DE102012224507A1 - Polymerelektrolytmembran, die chemisch mit einer ionischen Flüssigkeit verbunden ist, und Brennstoffzelle, in welcher die Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird - Google Patents

Polymerelektrolytmembran, die chemisch mit einer ionischen Flüssigkeit verbunden ist, und Brennstoffzelle, in welcher die Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird Download PDF

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Moon Jeong Park
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Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt eine Polymerelektrolytmembran bereit, die chemisch mit einer ionischen Flüssigkeit verbunden ist. Genauer gesagt, stellt die vorliegende Offenbarung eine Polymerelektrolytmembran bereit, die durch Umsetzen der ionischen Flüssigkeit mit dem Ende einer neuartigen Polymerkette chemisch mit der ionischen Flüssigkeit verbunden wird. Die hierin beschriebene Polymerelektrolytmembran weist eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit selbst bei hohen Temperaturen und in einer wasserfreien Umgebung auf. Daneben zeigt die Membran eine elektrochemische Stabilität und eine Wärmestabilität. Zudem kann die Polymerelektrolytmembran auch in einer ausgetrockneten Biobrennstoffzelle bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.

Description

  • Hintergrund
  • (a) Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran, die durch eine chemische Reaktion einer ionischen Flüssigkeit mit dem Ende einer neuartigen Polymerkette mit der ionischen Flüssigkeit verbunden ist, sowie eine Brennstoffzelle, in welcher die Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird.
  • (b) Stand der Technik
  • Polymere, die Wasserstoff leiten können, wurden weithin auf ihre Verwendbarkeit in einer Polymeraustauschbrennstoffzelle (polymer exchange fuel cell, PEFC) untersucht, die eine umweltfreundliche (z. B. ökologisch günstige) Energiequelle darstellt. Eines der Hauptprobleme in der Entwicklung der Technologie von Polymeren, die Wasserstoff leiten können, ist die Fähigkeit, ein Polymer herzustellen, das Wasserstoff leiten kann und eine Langzeitstabilität und -Haltbarkeit besitzt. Unglücklicherweise werden die Stabilität und die Haltbarkeit solcher Polymere durch eine Vielzahl von Faktoren, einschließlich: der Verschmutzung mit Kohlenstoffmonoxid, die in einem Platinkatalysator auftritt, der Komplexität der Systeme zur Steuerung von Wärme und Wasser, der Aufrechterhaltung der Feuchtigkeit in einem Polymerelektrolyten und der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit in einer Elektrode, negativ beeinflusst.
  • Der einfachste Ansatz zur Lösung der vorstehend genannten Probleme ist, die Betriebstemperatur der PEFC zu verbessern. Es ist allgemein bekannt, dass eine Verschmutzung durch Kohlenmonoxid in einer Elektrode auf ein zu vernachlässigbares Niveau abnimmt, wenn die Betriebstemperatur erhöht wird. Eine solche erhöhte Betriebstemperatur ist jedoch höher als oder gleich dem Siedepunkt von Wasser, was eine Umgebung mit einem niedrigen Feuchtegehalt erforderlich macht. Es besteht daher der Bedarf danach, ein System zu entwickeln, in das ein neuer Wasserstoff-Leiter, der einen hohen Siedepunkt besitzt und nicht flüchtig ist, anstelle von Wasser eingebracht wird.
  • Derzeit wird vorwiegend Nafion® (DuPont) als Polymermembran für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die bei einer Temperatur im Bereich von 60–80°C betrieben wird, verwendet. Nafion® ist ein auf sulfoniertem Tetrafluorethylen basiertes Fluorpolymer-Copolymer, das ein synthetisch hergestelltes Polymer mit ionischen Eigenschaften (z. B. Ionomeren) ist. Ähnliche Polymermembrane können zum Beispiel Flemion® (Asahi Glass), Aciplex® (Asahi Kasei) usw. einschließen, wobei solche Polymermembrane jedoch aufgrund ihres unerschwinglich teuren Preises nicht kommerziell zur Verwendung in einer auf Brennstoffzellen basierten Anwendung einsetzbar sind.
  • Um die Kosten zu senken, wurde ein auf Kohlenwasserstoffen basierender Elektrolyt, der eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe in ein Polymer mit einer überragenden Wärmestabilität und mechanischen Festigkeit einbringt, entwickelt und aktiv untersucht. Zum Beispiel ist ein aromatischer Polyether, der ein Beispiel für einen technisch hergestellten Kunststoff mit einem attraktiven Preis darstellt, ein Polymer, bei dem ein Phenylenring mit einem Sauerstoffatom verbunden ist. Der aromatische Polyester zeigt in seinem benetzten oder befeuchteten Zustand stark hygroskopische Eigenschaften und eine gute Wasserstoffleitfähigkeit. Unglücklicherweise nimmt sein Leistungsvermögen bei hohen Temperaturen aufgrund der Verdampfung des Wassers erheblich ab.
  • Als herkömmliche Polymerelektrolytbrennstoffzelle wird gemäß einer möglichen Lösung aus dem Stand der Technik eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, die aus einer Elektrolytmembran besteht, die einen ionischen leitfähigen Film zwischen einer stickstoffhaltigen Verbindung, die Histamin enthält, und einem ionischen leitfähigen Polymer aufweist. Eine weitere mögliche Lösung aus dem Stand der Technik schlägt eine asymmetrische Membran für eine Brennstoffzelle vor, die einen Komplex aus einem Polyarylen mit einer Sulfonsäuregruppe und einer stickstoffhaltigen Verbindung (Histamin) darstellt. Die vorstehend angegebenen, vorgeschlagenen Lösungen besitzen jedoch den Nachteil, dass sie eine extrem niedrige mechanische Festigkeit besitzen und/oder stickstoffhaltige Verbindungen im Verlauf einer Langzeitverwendung der eingeweichten stickstoffhaltigen Verbindung aus der Polymerelektrolytmembran auslaufen können.
  • Als Teil des Bestrebens, eine Polymerelektrolytsubstanz zu entwickeln, die in einer wasserfreien Umgebung bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, haben die vorliegenden Erfinder kürzlich die Leitfähigkeiten verschiedener Arten von ionischen Flüssigkeiten gemessen, die in den PSS-PMB-Polymerelektrolyten eingeweicht worden waren. Bei der Verwendung von Alkylimidazolsalz mit einer hohen Wärmestabilität wurde festgestellt, dass verschiedene Nanostrukturen gebildet werden, gemäß dem Molekulargewicht eines Polymers und dem Typ und dem relativen Gehalt einer eingeweichten ionischen Flüssigkeit. Daneben variiert die Leitfähigkeit der resultierenden Nanostrukturen stark in Abhängigkeit von der Art der Nanostruktur.
  • Durch die Entdeckung eines solchen Zusammenhangs mit den verschiedenen Molekulargewichten und den Ausmaßen der Sulfonierung der Blockcopolymere und der verschiedenen Arten und des Einweichens der ionischen Flüssigkeiten, wurden Leitfähigkeiten gemessen und die Zusammenhänge zwischen diesen wurden ebenfalls untersucht, wobei sich eine hohe Leitfähigkeit von 0,045 S/cm ergab, welches die größte bekannte Leitfähigkeit, die bei einer hohen Temperatur von 165°C auftritt, ist. Ein solcher Leitfähigkeitswert ist zum Beispiel dreimal so groß wie die Leitfähigkeit von Nafion®, das eine maximale Leitfähigkeit von 0,014 S/cm bei 165°C besitzt. Unvorteilhafterweise erfährt dieses System eine erhebliche Abnahme der mechanischen Festigkeit, da die eingeweichte ionische Flüssigkeit in einer befeuchteten Umgebung Feuchte absorbiert, was zu einem Auslaufen der eingeweichten ionischen Flüssigkeit aus der Elektrolytmembran führt.
  • Zusammenfassung der Offenbarung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Polymerelektrolytmembran bereit, die durch eine chemische Reaktion einer ionischen Flüssigkeit mit dem Ende einer neuartigen Polymerkette mit der ionischen Flüssigkeit verbunden ist, wodurch eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit und eine elektrisch-chemische Stabilität und Wärmestabilität in einer wasserfreien Umgebung bei hohen Temperaturen bereitgestellt wird. Die vorliegende Erfindung stellt entsprechend eine Polymerelektrolytmembran mit einer überragenden elektrochemischen Stabilität und Wärmestabilität in einer wasserfreien Umgebung bei hohen Temperaturen bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Blockcopolymer für eine Poly(styrolblock-2-histaminmethylbutylenacrylat)polymerelektrolytmembran bereit, wobei das Poly eine neuartige Polymerkette darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Brennstoffzelle bereit, in welcher die Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Polymereleketrolytmembran bereit, die durch eine chemische Umsetzung eines Blockcopolymers, das durch die chemische Formel 1 dargestellt ist, mit einer ionischen Flüssigkeit, die ein fluorhaltiges Anion und ein Imidazolsalzkation enthält, wobei die ionische Flüssigkeit durch die chemische Formel 2 dargestellt ist,
    Figure DE102012224507A1_0002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und eine C1-30Alkylgruppe sind und X– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus BF4 –, PF6 –, C2F6NO4S–, Cl–, OH–, Br– und CF3SO3 –, verbunden ist.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein Blockcopolymer für eine Poly(styrol-block-histaminmethylbutylenacrylat)polymerelektrolytmembran bereit, welches durch die chemische Formel 1:
    Figure DE102012224507A1_0003
    dargestellt ist, worin x 10–1.000 ist und y 10–1.000 ist.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch eine Brennstoffzelle bereit, welche die Polymerelektrolytmembran enthält.
  • Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend erörtert.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform derselben ausführlich beschrieben, welche anhand der beigefügten Figuren veranschaulicht ist, die hierin lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegebenen sind und die vorliegende Erfindung daher nicht einschränken sollen. In den Figuren gilt:
  • 1 zeigt den Graphen einer Gelpermeationschromatographie (GPC) einer Polymerelektrolytmembran, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
  • 2 zeigt den Graphen eines NMR-Spektrums eines Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylats), das gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
  • 3 zeigt einen Graphen einer Kleinwinkelröntgenstreuung, der die Bildung einer Nanostruktur nach dem Dotieren mit Anionen eines Beispiels für einen synthetisierten Polymerelektrolyten zeigt;
  • 4 zeigt einen Graphen einer Kleinwinkelröntgenstreuung, der die Bildung einer Nanostruktur einer Polymereleketrolytmembran zeigt, die in einem Vergleichsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
  • 5 zeigt einen Graphen der Wasserstoffionenleitfähigkeit in einer wasserfreien Umgebung einer Polymerelektrolytmembran, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
  • 6 zeigt einen Graphen der Wasserstoffionenleitfähigkeit in einer wasserfreien Umgebung einer beispielhaften Polymerelektrolytmembran, die in einem Vergleichsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
  • 7 zeigt einen Graphen der Wasserstoffionenleitfähigkeit, der 320 Stunden lang bei 120°C in einer Polymerelektrolytmembran gemessen wurde, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Spezielle Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Bedingungen und Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Im Folgenden wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, um Durchschnittsfachleuten eine einfache Nacharbeitung oder Ausführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung anhand einer beispielhaft angegebenen Ausführungsform beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaft angegebene Ausführungsform einschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaft angegebene Ausführungsform, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im Geiste und Umfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
  • Es soll verstanden werden, dass der Begriff „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, umsteckbare Hybrid-Elektro-Fahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und weitere Fahrzeuge, die mit alternativen Kraftstoffen betrieben werden (z. B. Kraftstoffen, die aus einer anderen Quelle als Erdöl stammen), einschließt. Wie es hierin verwendet wird, bezeichnet ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfügt, wie zum Beispiel ein Fahrzeug, das sowohl mit Benzin als auch mit Strom betrieben wird.
  • Die hierin angegebenen Bereiche sollen als verkürzte Angabe aller Werte, die in diesem Bereich liegen, verstanden werden. Zum Beispiel soll ein Bereich von 1 bis 50 so verstanden werden, dass er jede Zahl, jede Kombination von Zahlen oder jeden Teilbereich der Gruppe umfasst, die aus 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 oder 50 besteht, sowie jede dazwischenliegende Dezimalzahl zwischen den vorstehend angegebenen ganzen Zahlen, wie zum Beispiel 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8 und 1,9. Als Teilbereiche werden insbesondere „ineinander verschachtelte Teilbereiche”, die an dem jeweiligen Endpunkt des Bereichs beginnen, in Betracht gezogen. Zum Beispiel kann ein ineinander verschachtelter Teilbereich eines beispielhaft angegebenen Bereichs von 1 bis 50 in einer Richtung 1 bis 10, 1 bis 20, 1 bis 30 und 1 bis 40 umfassen oder – in der anderen Richtung – 50 bis 40, 50 bis 30, 50 bis 20 und 50 bis 10.
  • Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa”, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa” kann verstanden werden als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa” erweitert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Polymerelektrolytmembran bereit, die durch die chemische Umsetzung:
    eines Blockcopolymers, das durch die chemische Formel 1 dargestellt ist; und
    einer ionischen Flüssigkeit, die ein fluorhaltiges Anion und ein Imidazoliumsalzkation enthält, wobei die ionische Flüssigkeit durch die chemische Formel 2 dargestellt ist,
    Figure DE102012224507A1_0004
    worin x 10–1.000 ist und y 10–1.000 ist, und
    Figure DE102012224507A1_0005
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und eine C1-C30-Alkylgruppe sind und X– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus BF4 –, PF6 –, C2F6NO4S–, Cl–, OH–, Br– und CF3SO3 –, verbunden ist.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polymerelektrolytmembran die ionische Flüssigkeit in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, enthalten. Wenn die Polymerelektrolytmembran die ionische Flüssigkeit in einer Menge von 30 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf das Blockcopolymer, enthält, kann die Ionenleitfähigkeit zu gering sein. Zum anderen kann, wenn die ionische Flüssigkeit in einer Menge von 50 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden ist, die mechanische Festigkeit der Elektrolytmembran zu gering sein.
  • Daneben umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Blockcopolymer für eine Polystyrol-block-histaminmethylbutylenacrylat)polymerelektrolytmembran, die durch die chemische Formel 1 dargestellt ist, als Medium für die Polymerelektrolytmembran,
    Figure DE102012224507A1_0006
    worin x 10–1.000 ist und y 10–1.000 ist.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Block-Copolymer aufgrund der chemischen Verbindung von Histamin mit Styrol und Polyacrylsäure mit einer hohen mechanischen Festigkeit (Young-Modul = 2 GPa) eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf.
  • Für das Blockcopolymer können Wasserstoffperoxid (H2O2) und Ameisensäure (HCOOH) zu Poly(styrol-block-isopren) (Polymer 1) gegeben werden und 7 Stunden lang bei 50°C gerührt werden, so dass Poly(styrol-block-2-hydroxymethylbutylenacrylat) (Polymer 2) erhalten werden kann. Das Poly(styrol-block-2-hydroxymethylbutylenacrylat (Polymer 2) kann in einem organischem Lösungsmittel gerührt werden und dann kann Histamin zugegeben werden, so dass ein Blockcopolymer für eine Polymerelektrolytmembran aus Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat) (Polymer 3) hergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran enthält.
  • Durch Herstellen der Polymerelektrolytmembran, die durch eine chemische Reaktion einer ionischen Flüssigkeit mit dem Ende einer neuartigen Polymerkette mit der ionischen Flüssigkeit verbunden ist, kann – selbst bei hohen Temperaturen und in einer wasserfreien Umgebung – eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit erreicht werden. Daneben sind die elektrochemische Stabilität und die Wärmestabilität der resultierenden Membran ausgezeichnet. Zudem kann die Polymerelektrolytmembran auch in einer ausgetrockneten Biobrennstoffzelle bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungsform ausführlicher beschrieben, wobei die Erfindung jedoch in keiner Weise auf die folgende Ausführungsform beschränkt ist.
  • Herstellungsbeispiel: Synthese des Blockcopolymers
  • Es wurden 25 ml CHCl3 zu 1 g Poly(styrol-block-isopren) (Polymer 1) gegeben und gelöst. Anschließend wurden 2 ml H2O2 und 25 ml HCOOH zugegeben und 7 Stunden lang bei 50°C gerührt, wodurch Poly(styrol-block-2-hydroxymethylbutylenacrylat) (Polymer 2) erhalten wurde. Das Poly(styrol-block-2-hydroxymethylbutylenacrylat) (Polymer 2) wurde zu DMF/THF (1:10) gegeben und gelöst und dann auf 0°C abgekühlt, und anschließend wurden 1,4 ml Triethylamin (Et3N) (1,4 Äq.) zugegeben und 10 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 0,8 ml Ethylchlorformat (ECF) (1,2 Äq.) zu der Lösung gegeben und 10 Minuten lang bei 0°C gerührt und dann kontinuierlich 30 Minuten lang bei 25°C gerührt. Nach dem Filtern des Reagens wurden 5 ml Dimethylformamid (DMF), in dem 0,8 g Histamin (1,1 Äq.) gelöst worden waren, zum gefilterten Reagens gegeben und vermischt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Stunden lang gerührt, wobei ein Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat)-Blockcopolymer (Polymer 3) erhalten wurde. Der vorstehend beschriebene Reaktionsmechanismus ist in der Reaktionsgleichung (siehe 1 und 2) dargestellt:
    Figure DE102012224507A1_0007
  • Beispiel: Herstellung der Polymerelektrolytmembran
  • 30 Gewichtsteile Imidazol der ionischen Flüssigkeit mit verschiedenen Anionen (z. B. BF4 –, PF6 –), die als Bronstedsäure wirken, wurden in THF (Tetrahydrofuran, ≥ 99%)/MeOH gelöst und dotiert, worauf 70 Gewichtsteile Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat) (Polymer 3), die im Herstellungsbeispiel hergestellt worden waren, unter Verwenden der Mischungslösung untergemischt wurden und anschließend 24 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt wurden. Nachdem das Lösungsmittel bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre (Ar) vollständig aus der Lösung entfernt worden war, wurde die Lösung 10 Tage lang bei 50°C vakuumgetrocknet, wodurch eine Polymerelektrolytmembran hergestellt wurde, die chemisch mit der ionischen Flüssigkeit verbunden ist.
  • Vergleichsbeispiel: Herstellen einer Polymerelektrolytmembran
  • Die Polymereleketrolytmembran wurde auf die gleiche Weise wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform hergestellt, außer dass das Ende des Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylats), das eine allgemeine Polymerkette darstellt, unter Verwenden von Methansulfonat (im Folgenden kurz „[MS]”, ≥ 99% HPLC-Grade von Sigma Aldrich) als ionische Flüssigkeit mit CH3SO3 – dotiert wurde.
  • Versuchsbeispiel 1: Strukturanalyse der mittels der Ausführungsform hergestellten Verbindung
  • Das Molekulargewicht und die Molekülformel der in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhaltenen Verbindung wurden mittels einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-(HPLC-)Analysiereinrichtung untersucht, und die Struktur der Verbindung wurde anhand einer Analyse des 1H-NMR-Spektrums mittels einer Kernspinresonanzanalyse (Broker AMX 500) identifiziert (siehe 2).
    [Chemischer Name] Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat)
    Molekulargewicht: 7,3 kg/mol (3,8-Block-3,5 kg/mol)
    Molekülformel: Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat)
    1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2,7 und 3,3 ppm (CH2-Linker), 6,7 und 7,2 ppm (Histaminring), 8,1 ppm (COOH), 8,4 ppm (NH)
  • Versuchsbeispiel 2: Messung der Kleinwinkelröntgenstreuung (small-angle-X-ray scattering, SAXS)
  • Der SAXS-Versuch wurde in einer 4C1 SAX-Strahlleitung einer Pohang-Lichtquelle (PLS) durchgeführt. Für die in der Ausführungsform und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerelektrolytmembranen wurden die Werte der Kleinwinkelröntgenstreuung unter Argonatmosphäre und bei Raumtemperatur gemessen.
  • Wie in der 3 gezeigt ist, weisen die in der Ausführungsform und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerelektrolytmembranen bei Raumtemperaturen bestimmte Nanostrukturen mit Perioden oder Abständen von 7,5 nm bzw. 25,4 nm auf. 25,4 nm zeigt die Periodizität einer Lamelle in einer flachen Form und 7,5 nm gibt die Größe einer durch das Histamin gebildeten Ionendomäne an. Das bedeutet, dass das Histamin eine neu geordnete Anordnung in der Nanostruktur des Polymers bildet (siehe 3 und 4).
  • Die Ordnung der Lamellenstruktur erhöhte sich fortlaufend in der entsprechenden Versuchsreihe: ohne Dotierung, Dotierung mit BF4 und Dotierung mit PF6. Dementsprechend ist zu sehen, dass hydrophobe Anionen an der Bildung der Nanostruktur beteiligt sind. Anders ausgedrückt, ist, wenn das Ion nicht dotiert ist, ist der Parameter der Flory-Huggins-Wechselwirkung oder -Interaktion, der die Phasentrennung eines mit dem Histamin am Ende der Polymerkette verbundenen Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat)-Polymers induziert, relativ klein, so dass keine klare Mikrophase gebildet werden kann (Unordnung); wenn das Anion jedoch dotiert ist, wird das Histamin zu einem Kation ionisiert, so dass der Parameter der Flory-Huggins-Interaktion zunimmt, wodurch die Bildung der hochgeordneten Lamellenstruktur induziert wird. Der Parameter der Flory-Huggins-Interaktion in der Phasengrenze zwischen der Unordnung und der Lamellenstruktur, der aus der Thermodynamik eines klassischen Copolymers bekannt ist, beträgt 10,5, und aus diesem Grund wird der Parameter der Flory-Huggins-Interaktion in dieser Studie durch die Dotierung mit Anionen größer als 10,5.
  • Versuchsbeispiel 3: Messung der Wasserstoffionenleitfähigkeit
  • Die Wasserstoffionenleitfähigkeiten der gemäß der Ausführungsform und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerelektrolytmembranen wurden unter Verwenden von Wechselstrom-(alternating current, AC)Impedanzspektroskopie gemessen. Unter Verwenden von zwei Elektrodenzellen einer Edelstahlblockierungselektrode mit einer Größe von 1,25 cm × 1,25 cm und einer Pt-Arbeitselektrode/Bezugs- oder Referenzelektrode mit einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde die Wasserstoffionenleitfähigkeit in der Richtung der Dicke gemessen.
  • Als Ergebnis wurden Wasserstoffionenleitfähigkeiten der gemäß der Ausführungsform und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerelektrolytmembranen mit verschiedenen Arten von Anionen bei 120°C in einer wasserfreien Umgebung spezifiziert, und diese Werte sind größer als die Leitfähigkeitswerte in einer wasserfreien Umgebung, die in einem System erhalten wurden, das chemisch mit einer ionischen Flüssigkeit verbunden war, wie in der Literatur beschrieben (siehe 5, 6 und 7).
  • Das Poly(styrol-block-2-histaminmethylbutylenacrylat)-Blockcopolymer, das, wie vorstehend beschrieben ist, hergestellt wurde, ist bei einer hohen Temperatur von 180°C thermisch und chemisch stabil. Um die Wasserstoffionenleitfähigkeit des Blockcopolymers zu erhöhen, wurden BF4 – mit hydrophilen Eigenschaften und PF6 – mit hydrophoben Eigenschaften dotiert, und anschließend wurde der Einfluss auf die Wasserstoffionenleitfähigkeit und die Haltbarkeit untersucht, wobei sich eine Wasserstoffionenleitfähigkeit von 0,2 mS/cm der mit Anionen dotierten Polymerelektrolytmembran bei einer Betriebstemperatur von 120°C in einer wasserfreien Umgebung und selbst bei einer kontinuierlichen Messung über 300 Stunden oder länger eine stabile Wasserstoffleitfähigkeit ergab.
  • Zum anderen wurde bei der Strukturanalyse und der Messung der Leitfähigkeit der Elektrolytmembran unter Verwenden von CH3SO3 – als Anion gemäß dem Vergleichsbeispiel, wie in der 6 zu sehen ist, trotz des Vorhandenseins des Anions überhaupt keine Mikrophase gebildet, und der Leitfähigkeitswert wurde im Vergleich zu dem Fall ohne Dotierung, bei der das Ion nicht eingeweicht war, nicht wirklich verbessert, wobei sich eine maximale Leitfähigkeit von nur 0,01 mS/cm ergab. Es ist daher zu sehen, dass eine wirksame Möglichkeit, eine hohe Wasserstoffleitfähigkeit zu erhalten, darin besteht, durch Bilden einer Mikrophase einen Weg für die Ionenleitung im Bereich von Nanometern herzustellen.
  • Durch Herstellen einer Polymerelektrolytmembran, die durch eine chemische Reaktion einer ionischen Flüssigkeit mit dem Ende einer neuartigen Polymerkette mit der ionischen Flüssigkeit verbunden ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Wasserstoffionenleitfähigkeit selbst bei hohen Temperaturen und in einer wasserfreien Umgebung erhalten werden, wobei die elektrochemische Stabilität und die Wärmestabilität der resultierenden Membran ausgezeichnet sind. Daneben kann die Polymerelektrolytmembran auch in einer ausgetrockneten Biobrennstoffzelle bei hohen Temperaturen verwendet werden.
  • Obwohl eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurde, ist der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt und Fachleute werden erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Verbesserungen, welche sich das Grundkonzept der vorliegenden Erfindung, das in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, zunutze machen, ebenfalls im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung enthalten sind.

Claims (12)

  1. Verbindung der Formel 1:
    Figure DE102012224507A1_0008
    worin x in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 1.000 liegt und y in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 1.000 liegt.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt und y in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 liegt.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 500 liegt und y in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 500 liegt.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 500 liegt und y in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 500 liegt.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 750 liegt und y in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 750 liegt.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 750 liegt und y in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 750 liegt.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000 liegt und y in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000 liegt.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, worin x in einem Bereich von etwa 750 bis etwa 1.000 liegt und y in einem Bereich von etwa 750 bis etwa 1.000 liegt.
  9. Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran, umfassend: Umsetzen der Verbindung gemäß Anspruch 1 mit einer ionischen Flüssigkeit der Formel 2
    Figure DE102012224507A1_0009
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und eine C1-C30-Alkylgruppe sind und X– eines oder mehrere ist, die ausgewählt sind aus BF4 –, PF6 –, C2F6NO4S–, Cl–, OH–, Br– und CF3SO3 –.
  10. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– BF4 – ist. 11. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– PF6 – ist. 12. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– C2F6NO4S– ist. 13. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– Cl– ist. 14. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– OH– ist. 15. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– Br– ist.
  11. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 9, worin X– CF3SO3 – ist.
  12. Brennstoffzelle, enthaltend die Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 9.
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