物膦酸化结构式7的聚合物，形成结构式8的聚合物，其中所述第二反应混合物包含结构式P(OR)3的化合物：
8
c）用第三反应混合物水解所述结构式8的聚合物，形成结构式5的聚合物，其中所述第三反应混合物包含溴代三甲基硅烷；和
d）将所述结构式5的聚合物形成用于燃料电池的离子导电膜。
19.权利要求18所述的方法，其中第一反应混合物还包含路易斯酸。
20.权利要求18所述的方法，其中a和b各自独立地是10-500之间的一个数。
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