DE102012002781B4 - Polyperfluorcyclobutanionomer mit phosphonsäuregruppen für hochtemperatur-brennstoffzellen - Google Patents

Polyperfluorcyclobutanionomer mit phosphonsäuregruppen für hochtemperatur-brennstoffzellen Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Bilden einer mehrschichtigen ionenleitfähigen Polymermembran für Brennstoffzellen, wobei die Polymermembran ein Polymer mit der Formel 1 umfasst:wobei gilt:Z1ist -PO3H2;E1und E2 umfassen Phenylenreste, wobei die Phenylenreste in E1in Bezug auf eine elektrophile Substitution reaktiver sind als die Phenylenreste in E2.a und b sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer als 10;n ist eine Zahl von gleich oder größer als 1;d ist eine ganze Zahl von gleich der Anzahl an -PO3H2-Resten, die mit E1verbunden sind;P1, P2, P3, P4sind jeweils unabhängig voneinander: abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, -NR2- oder -R3-; undR2ist C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen;R3ist C1-25-Alkandiyl, C1-25-Perfluoralkandiyl, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen; undQ1, Q2sind jeweils unabhängig voneinander ein fluorierter Cyclobutylrest, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:a) Bromieren eines Polymers mit der Formel 2:unter Bildung eines Polymers mit der Formel 3:b) Phosphonieren des Polymers mit der Formel 3 unter Bildung eines Polymers mit der Formel 4:wobei R C1-10-Alkyl ist;c) Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 4 unter Bildung des Polymers mit der Formel 1;d) Formen des Polymers mit der Formel 1 zu einer Membran für Brennstoffzellen; unde) Anordnen der in Schritt d) erhaltenen Membran zwischen zwei PFSA-Schichten.

Description

  • Das Fachgebiet, das die Offenbarung allgemein betrifft, umfasst Polymerelektrolyte und Brennstoffzellen.
  • HINTERGRUND
  • Polymerelektrolyte spielen eine wichtige Rolle in elektrochemischen Vorrichtungen, wie Batterien und Brennstoffzellen. Um eine optimale Leistung zu erzielen, muss der Polymerelektrolyt sowohl bei hoher als auch bei niedriger relativer Feuchte eine hohe Ionenleitfähigkeit und mechanische Stabilität behalten. Für eine lange Produktlebensdauer und Robustheit muss der Polymerelektrolyt außerdem eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen. Zufallscopolymere wurden als Elektrolyte für Brennstoffzellen untersucht. Aufgrund ihrer inhärenten Zufallskettenkonfiguration leiden Zufallscopolymere jedoch typischerweise unter Wasserquellung bei hoher Feuchte und übermäßiger Membranschrumpfung bei niedriger Feuchte. Einer Zufallscopolymermembran fehlt die mechanische Robustheit, um der Belastung durch Hydratation und Dehydratation innerhalb einer arbeitenden Brennstoffzelle zu widerstehen. Somit besteht eine Notwendigkeit für einen verbesserten Polymerelektrolyt, der robuste mechanische Eigenschaften und eine hohe Ionenleitfähigkeit in einem breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen behält.
  • Zudem fehlt vielen der in Kraftfahrzeug-Brennstoffzellen verwendeten Polymerelektrolytmembranen eine ausreichende Hochtemperaturleistung oder Flammbeständigkeit. Jede dieser Eigenschaften sind insbesondere Sicherheitsbedenken für die Kraftfahrzeuganwendung.
  • Demnach sind eine verbesserte molekulare Architektur der Polymerelektrolyte und ein Verfahren zum Synthetisieren solch eines Polymers erwünscht.
  • Aus der WO 2007/052954 A1 sind Block-Copolymere für Elektrolytmembranen bekannt, die Perfluorocyclobutan-Gruppen sowie Phenylengruppen enthalten, wobei die Phenylengruppen zum Teil sulfoniert sind. Die DE 10301063 A1 offenbart die Einführung von Phosphonsäuresubstituenten in einen Teil der Phenylengruppen eines Polymerelektrolyts durch Bromierung, Phosphonierung und Hydrolyse.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehr Probleme des Standes der Technik, indem sie in mindestens einer Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen Polymermembran bereitstellt, die ein Polymer mit der Formel 1 umfasst:
    Figure DE102012002781B4_0005
    wobei gilt:
    • Z1 ist -PO3H2;
    • E1, E2 ist ein Rest, der aromatische(n) oder aliphatische(n) Kohlenwasserstoffe) enthält, wobei E1 und E2 Phenylenreste umfassen, wobei die Phenylenreste in E1 in Bezug auf eine elektrophile Substitution reaktiver sind als die Phenylenreste in E2;
    • a und b sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer als 10;
    • n ist eine Zahl von gleich oder größer als 1;
    • d ist eine ganze Zahl von gleich der Anzahl an -PO3H2-Resten, die mit E1 verbunden sind;
    • P1, P2, P3, P4 sind jeweils unabhängig voneinander: abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, oder -R3-; und
    • R2 ist C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen;
    • R3 ist C1-25-Alkandiyl, C1-25-Perfluoralkandiyl, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen; und
    • Q1, Q2 sind jeweils unabhängig voneinander ein fluorierter Cyclobutylrest, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
      1. a) Bromieren eines Polymers mit der Formel 2:
        Figure DE102012002781B4_0006
        unter Bildung eines Polymers mit der Formel 3:
        Figure DE102012002781B4_0007
      2. b) Phosphonieren des Polymers mit der Formel 3 unter Bildung eines Polymers mit der Formel 4:
        Figure DE102012002781B4_0008
      3. c) Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 4 unter Bildung des Polymers mit der Formel 1;
      4. d) Formen des Polymers mit der Formel 1 zu einer Membran für Brennstoffzellen; und
      5. e) Anordnen des in Schritt d) erhaltenen Membran zwischen zwei PFSA-Schichten.
  • Vorteilhafterweise stellt die durch das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform gebildete Polyelektrolytmembran Hochtemperaturleistung in Kraftfahrzeug-Wasserstoff-Luft-Brennstoffzellen bereit. Der amphotere Charakter von Phosphonsäure erlaubt eine hohe Protonenleitfähigkeit bei einer niedrigen Feuchte und bei hoher Temperatur. Phosphorhaltige Polymere sind zudem flammhemmend.
  • Figurenliste
  • Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der ausführlichen Beschreibung und der folgenden begleitenden Zeichnungen besser verständlich:
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, welche die Polymere einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält,
    • zeigt ein Syntheseschema zum Bilden eines Polymers, das zum Bilden einer ionenleitfähigen Membran geeignet ist,
    • 2 zeigt ein Syntheseschema zum Bilden eines Polymers, das zum Bilden einer ionenleitfähigen Membran geeignet ist, und
    • 4 ist eine grafische Darstellung der Protonenleitfähigkeit aufgetragen gegen die relative Feuchte in Prozent für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
  • Im Folgenden wird ausführlich auf gegenwärtig bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Ausführungsformen der Erfindung darstellen, die den Erfindern gegenwärtig bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann.
    Außer in den Beispielen, oder wenn ausdrücklich anders angegeben, verstehen sich alle zahlenmäßigen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Anwendungsbedingungen angeben, als durch das Wort „ca.“ dahingehend geändert, dass sie den weitesten Schutzumfang der Erfindung beschreiben. Die Ausführung innerhalb der angegebenen zahlenmäßigen Beschränkungen ist allgemein bevorzugt. Außerdem gilt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben: Prozent, „Teile von“ und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Begriff „Polymer“ umfasst „Oligomer“, „Copolymer“, „Terpolymer“, „Block“, „Zufallspolymer“, „segmentierter Block“ und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt setzt voraus, dass Mischungen von 2 oder mehr der Elementen der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer in der Beschreibung vorgegebenen Kombination und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung nach dem Mischen aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt entsprechend für normale grammatikalische Abwandlungen der anfänglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit derselben Technik bestimmt wie zuvor oder im Folgenden für dieselbe Eigenschaft angegeben.
  • Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Einzahlformen „ein/eine/eines“ und „der/die/das“, wie in der Beschreibung und den anhängigen Ansprüchen verwendet, die Mehrzahl umfassen, wenn aus dem Kontext nicht deutlich etwas anderes hervorgeht. Zum Beispiel soll der Verweis auf einen Bestandteil in der Einzahl mehrere Bestandteile umfassen.
  • Unter Bezugnahme auf die 1 wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die einen Polymerelektrolyten enthält, der Polymere aus der Erfindung umfasst. Die PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitfähige Polymermembran 12, die zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitfähige Polymermembran 12 umfasst ein oder mehr der nachstehend dargelegten Polymere. Die Brennstoffzelle 10 umfasst außerdem die leitfähigen Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 und Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden einer Polymermembran bereitgestellt, das ein Polymer mit der Formel 1 umfasst:
    Figure DE102012002781B4_0009
    wobei gilt:
    • Z1 ist -PO3H2;
    • E1, E2 ist ein Rest, der aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei E1 und E2 Phenylenreste umfassen, wobei die Phenylenreste in E1 in Bezug auf eine elektrophile Substitution reaktiver sind als Phenylenreste in E2.
    • a und b sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer als 10;
    • n ist eine Zahl von gleich oder größer als 1;
    • d ist eine ganze Zahl gleich der Anzahl an -PO3H2-Resten, die mit E1 verbunden sind;
    • P1, P2, P3, P4 sind jeweils unabhängig voneinander: abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, NR2-, oder -R3-; und R2 ist C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen;
    • R3 ist C1-25-Alkandiyl, C1-25-Perfluoralkandiyl, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen; und
    • Q1, Q2 sind jeweils unabhängig voneinander ein fluorierter Cyclobutylrest. Das Verfahren dieser Ausführungsform ist in 2 dargestellt. Das Verfahren umfasst:
      1. a) Bromieren eines Polymers mit der Formel 2:
        Figure DE102012002781B4_0010
        unter Bildung eines Polymers mit der Formel 3:
        Figure DE102012002781B4_0011
      2. b) Phosphonieren des Polymers mit der Formel 3 unter Bildung eines Polymers mit der Formel 4:
        Figure DE102012002781B4_0012
      3. c) Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 4 unter Bildung des Polymers mit der Formel 1; und
      4. d) Formen des Polymers mit der Formel 1 zu einer Membran für Brennstoffzellen.
  • In einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung sind Q1, Q2 Perfluorcyclobutylreste. Beispiele für Perfluorcyclobutylreste umfassen, sind aber nicht beschränkt auf:
    Figure DE102012002781B4_0013
    , oder ein Gemisch davon.
  • In dem Schritt a) wird, wie vorstehend dargelegt, das Polymer mit der Formel 2 unter Bildung eines Polymers mit der Formel 3 bromiert. Die Bromierung des Polymers 2 wird in dem Schritt a) durch Umsetzen des Polymers 2 mit einem ersten Reaktionsgemisch erreicht, das Br2 enthält. Typischerweise enthält das erste Reaktionsgemisch weiterhin eine Lewis-Säure. Beispiele für eine Lewis-Säure umfassen, sind aber nicht beschränkt auf FeCl3, FeBr3, Zn, und Fe. Es zeigt sich, dass Fe für diesen Zweck besonders geeignet ist.
  • In dem Schritt b) wird, wie vorstehend dargelegt, das Polymer mit der Formel 3 unter Bildung eines Polymers mit der Formel 4 phosphoniert. Typischerweise wird diese Umwandlung durch Umsetzen des Polymers mit der Formel 3 mit einem zweiten Reaktionsgemisch erreicht, das eine Verbindung mit der Formel P(OR)3 enthält, wobei R ein C1-C10-Alkylrest (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- usw.) ist. Typischerweise umfasst das zweite Reaktionsgemisch NiBr2.
  • In dem Schritt c) wird, wie vorstehend dargelegt, das Polymer mit der Formel 4 unter Bildung des Polymers mit der Formel 1 hydrolysiert. Typischerweise wird diese Umwandlung durch Umsetzen des Polymers mit der Formel 4 mit einem dritten Reaktionsgemisch erreicht, das ein Bromtrimethylsilan enthält. Das dritte Reaktionsgemisch enthält ebenfalls NiBr2. Alternativ wird die Hydrolysierung durch Inkontaktbringen des Polymers mit der Formel 4 mit einer wässrigen Säurelösung erreicht.
  • In dem Schritt d) werden ionenleitfähige Membranen aus Lösungen des Polymers mit der Formel 1 gebildet. In einer Weiterentwicklung werden die Membranen aus dem Polymer mit der Formel 1 gegossen. Im Schritt e) wird eine aus dem Polymer mit der Formel 1 gebildeten Schicht zum Bilden einer mehrschichtigen ionenleitfähigen Membran zwischen zwei PFSA-Schichten angeordnet. In einer anderen Abwandlung wird das Polymer mit der Formel 1 mit Polyphosphorsäure gemischt. Man beobachtet, dass Polyphosphorsäure an der Luft oder mit Wasser unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen unter Bildung eines protonenleitenden Phosphorsäuremediums hydrolysiert, das für den Hochtemperatur-Brennstoffzellenbetrieb geeignet ist. Dieses Phänomen wird in den folgenden Veröffentlichungen gezeigt: Yu S et al., Synthesis of Poly (2,2'-(1,4-phenylene) 5,5'-bibenzimidazole) (para-PBI) and phosphoric Acid Doped Membrane for Fuel Cells, FUEL CELLS Volume: ISS. SI S. 318-324 (2009); und Jayakody, J. R. P. et al., NMR studies of mass transport in high-acidcontent fuel cell membranes based on phosphoric acid and polybenzimidazole, Journal of the Electrochemical Society (2007), 154(2), B242-B246.
  • Unter Bezugnahme auf die 3 wird ein Reaktionsschema zum Bilden eines Polymers mit der Formel 5 bereitgestellt:
    Figure DE102012002781B4_0014
    wobei gilt:
    • a und b sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer als 10;
    • d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4;
    • n ist eine Zahl von gleich oder größer als 1.
    • Das Verfahren dieser Ausführungsform umfasst a) Bromieren eines Polymers mit der Formel 6 mit einem ersten Reaktionsgemisch, das Br2 enthält, unter Bildung eines Polymers mit der Formel 7:
      Figure DE102012002781B4_0015
      Figure DE102012002781B4_0016
    • b) Phosphonieren des Polymers mit der Formel 7 mit einem zweiten Reaktionsgemisch, das eine Verbindung mit der Formel P(OR)3 enthält, wobei R ein C1-C10-Alkylrest (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- usw.) ist, unter Bildung eines Polymers mit der Formel 8.
      Figure DE102012002781B4_0017
      und
    • c) Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 8 mit einem dritten Reaktionsgemisch, das Bromtrimethylsilan enthält, unter Bildung des Polymers mit der Formel 5. Wie vorstehend dargelegt, wird das Polymer mit der Formel 5 zu einer ionenleitfähigen Schicht für Brennstoffzellenanwendungen geformt.
  • Die Ionenleitfähigkeit der vorstehend dargelegten Polymere wird durch die Konzentration der Phosphonsäuregruppen in dem Polymermolekül bestimmt. Die Konzentration der Phosphonsäuregruppen kann experimentell bestimmt werden oder als Ionenaustauschkapazität (IEC) in der Einheit Milliäquivalent pro Gramm (meq/g) berechnet werden. Die IEC einer bekannten Polymerstruktur kann errechnet werden, indem das molare Äquivalent der Phosphonsäuregruppen in einem Polymermolekül durch das Molekulargewicht des Polymers geteilt wird und das Ergebnis mit 1000 multipliziert wird. Für Phosphonsäurepolymere mit einem unbekannten Grad der Phosphonierung kann die IEC experimentell bestimmt werden. Das experimentelle Verfahren zum Bestimmen der IEC von sulfonierten Polymeren ist vollständig beschrieben in US-Patent 7 094 851 B2 . Phosphonierte Polymere unterscheiden sich von sulfonierten Polymeren darin, dass sie zwei titrierbare Säuregruppen pro Phosphonsäuregruppe aufweisen. Durch Steuern des molaren Verhältnisses von phosphoniertem/phosphonierbarem Monomer zu dem unphosphonierten Monomer und des Grads der Phosphonierung lässt sich eine IEC von ca. 0,1 bis ca. 8 meq/g für das phosphonierte Polymer erreichen. Das Polymer mit einer IEC von ca. 1 bis ca. 4 meq/g zeigt eine hohe Ionenleitfähigkeit und dennoch gute mechanische Eigenschaften bei hoher relativer Feuchte.
  • In einer anderen Abwandlung der vorliegenden Ausführungsform, umfassen E1 und E2 einen oder mehr aromatische Ringe. Zum Beispiel umfassen E1 und E2 ein oder mehr von:
    Figure DE102012002781B4_0018
    Figure DE102012002781B4_0019
    Figure DE102012002781B4_0020
    Figure DE102012002781B4_0021
    Figure DE102012002781B4_0022
    Figure DE102012002781B4_0023
    Figure DE102012002781B4_0024
    Figure DE102012002781B4_0025
    Figure DE102012002781B4_0026
    Figure DE102012002781B4_0027
    Figure DE102012002781B4_0028
    Figure DE102012002781B4_0029
    Figure DE102012002781B4_0030
    Figure DE102012002781B4_0031
    Figure DE102012002781B4_0032
    und
    Figure DE102012002781B4_0033
  • E1 und E2 unterscheiden sich durch ihre Bereitschaft zur elektrophilen Substitution. Zum Beispiel sind Reste mit CF3-Gruppen im Bezug auf elektrophile Substitution weniger reaktiv als ähnliche aromatische Reste, die rein aromatisch sind, ohne Substituenten. Elektronendonorgruppen verbessern bekanntermaßen die Bereitschaft eines Phenylrestes zur elektrophilen Substitution, während Elektronenakzeptorgruppen die Bereitschaft eines Phenylrestes zur elektrophilen Substitution erniedrigen. Beispiele für Elektronendonorgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: -OH, Br, Cl, -OR, Alkyl (z.B., C1-C10-Alkyl), Alkandiyl (z.B. C2-C10-Alkandiyl), Phenyl und dergleichen. Beispiele für Elektronendonorgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: -OH, Br, Cl, -OR, Alkyl (z.B., C1-C10-Alkyl), Alkandiyl (z.B. C2-C10-Alkandiyl), Phenyl und dergleichen.
  • In einer Abwandlung enthält E1 einen oder mehr der folgenden Reste:
    Figure DE102012002781B4_0034
    Figure DE102012002781B4_0035
    Figure DE102012002781B4_0036
    Figure DE102012002781B4_0037
    Figure DE102012002781B4_0038
    Figure DE102012002781B4_0039
    Figure DE102012002781B4_0040
    Figure DE102012002781B4_0041
    Figure DE102012002781B4_0042
    Figure DE102012002781B4_0043
    Figure DE102012002781B4_0044
    , oder
    Figure DE102012002781B4_0045
  • In dieser Abwandlung können diese Reste unsubstituiert oder mit einer Elektronendonorgruppe substituiert sein.
  • In einer anderen Abwandlung enthält E2 einen oder mehr der folgenden Reste:
    Figure DE102012002781B4_0046
    Figure DE102012002781B4_0047
    Figure DE102012002781B4_0048
    und
    Figure DE102012002781B4_0049
  • In dieser Abwandlung können diese Reste unsubstituiert oder mit einer Elektronenakzeptorgruppen substituiert sein.
  • Phosphonierung
  • Ein Gemisch aus 20 ml wasserfreiem N-Methyl-Pyrrolidon und 70 ml Diethylenglycoldimethylether wird in einen 3-Hals-Kolben gegeben, der mit bromiertem Perfluorcyclobutancopolymer (4,0 g) mit der Formel 6, wie in der 3 gezeigt, und wasserfreiem Nickelbromid (0,66 g) unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt wurde und mit einem mechanischen Rührstab und einem Kondensatorkühler ausgestattet wurde. Die Temperatur wird auf 155 °C angehoben und bei dieser Temperatur wird über einen Zeitraum von 20-30 min Triethylphosphit (6,0 g) zugetropft. Nachdem die Zugabe des Triethylphosphits abgeschlossen ist, wird das Gemisch für weitere 30 min gerührt, und es wird weiteres wasserfreies Nickelbromid (0,5 g) zugegeben und die Lösung 24 Std. lang bei 155 °C gerührt. Dann lässt man die Lösung abkühlen und gießt sie in 1 1 destilliertes Wasser. Der präzipitierte Feststoff (3,5 g) mit der Formel 7, wie in der 3 gezeigt, wird bei 80 °C mit 1 1 destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 50 °C übernacht getrocknet.
  • Hydrolysierung
  • Phosphoniertes PFCB-Polymer (3,3 g) mit der Formel 7 (3), das in dem Schritt A) erhalten wurde, wird in einen 3-Hals-Kolben gefüllt, der mit 150 ml wasserfreiem Dichlormethan unter Stickstoff beschickt wurde und mit einem mechanischen Rührstab und Kondensatorkühler ausgestattet wurde. Dann wird zu dem Gemisch bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 min Bromtrimethylsilan (8 ml) zugetropft. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Lösung für weitere 40 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 1 Std. unter Rückfluss (~55 °C) erhitzt. Dann wird die Lösung abgekühlt und im Rotationsverdampfer ansatzweise konzentriert und anschließend in Aceton gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mehrere Male mit Aceton gewaschen und bei 50 °C übernacht getrocknet und anschließend in Methanol gelöst, um die Filmgießlösung herzustellen. Die IEC des phosphonierten PFCB wird durch Titration bestimmt und beträgt 2,84 meq/g.
  • Filmherstellung und Säurebehandlung
  • Phosphoniertes PFCB wird als ein transparenter Film aus der Methanollösung zu Membranen gegossen. Nafion® (DE2020 in n-Propanol und Wasser im Verhältnis 60:40, IEC = 1,11 meq/g) wird darauf und darunter als dünne Filmschichten aufgetragen (wie Häute) für das phosphonierte PFCB. Die Haut-Probe wird in 2 M wässriger H2SO4-Lösung bei 50 °C 1 Std. lang eingeweicht und wird als säurebehandelte Haut-Probe bezeichnet.
  • 4 zeigt die Protonenleitfähigkeit von phosphoniertem PFCB, erfindungsgemäßem phosphoniertem PFCB mit Nafion®-Häuten, säurebehandeltem erfindungsgemäßem phosphoniertem PFCB mit Nafion®-Häuten und Nafion® bei 80 °C und unterschiedlicher relativer Feuchte. Phosphoniertes PFCB zeigt eine vergleichsweise niedrigere Protonenleitfähigkeit bei °C ist möglicherweise nicht hoch genug um den Vorteil zu sehen. Die Protonenleitfähigkeit wird durch eine Nafion@-Sandwich-Struktur (als Haut bezeichnet) verbessert, insbesondere nach Säurebehandlung.
  • Eine Brennstoffzelle wurde zusammengebaut mit Kohlenstofffaser-Diffusionsmedium (Mitsubishi Rayon Corporation) und Platin auf Kohlenstoffschwarz mit großer Oberfläche (Tanaka), mit 0,05 mg Pt/cm2 der Anode und 0,2 mg Pt/cm2 der Kathode als ein lose verlegter Aufbau, wobei die phosphonierte Membran zwischen zwei Elektroden mit einem Verhältnis von Nafion-DE2020-Ionomer zu Kohlenstoffschwarz von 1,6 (Gew./Gew.) angeordnet wurde. Der aktive Bereich betrug 38 cm2, und die Zelle wurde bei 95 °C unter Wasserstoff an der Anode/befeuchteter Luft an der Kathode mit einer erzeugten Leistung von 2,3 Watt betrieben. Obwohl das System als eine Polyelektrolytmembranbrennstoffzelle betrieben wurde, kann es, durch die Zugabe von Phosphorsäureelektrolyt und bei Betrieb unter heißeren und trockeneren Bedingungen, auch als eine Phosphorsäurebrennstoffzelle betrieben werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Bilden einer mehrschichtigen ionenleitfähigen Polymermembran für Brennstoffzellen, wobei die Polymermembran ein Polymer mit der Formel 1 umfasst:
    Figure DE102012002781B4_0050
    wobei gilt: Z1 ist -PO3H2; E1 und E2 umfassen Phenylenreste, wobei die Phenylenreste in E1 in Bezug auf eine elektrophile Substitution reaktiver sind als die Phenylenreste in E2. a und b sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer als 10; n ist eine Zahl von gleich oder größer als 1; d ist eine ganze Zahl von gleich der Anzahl an -PO3H2-Resten, die mit E1 verbunden sind; P1, P2, P3, P4 sind jeweils unabhängig voneinander: abwesend, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NH-, -NR2- oder -R3-; und R2 ist C1-25-Alkyl, C1-25-Aryl oder C1-25-Arylen; R3 ist C1-25-Alkandiyl, C1-25-Perfluoralkandiyl, Perfluoralkylether, Alkylether oder C1-25-Arylen; und Q1, Q2 sind jeweils unabhängig voneinander ein fluorierter Cyclobutylrest, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Bromieren eines Polymers mit der Formel 2:
    Figure DE102012002781B4_0051
    unter Bildung eines Polymers mit der Formel 3:
    Figure DE102012002781B4_0052
     b) Phosphonieren des Polymers mit der Formel 3 unter Bildung eines Polymers mit der Formel 4:
    Figure DE102012002781B4_0053
    wobei R C1-10-Alkyl ist; c) Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 4 unter Bildung des Polymers mit der Formel 1; d) Formen des Polymers mit der Formel 1 zu einer Membran für Brennstoffzellen; und e) Anordnen der in Schritt d) erhaltenen Membran zwischen zwei PFSA-Schichten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit der Formel 2 in dem Schritt a) mit einem ersten Reaktionsgemisch umgesetzt wird, das Br2 enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das erste Reaktionsgemisch weiterhin eine Lewis-Säure enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AlCl3, FeCl3, FeBr3, Zn und Fe besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit der Formel 3 mit einem zweiten Reaktionsgemisch umgesetzt wird, das eine Verbindung mit der Formel P(OR)3 enthält, wobei R ein C1-C10-Alkyl ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit der Formel 4 mit einem dritten Reaktionsgemisch umgesetzt wird, das Bromtrimethylsilan enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei gilt: d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; Q1, Q2 sind jeweils unabhängig voneinander ein perfluorierter Cyclobutylrest, und: a) das Bromieren des Polymers mit der Formel 2 erfolgt mit einem ersten Reaktionsgemisch, das Br2 enthält; b) das Phosphonieren des Polymers mit der Formel 3 erfolgt mit einem zweiten Reaktionsgemisch, das eine Verbindung mit der Formel P(OR)3 enthält, wobei R C1-10-Alkyl ist; und c) das Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 4 erfolgt mit einem dritten Reaktionsgemisch, das Bromtrimethylsilan enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das erste Reaktionsgemisch weiterhin eine Lewis-Säure enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymermembran ein Polymer mit der Formel 5 umfasst:
    Figure DE102012002781B4_0054
    wobei gilt: a und b sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer als 10; n ist eine Zahl von gleich oder größer als 1, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Bromieren eines Polymers mit der Formel 6 mit einem ersten Reaktionsgemisch, das Br2 enthält, unter Bildung eines Polymers mit der Formel 7:
    Figure DE102012002781B4_0055
    Figure DE102012002781B4_0056
     b) Phosphonieren des Polymers mit der Formel 7 mit einem zweiten Reaktionsgemisch, das eine Verbindung mit der Formel P(OR)3 enthält, unter Bildung eines Polymers mit der Formel 8:
    Figure DE102012002781B4_0057
     c) Hydrolysieren des Polymers mit der Formel 8 mit einem dritten Reaktionsgemisch, das Bromtrimethylsilan enthält, unter Bildung des Polymers mit der Formel 5; und d) Formen des Polymers mit der Formel 5 zu einer ionenleitfähigen Membran für Brennstoffzellen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Reaktionsgemisch weiterhin eine Lewis-Säure enthält.
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