WO2009109512A1 - Ionische flüssigkeit enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in elektroden-, ccm-, gde- und mea-herstellung - Google Patents

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methyl
butyl
ethyl
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Sigmar Braeuninger
Xiao Steimle
Alexander Panchenko
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Definitions

  • Ionic liquid-containing catalyst ink and its use in electrode, CCM, GDE and MEA production
  • the present invention relates to a catalyst ink containing at least one catalytically active material and at least one ionic liquid, a process for producing such a catalyst ink, a process for producing an MEA by applying such a catalyst ink to a membrane or to a GDL, the use a catalyst ink in the manufacture of an MEA; and the use of an ionic liquid to prepare a catalyst ink.
  • a fuel with an oxidant at separate locations on two electrodes is converted into electricity, heat and water.
  • Suitable fuels are hydrogen or a hydrogen-rich gas and liquid fuels such as methanol, ethanol, formic acid, ethylene glycol, etc., are used as the oxidant oxygen or air.
  • the process of energy conversion in the fuel cell is characterized by high efficiency. Therefore, fuel cells are gaining in importance, especially in combination with electric motors as an alternative to conventional internal combustion engines. Due to their compact design and power density, polymer electrolyte fuel cells (PEM fuel cells) are particularly suitable for use in motor vehicles.
  • PEM fuel cells polymer electrolyte fuel cells
  • a PEM fuel cell is constructed from a stacked array of membrane electrode assemblies (MEA), with bipolar gas supply and current conduction plates typically placed between each two MEAs.
  • MEA membrane electrode assemblies
  • An MEA is generally composed of a polymer electrolyte membrane, which is provided on both sides with a respective catalyst layer (Catalyst Coated Membrane, CCM), on each of which in turn a gas diffusion layer (GDL) is applied.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • GDL gas diffusion layer
  • an MEA can also be obtained by applying each of a gas diffusion electrode (GDE) each comprising a cathode or an anode catalyst layer on a gas diffusion layer on both sides of a membrane.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the gas distribution layers are generally composed of carbon fiber paper, carbon woven or carbon nonwoven fabric and have a high porosity, which allow good access of the reaction gases to the catalyst layers and a good dissipation of the reaction products and the cell stream.
  • the catalyst layers are generally applied to the membrane in the form of a so-called catalyst ink . It is also possible that such a catalyst ink is applied to a GDL for producing a GDE, and this GDE is hot-pressed with a corresponding membrane.
  • a catalyst ink generally contains an electrocatalyst, an electron conductor, optionally a polymer electrolyte, and a solvent.
  • No. 5,330,860 discloses a process for producing a membrane-electrode assembly by applying an ink, the catalytically active particles, a hydrocarbon having at least one ether, epoxy or ketone group and an alcohol group and optionally a binder, preferably perfluorinated sulfonyl fluoride polymers or perfluorinated sulfonic acid polymers.
  • a preferred hydrocarbon solvent in the catalyst ink according to US Pat. No. 5,330,860 is 1-methoxy-2-propanol.
  • EP 1 176 655 A1 discloses a process for producing a membrane-electrode assembly by applying a liquid composition comprising a fluorocopolymer, at least one electrocatalyst and a mixture of a solvent having a low boiling point, for example 1, 1, 2-trifluoro- 1, 2-dichloroethane, a solvent having an average boiling point, for example, ethanol or hexane, and a solvent having a high boiling point, for example, isobutanol, n-butanol or toluene.
  • a solvent having a low boiling point for example 1, 1, 2-trifluoro- 1, 2-dichloroethane
  • a solvent having an average boiling point for example, ethanol or hexane
  • a solvent having a high boiling point for example, isobutanol, n-butanol or toluene.
  • EP 0 731 520 A1 discloses a catalyst ink for the production of membrane-electrode assemblies by printing comprising at least one catalytically active material, at least one proton-conducting polymer and essentially water as Solvent.
  • the catalyst ink according to EP 0 731 520 A1 contains at most 10% by weight of organic solvents.
  • WO 2004/054021 A2 discloses a catalyst ink comprising water, at least one solid catalyst, at least one polymer electrolyte in protonated form and at least one polar, aprotic organic solvent, for example dimethylsulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N- Methylpyrrolidone, and others.
  • catalyst inks known in the art include at least one ionomer, at least one catalytically active material, soluble or at least dispersible therein, and at least one solvent selected from organic solvents, water, and mixtures thereof.
  • a disadvantage of these catalyst inks is that the ionomers present in the catalyst inks can be distributed inhomogeneously in the electrode produced from the catalyst ink and thus the power of the fuel cell is reduced.
  • electrodes made from the known catalyst inks often have insufficient porosity, for example, no advantageous combination of microporous and macroporous pores is obtained.
  • the object of the present invention is to provide improved catalyst inks which make electrode layers accessible, which are distinguished by a particularly advantageous porosity.
  • the electrodes prepared from the catalyst ink of the present invention are said to have both microporous and macroporous properties because the smaller pores increase the surface area thereby increasing catalyst activity and utilization, while the larger pores facilitate mass transport of both the substrates and the products of the electrochemical reaction , guarantee.
  • a catalyst ink containing at least one catalytically active material and at least one ionic liquid.
  • At least one catalytically active material is present in the catalyst ink according to the invention. It is possible according to the invention that a catalytically active material is present, but it is also possible for a mixture of different catalytically active materials to be present.
  • Suitable catalytically active materials are preferably catalytically active metals. These are known to the person skilled in the art. Suitable catalytically active metals are generally selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and mixtures thereof, more preferably platinum and / or ruthenium. In a most preferred embodiment, platinum alone or a mixture of platinum and ruthenium is used. It is also possible to use the polyoxymetalates known to the person skilled in the art.
  • the preferably used catalytically active metals or mixtures of different metals may optionally contain other alloying additives selected from the group consisting of cobalt, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, copper, nickel, silver, gold, iridium, tin, etc., and mixtures thereof.
  • the at least one catalytically active material is applied to a suitable carrier material.
  • suitable support materials are known to the person skilled in the art, for example electron conductors selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanoparticles, carbon foams, carbon nanotubes and mixtures thereof.
  • catalytically active metals which of the above-mentioned catalytically active metals is used depends on the intended field of application of the finished fuel cell. If a fuel cell is produced which is to be operated with hydrogen as fuel, it is sufficient if only platinum is used as the catalytically active material.
  • a catalyst layer composed of this catalyst ink according to the invention can be used in a fuel cell both for the anode and for the cathode.
  • the anode catalyst has the highest possible resistance to poisoning by carbon monoxide.
  • preference is given to using platinum / ruthenium-based electrocatalysts.
  • electrocatalysts based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • the catalyst ink of the invention comprises both metals. In order to produce the cathode layer of such a fuel cell, it is generally sufficient if platinum is used alone as the catalytically active metal.
  • the same catalyst ink according to the invention it is possible for the same catalyst ink according to the invention to be used for double-sided coating of an ion-conducting polyelectrolyte membrane for producing a CCM, but it is likewise possible for various catalyst inks comprising different catalytically active metals to coat the catalyst be used on both sides of a polymer electrolyte membrane.
  • the catalyst ink according to the invention can also be used to produce a GDE by coating a GDL.
  • the at least one catalytically active material is generally present in the catalyst ink according to the invention in an amount of from 0.1 to 3 parts by weight, preferably from 0.2 to 2 parts by weight, more preferably from 0.8 to 2 parts by weight, based in each case on the total catalyst ink.
  • the catalyst ink according to the invention contains at least one ionic liquid.
  • [A] + represents a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation
  • [Y] " represents a one-, two-membered -, trivalent or tetravalent anion is, or
  • the at least one ionic liquid has a melting point of less than 180 0 C. Further, preferably, the melting point of the at least one ionic liquid at -50 0 C to 150 0 C, more preferably at -20 0 C to 120 0 C, and further more preferably at -20 to 100 ° C. In a particularly preferred embodiment, the at least one ionic liquid is liquid at room temperature, ie 25 ° C.
  • the ionic liquids according to the invention are organic compounds, ie at least one cation or an anion of the ionic liquid contains an organic radical.
  • Compounds suitable for forming the cation [A] + of ionic liquids are e.g. B. from DE 102 02 838 A1.
  • such compounds may contain oxygen, phosphorus, or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1-10 nitrogen atoms, particularly preferably 1-5, very particularly preferably 1-3 and in particular 1-2 nitrogen atoms.
  • other heteroatoms such as oxygen or phosphorus atoms may be included.
  • the nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid from which, in equilibrium, a proton or an alkyl radical can then be transferred to the anion to produce an electrically neutral molecule.
  • a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • halide ion replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt to precipitate the metal halide formed, via an ion exchanger, or by displacing the halide ion with a strong acid (to release the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 1 12, pp. 3926 to 3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals by which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles can be quaternized are Ci-C 18 alkyl, preferably C r C-io-alkyl, more preferably C 6 alkyl and most preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle, in particular a five-membered heterocycle, which has at least one nitrogen atom and optionally one oxygen atom preference is given to those compounds which have at least one five- to six-membered heterocycle Heterocycle containing one, two or three nitrogen atoms and one oxygen atom, most preferably those having two nitrogen atoms.
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds used as ionic liquids are those which have a molecular weight of less than 1000 g / mol, very particularly preferably less than 500 g / mol.
  • the radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen, a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 Carbon atoms
  • the radicals R 1 to R 9 which in the abovementioned formulas (IV) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom) may additionally be halogen or a functional group, or two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also represent a bivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which those in the above formulas (IV) to a carbon atom (and not to a heteroatom) bound also be bound directly via the heteroatom.
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether) .
  • - COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR'- (tertiary) res amide) are included, for example, di (Ci-C4-alkyl) amino, C1-C4alkyloxycarbonyl or CrC 4 alkyloxy.
  • the radicals R ' are the remaining part of the carbon-containing radical.
  • a halogen is, for example, fluorine.
  • the radical R preferably stands for
  • R 1 is - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B is preferably hydrogen, methyl or ethyl and n is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9, 12-tetraoxatridecyl and 3,6,9, 12-tetraoxatetradecyl,
  • N-di-C 1 -C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radical R particularly preferably represents unbranched and unsubstituted C 1 -C 8 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1 Dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, especially for methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl, and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - where n is 0 to 3.
  • C 1 -C 8 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • heteroatoms and / or heterocycles is by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo-, 5-Ci2 cycloalkyl,
  • - denote a optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five to six-membered, oxygen and / or nitrogen atoms heterocycle, or
  • an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups.
  • Ci-C- 8 -alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1 -propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2.2 Dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl , 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4- Diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / so-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, Methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlorona
  • C 5 -C 2 -cycloalkyl is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 ( n ) - (ib) H 2a-b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen and / or nitrogen atoms heterocycle is preferably furyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl , Dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • C 4 alkyl 1 -aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1 -zaza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1 , 4-buta-1,3-dienylene.
  • radicals contain oxygen atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen atoms and / or imino groups pen not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen, straight-chain or branched, unsubstituted or C 1 -C 6 -alkyl which is monosubstituted to hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl and / or SO 3 H having in total from 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-
  • Methyl 2-propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3 Methyl 2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-H exyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1 pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1 butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl,
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 to C 8 alkyl as an end group, such as
  • R 1 is - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B is preferably hydrogen, methyl or ethyl and n is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9, 12-tetraoxatridecyl and 3,6,9, 12-tetraoxatetradecyl,
  • N, N-di-C 1 -C 6 -alkylamino such as, for example, N, N-dimethylamino and N, N-
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, for phenyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, for chlorine and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n - CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - with n being equal to 0 to 3.
  • C 1 -C 8 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen, all radicals R 1 to R 5 are hydrogen,
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen, or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1,4-buta-1,3-dienylene and the remaining radicals
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen, and in particular those in which - R 1 to R 5 are hydrogen, or one of the radicals R 1 to R 5 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • Very particularly preferred pyridinium ions (IVa) are selected from the group consisting of 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1 - (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1 , 2-Dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium, 1 - (1-dodecyl) -2-methylpyr
  • Very particularly preferred pyridazinium ions are those in which - R 1 to R 4 are hydrogen, or one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • Very particularly preferred pyrimidinium ions are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl, or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independent of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen
  • R 1 to R 4 are methyl, or
  • R 1 to R 4 are hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 are each independently hydrogen, methyl or ethyl are.
  • Very particularly preferred imidazolium ions are selected from the group consisting of 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (i-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butyl -imidazolium,
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independent of one another
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen (IVI) are those in which R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IVm) or (IVm ') those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen (IVn) or
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independent of each other
  • R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is Ci-Ci 8 - alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • Very particularly preferred ammonium ions are methyltri (1-butyl) ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • Examples of the tertiary amines of which the quaternary ammonium ions of the general formula (IVu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R, are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl hexylamine, diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2 -ethyl-hexyl) -amine, di-isopropylethylamine, di-iso-propyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, di-isopropylpent
  • Preferred quaternary ammonium salts of the general formula (IVu) are those which can be derived from the following tertiary amines by means of quaternization with the abovementioned radicals R, such as diisopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisopropylbutylamine, di-n -butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • R such as diisopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisopropylbutylamine, di-n -butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • guanidinium ion may be mentioned N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • cholinium ions those in which R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 is,
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is -CH 2 -CH 2 -OR 4 -;
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 , or - R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group, R 2 is a - CH 2 -CH 2 -OR 5 group and R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or - PO (OH) 2 .
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-methoxy 3,6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-methoxy-4,8-dioxa undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy
  • Very particularly preferred phosphonium ions are those in which - R 1 to R 3, independently of one another, are C 1 -C 8 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazolium ions are preferable. Furthermore, ammonium ions are preferred.
  • the ion [Y] “ " of the ionic liquid is for example selected from the group consisting of F “ , BF 4 " , PF 6 “ , CF 3 SO 3 “ , (CF 3 SO 3 ) 2 N “ , CF 3 CO 2 " , CCI 3 CO 2 " and mixtures thereof, the group of sulfates, sulfites and sulfonates of the general formula: SO4 2 “ , HSO 4 " , SO 3 2 “ , HSO 3 “ , ROSO 3 “ , R 3 SO 3 " and Mixtures thereof,
  • R a, R b, R c and R d are each independently hydrogen, Ci-C 30 - alkyl, optionally substituted by one or more nonadjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino n groups interrupted C 2 -C 8 -alkyl, C 6 -C 4 -aryl, C 5 -C 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle, wherein two of them together unsubstituted, saturated or aromatic, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups ring, said radicals each additionally by functional groups, aryl
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles CrCi 8 alkyl are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylpheny
  • Optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C ⁇ -C-is-alkyl for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6 dioxaoctyl, 1-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy 5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7 -Methoxy-4-oxaheptyl, 1-meth
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa 1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy to C 4 alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C ⁇ -Cu-aryl are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, Trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isophenylphenyl, chlorothiphtyl, e
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyc - lohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxyfuryl , Dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Particularly preferred anions are selected from the group consisting of selected from the group consisting of F “ , BF 4 “ , PF 6 “ , CF 3 SO 3 “ , (CF 3 SOs) 2 N “ , CF 3 CO 2 " , from the Group of sulfates, sulfites and sulfonates of the general formula: SO 4 2 “ , HSO 4 “ , SO 3 2 “ , HSO 3 “ , ROSO 3 “ , R 3 SO 3 “ , from the group of phosphates of the general formula PO 4 3 “ , HPO 4 2” , H 2 PO 4 “ , R 3 PO 4 2” , from the group of the borates of the formula BO 3 3 “ , H BO 3 2” , H 2 BO 3 " , from the group of Silicates and silicic acid esters of the formula SiO 4 4 “ , HSiO 4 3” , H 2 SiO 4 2 “ , H 3 SiO 4 " , the carboxylic acid im
  • ionic liquids of the formula I with [A] + equal to 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium and [Y] + are ethylsulfate, ie 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfate used.
  • At least one organic solvent and / or water is present in the catalyst ink according to the invention in addition to the at least one ionic liquid.
  • Suitable solvents are those which are already known to those skilled in the art from the prior art as suitable for use in catalyst inks.
  • suitable organic solvents are selected from the group consisting of monohydric and polyhydric alcohols, nitrogen-containing polar solvents, glycols, glycol ether alcohols, glycol ethers and mixtures thereof. Particularly suitable are, for example, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), n-propanol and mixtures thereof.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • water may also be present in the catalyst ink according to the invention.
  • this mixture is present in an amount of generally from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.8 to 4 parts by weight, more preferably from 1 to 3 Parts by weight, based in each case on the total catalyst ink.
  • the at least one organic solvent is generally present in an amount of from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.5 to 2.5 parts by weight, more preferably from 1 to 2 parts by weight, based in each case on the total catalyst ink.
  • Water is generally present in an amount of from 1 to 4 parts by weight, preferably from 1 to 3.5 parts by weight, more preferably from 1 to 3 parts by weight, based in each case on the total catalyst ink.
  • At least one ionomer preferably having acidic properties, is generally present in the catalyst ink according to the invention.
  • the ionomers dispersed in the catalyst ink according to the invention are known to the person skilled in the art and are disclosed, for example, in WO-A 03/054991.
  • At least one ionomer is used which has sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups and their salts.
  • Suitable ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are likewise known to the person skilled in the art.
  • sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® from EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl ether ketones such as polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK), sulfonated Polyether ether ketone ketones (sPEEKK), sulfonated polyether ketone ether ketone ketone (sPEKEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfon
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethylenoxypropanesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethyleneoxytetrafluoroethylenesulfonic acids, etc.
  • the polymers can again be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • carboxylic acid group-containing polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are, for. B. copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for. Polyvinylphosphonic acid, polybenzimidazole phosphonic acid, phosphonated polyphenylene oxides, e.g. For example, poly-2,6-dimethyl-phenylene oxides, etc.
  • the polymers may be partially or completely fluorinated.
  • d. H. acidic polymers are also anionic, d. H. basic, polymers conceivable, but the proportion of acidic ionomers must predominate. These carry, for example, tertiary amine groups or quaternary ammonium groups. Examples of such polymers are disclosed in US-A 6,183,914; JP-A 11273695 and Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712-721.
  • acid-base blends are suitable as ionomers, as described, for. In WO 99/54389 and WO 00/09588. These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in the side chain contained with sulfonate, phosphonate or carboxylate groups, in the acid or salt form, containing polymers. Suitable sulfonate, phosphonate or carboxylate-containing polymers are mentioned above, see sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid-containing polymers.
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering-aryl backbone polymers having arylene-containing N-basic groups, wherein tertiary basic nitrogen groups, e.g. B. tertiary amine or basic nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, Triazole, thiazole, oxazole, etc. containing aromatic ketones and aldehydes and the metalated polymer.
  • the metal alkoxide formed as an intermediate compound can either be protonated with water in a further step or be etherified with haloalkanes (W00 / 09588).
  • the above-mentioned ionomers may be further crosslinked.
  • Crosslinking reagents are z. B. Epoxidvernetzer such as the commercially available Decanole®. Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Suitable among others are aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof. Suitable crosslinking processes are known to the person skilled in the art. Preferred ionomers are the aforementioned sulfonic acid group-containing polymers.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated polyether ether sulfones (sPES), sulfonated polyetherimides, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyether sulfones and mixtures of the polymers mentioned.
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® and sulfonated polyetheretherketones (sPEEK). These can be used alone or in mixtures with other ionomers. It is also possible to use copolymers which contain blocks of the abovementioned polymers, preferably polymers containing sulfonic acid groups. An example of such a block copolymer is sPEEK-PAMD.
  • Containing phosphonic acid groups is generally 0 to 100%, preferably 0.1 to 100%, more preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%.
  • Sulfonated polyetheretherketones used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, more preferably from 0.1 to 100%, even more preferably from 30 to 70%, particularly preferably from 40 to 60%. This is understood to mean a sulfonation of 100% or a functionalization of 100%, ie. H.
  • Each repeating unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • the polyazoles described with respect to the membrane materials may also be present as ionomers.
  • the abovementioned ionomers can be used alone or in mixtures in the catalyst inks according to the invention. Mixtures may be used which contain further polymers in addition to the at least one ionomer or other additives, e.g. As inorganic materials, catalysts or stabilizers.
  • Preparation processes for the ion-conducting polymers described as ionomers are known to the person skilled in the art. Suitable preparation processes for sulfonated polyaryletherketones are, for. In EP-A 0 574 791 and WO 2004/076530.
  • ion-conducting polymers are commercially available, for. Nafion® from E.I. Dupont.
  • suitable commercially available materials that can be used as ionomers are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co., USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) and Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
  • the at least one ionomer is generally present in the catalyst ink of the invention in an amount of 0.5 to 4 parts by weight, preferably 1 to 3
  • the catalyst ink according to the invention may contain further additives, for example wetting agents, flow control agents, defoamers, pore formers, stabilizers, pH adjuvants and the like. Modifiers and other substances.
  • the catalyst ink according to the invention preferably contains at least one electron conductor component with at least one electron conductor.
  • Suitable electron conductors are known to the person skilled in the art.
  • the electron conductor is electrically conductive carbon particles.
  • electrically conductive carbon particles it is possible to use all carbon materials with high electrical conductivity and high surface area which are known in the field of fuel or electrolysis cells.
  • carbon blacks, graphite, carbon nanotubes or activated carbons are used.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the catalyst ink according to the invention by mixing at least one catalytically active material and at least one ionic liquid.
  • a catalyst ink containing at least one ionomer, at least one organic solvent and / or water and at least one ionic liquid is mixed with at least one catalytically active material.
  • This mixing can be carried out by any of the methods known to the person skilled in the art, for example in apparatuses known to the person skilled in the art, for example stirred reactors, Kugel rempliel mixers or continuous mixing devices, optionally with the use of ultrasound.
  • the mixing is carried out according to the invention at a temperature at which the processability of the individual component is given, and the ionic liquid is present in liquid form or in dissolved form in a solvent. Suitable solvents are mentioned above.
  • Suitable temperatures are, for example, 0 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C.
  • the process according to the invention for preparing the catalyst ink according to the invention can be carried out at any pressure at which the present components can be processed; above all, the process according to the invention is carried out at one pressure in which the ionic liquid is liquid, for example 1 bar to 10 bar, preferably 1 to 5 bar.
  • the weight ratio of catalytically active material to at least one ionomer to at least one organic solvent and / or water is 0.5 to 1.5: 1.5 to 2.5: 0.5 to 4, preferably 0.8 to 1.2 : 1, 8 to 2.2: 0.8 to 3.2, more preferably 1: 2: 1 to 3.
  • ionomer and organic solvent and / or water are then 0.01 to 1 Parts by weight of ionic liquid, preferably 0.05 to 0.8 parts by weight of ionic liquid, in each case based on the mixture containing catalytically active material, ionomer and organic solvent and / or water added.
  • the catalyst ink of the invention may contain at least one binder.
  • This binder is selected, for example, from fluorine-containing polymers, for example polytetrafluoroethylene, poly (fluoroethylene propylene), polyvinylidene fluoride (PVdF) or mixtures thereof.
  • the weight ratio of catalytically active substance to binder is 10: 1 to 1:10, preferably 8: 1 to 1: 8, more preferably 7: 2 to 2: 7, for example 6: 2 to 6: 4.
  • the present invention also relates to a method for producing a membrane-electrode assembly (MEA) comprising at least one membrane, at least one electrode and optionally at least one gas diffusion layer, by applying the catalyst ink of the invention to a membrane or by applying the catalyst ink according to the invention on the optionally existing gas diffusion layer.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the membrane is generally constructed of any materials known to those skilled in the art, for example the ionomers already mentioned above. These membranes are suitable for fuel cells with an operating temperature of up to 100 0 C.
  • Suitable membranes for use in fuel cells at temperatures above 100 0 C to 200 0 C for example, known to the person skilled in membranes based on polyazoles and H 3 PO 4, for example described in EP 1379573, EP 1427517, EP 1 379 573 and EP 1 425 336.
  • the polymers based on polyazole contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II)
  • Ar are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic, mono- or polynuclear group
  • Ar 1 are identical or different and is a divalent aromatic or heteroaromatic, mononuclear or polynuclear group
  • Ar 2 are the same or different and is a two or trivalent aromatic or heteroaromatic, mono- or polynuclear group and
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or an amino group carrying a hydrogen atom, a 1-20 carbon atom group, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as another moiety.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, anthracene and phenanthrene, which may optionally also be substituted.
  • substitution pattern of Ar 1 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 may be ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, e.g. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer containing at least two units of formula (I) and / or (II) which differ from each other.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of recurring azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • the preferred polyazoles, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.2 to 3 dl / g.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrene).
  • PBI polybenzimidazoles
  • EP 1 379 573 The preparation of such polybenzimidazoles (PBI) is carried out according to EP 1 379 573 usually by reacting, for example, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl with isophthalic acid or diphenyl-isophthalic acid or their esters in the melt.
  • the resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically comminuted.
  • the powdery prepolymer is polymerized in a solid phase polymerization at temperatures of up to 400 ° C and the desired Polybenzimidazole obtained.
  • the PBI is dissolved in a further step in polar, aprotic solvents, such as, for example, dimethylacetamide (DMAc), and a film is produced by means of processes known to the person skilled in the art.
  • polar, aprotic solvents such as, for example, dimethylacetamide (DMAc)
  • DMAc dimethylacetamide
  • the ability to lonen- line of this membrane by soaking in H3PO 4 must be established. If the catalyst ink according to the invention is first applied to a suitable polymer electrolyte membrane, a so-called CCM (catalyst-coated membrane) is obtained, which after application of at least one gas diffusion layer GDL yields an MEA.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • the catalyst ink is applied to at least one gas diffusion layer GDL, whereby a gas diffusion electrode (GDE) is obtained, which results in an MEA after application of a membrane.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the catalyst ink according to the invention in homogeneously dispersed
  • auxiliaries can be used, for example high-speed stirrers, ultrasound and / or ball mills.
  • the homogenized ink can then be applied by various techniques to an ion-conducting polymer electrolyte membrane, for example, printing, spraying, doctoring, rolling, brushing and brushing, screen printing, inkjet printing, etc.
  • the method according to the invention for producing an MEA comprises immersing the coated polymer electrolyte membrane in an aqueous bath, preferably in water or in dilute acid, for example dilute H 2 SO 4 or diluted HNO 3, with a concentration of, for example, 0.2 to 1, 2 molT 1 , preferably 0.5 or 1, 0 moH "1 , at a temperature of RT to 100 0 C, preferably 60 to 100 0 C, particularly preferably 80 0 C.
  • the ionic liquid is largely For example, to more than 90% by weight, the undepleted ionic liquid then contributes to the ionic conductivity of the finished MEA.
  • the thus-coated polymer electrolyte membrane is annealed examples game, at room temperature, that is 25 0 C to 100 0 C.
  • the temperature may be even room temperature to 200 0 C.
  • the present invention therefore also relates to the use of the catalyst ink of the invention in the manufacture of a membrane-electrode assembly (MEA), a catalyst-coated membrane (CCM) or a gas diffusion electrode (GDE).
  • MEA membrane-electrode assembly
  • CCM catalyst-coated membrane
  • GDE gas diffusion electrode
  • the present invention also relates to the use of an ionic liquid for the preparation of a catalyst ink.
  • an ionic liquid for the preparation of a catalyst ink.
  • Example 1 Catalyst with ionic liquid (IL) (EMIMEtOSO3)
  • Example 5 Preparation and Cell Measurement of CCM Catalyst-coated membranes (CCM) are prepared by screen printing from the anode side with the anode ink and by spraying from the cathode side with the cathode ink.
  • the active area is 25 cm 2 .
  • the CCM are then activated in 0.5 molar HNO 3 at 55 0 C for two hours. The samples are then dried at room temperature.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatortinte, enthaltend wenigstens ein katalytisch aktives Material und wenigstens eine ionische Flüssigkeit, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatortinte, ein Verfahren zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit (MEA), enthaltend wenigstens eine Membran und wenigstens eine Elektrode, durch Aufbringen dieser Katalysatortinte auf eine Membran oder durch Aufbringen dieser Katalysatortinte auf die gegebenenfalls vorhandene Gasdiffusionsschicht, die Verwendung dieser Katalysatortinte bei der Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit (MEA), einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) oder einer Gasdiffusionselektrode (GDE), sowie die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zur Herstellung einer Katalysatortinte.

Description

Ionische Flüssigkeit enthaltende Katalysatortinte und deren Verwendung in Elektroden-, CCM-, GDE- und MEA-Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatortinte, enthaltend wenigstens ein kata- lytisch aktives Material und wenigstens eine ionische Flüssigkeit, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Katalysatortinte, ein Verfahren zur Herstellung einer MEA durch Aufbringen einer solchen Katalysatortinte auf eine Membran oder auf eine GDL, die Verwendung einer Katalysatortinte bei der Herstellung einer MEA und die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zur Herstellung einer Katalysatortinte.
In Brennstoffzellen wird ein Brennstoff mit einem Oxidationsmittel an voneinander getrennten Orten an zwei Elektroden in Strom, Wärme und Wasser umgewandelt. Als Brennstoffe sind Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas sowie flüssige Brennstoffe wie Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Ethylenglykol etc. geeignet, als Oxidationsmittel werden Sauerstoff oder Luft eingesetzt. Der Vorgang der Energieumwandlung in der Brennstoffzelle zeichnet sich durch einen hohen Wirkungsgrad aus. Daher gewinnen Brennstoffzellen wachsende Bedeutung, insbesondere in Kombination mit Elektromotoren als Alternative für herkömmliche Verbrennungskraftmaschinen. Aufgrund ihrer kompakten Bauweise sowie Leistungsdichte eignen sich insbesondere Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen) für den Einsatz in Kraftfahrzeugen.
Im Allgemeinen ist eine PEM-Brennstoffzelle aus einer stapelweisen Anordnung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA, Membrane Electrode Assembly), aufgebaut, wobei zwischen jeweils zwei MEA üblicherweise bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromleitung angeordnet sind. Eine MEA ist im Allgemeinen aus einer Polymerelektrolytmembran aufgebaut, die auf beiden Seiten mit jeweils einer Katalysatorschicht ver- sehen ist (Catalyst Coated Membrane, CCM), auf denen wiederum jeweils eine Gasverteilerschicht (Gas Diffusion Layer, GDL) aufgebracht ist. Des Weiteren kann eine MEA auch durch Aufbringen von je einer Gasdiffusionselektrode (GDE), die jeweils eine Kathoden- oder eine Anoden-Katalysator-Schicht auf einer Gasdiffusionsschicht umfasst, auf beiden Seiten einer Membran erhalten werden. Eine der vorstehend er- wähnten Katalysatorschichten dient daher als Anode für die Oxidation von Wasserstoff und die zweite Katalysatorschicht dient als Kathode für die Reduktion von Sauerstoff. Die Gasverteilerschichten sind im Allgemeinen aus Kohlefaserpapier, Kohlenstoff- woven oder Kohlevlies aufgebaut und weisen eine hohe Porosität auf, die einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Katalysatorschichten und eine gute Ableitung der Reaktionsprodukte und des Zellenstroms ermöglichen. Damit ein möglichst guter Verbund zwischen der Polymerelektrolytmembran und den jeweils auf beiden Seiten aufgebrachten Katalysatorschichten mit möglichst guter Kon- taktierung der Anode bzw. der Kathode an die Polymerelektrolytmembran erreicht wird, werden die Katalysatorschichten im Allgemeinen jeweils in Form einer so genannten Katalysatortinte auf die Membran appliziert. Es ist auch möglich, dass eine solche Katalysatortinte auf eine GDL zur Herstellung einer GDE appliziert wird, und diese GDE mit einer entsprechenden Membran heißverpresst wird. Eine Katalysatortinte enthält im Allgemeinen einen Elektrokatalysator, einen Elektronenleiter, gegebenenfalls einen Polymerelektrolyten und ein Lösungsmittel.
Entsprechende Katalysatortinten und Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
US 5,330,860 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden- Einheit durch Aufbringen einer Tinte, die katalytisch aktive Partikel, einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer Ether-, Epoxy- oder Keton-Gruppe und einer Alkoholgruppe und gegebenenfalls einem Bindemittel, bevorzugt perfluorierte Sulfonylfluorid- polymere oder perfluorierte Sulfonsäurepolymere, enthält. Ein in der Katalysatortinte gemäß US 5,330,860 bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist 1-Methoxy-2- propanol.
M. Uchida et al., J. Electrochem. Soc, Vol. 142, No. 2, 1995, Seiten 463 bis 468, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen. Bei diesem Verfahren wird eine Katalysatortinte enthaltend Nafion®, einen Katalysator aus elementarem Platin auf einem Kohlenstoffträger und eine Mischung von iso-Propanol, Ethanol und speziellen organischen Lösungsmitteln ausgewählt aus Estern, Ethern, Aceton, Ketonen, Aminen, Carbonsäuren, Alkoholen und unpolaren Lösungsmitteln, verwendet.
EP 1 176 655 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden- Einheit durch Aufbringen einer flüssigen Zusammensetzung enthaltend ein Fluorcopo- lymer, wenigstens einen Elektrokatalysator und eine Mischung aus einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, beispielsweise 1 ,1 ,2-Trifluor-1 ,2-dichlorethan, einem Lösungsmittel mit einem mittleren Siedepunkt, beispielsweise Ethanol oder He- xan, und einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise iso- Butanol, n-Butanol oder Toluol.
E P 0 731 520 A1 offen bart eine Katalysatortinte zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten durch Aufdrucken enthaltend wenigstens ein katalytisch aktives Material, wenigstens ein protonenleitendes Polymer und im Wesentlichen Wasser als Lösungsmittel. Die Katalysatortinte gemäß EP 0 731 520 A1 enthält höchstens 10 GΘW.-% organische Lösungsmittel.
WO 2004/054021 A2 offenbart eine Katalysatortinte umfassend Wasser, wenigstens einen festen Katalysator, wenigstens einen Polymerelektrolyt in protonierter Form und wenigstens ein polares, aprotisches organisches Lösungsmittel, beispielsweise Di- methylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, und andere.
Im Allgemeinen enthalten aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatortinten wenigstens ein darin lösliches oder zumindest dispergierbares lonomer, wenigstens ein katalytisch aktives Material, sowie wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Wasser und Mischungen davon. Nachteilig an diesen Katalysatortinten ist, dass die in den Katalysatortinten vorhandenen lonomere inhomogen in der aus der Katalysatortinte hergestellten Elektrode verteilt sein können und somit die Leistung der Brennstoffzelle verringert wird. Des Weiteren weisen Elektroden, die aus den bekannten Katalysatortinten hergestellt worden sind, oftmals eine unzureichende Porosität auf, beispielsweise wird keine vorteilhafte Kombination von mikro- und makroporösen Poren erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Katalysatortinten bereitzustellen, welche Elektrodenschichten zugänglich machen, die sich durch eine besonders vorteilhafte Porosität auszeichnen. Die aus der erfindungsgemäßen Katalysatortinte hergestellten Elektroden sollen sowohl mikro- als auch makroporöse Eigenschaften aufweisen, da die kleineren Poren die Oberfläche erhöhen und dadurch die Katalysatoraktivität und -nutzung erhöhen, während die größeren Poren den Stofftransport, sowohl der Substrate als auch der Produkte der elektrochemischen Reaktion, gewährleisten. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatortinten bereitzustellen, die die Herstellung und vor allem die Reproduzierbarkeit der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten vereinfachen bzw. verbessern.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine Katalysatortinte enthaltend wenigstens ein katalytisch aktives Material und wenigstens eine ionische Flüssigkeit.
In der erfindungsgemäßen Katalysatortinte liegt wenigstens ein katalytisch aktives Material vor. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass ein katalytisch aktives Material vorliegt, es ist jedoch auch möglich, dass eine Mischung verschiedener katalytisch aktiver Materialien vorliegt. Geeignete katalytisch aktive Materialien sind bevorzugt katalytisch aktive Metalle. Diese sind dem Fachmann bekannt. Geeignete katalytisch aktive Metalle sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen davon, besonders bevorzugt Platin und/oder Rutheni- um. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Platin allein oder eine Mischung von Platin und Ruthenium eingesetzt. Es können auch die dem Fachmann bekannten Polyoxymetallate eingesetzt werden.
Die bevorzugt eingesetzten katalytisch aktiven Metalle oder Mischungen verschiedener Metalle können gegebenenfalls weitere Legierungszusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Iridium, Zinn usw. und Mischungen davon enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine katalytisch aktive Material auf ein geeignetes Trägematerial aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Elektronenleiter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Fasern, Kohlenstoff-Nanopartikeln, Kohlenstoff-Schäumen, Kohlenstoff-Nanotubes und Mischungen davon.
Welches der oben genannten katalytisch aktiven Metalle eingesetzt wird, hängt von dem geplanten Einsatzfeld der fertigen Brennstoffzelle ab. Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden soll, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktives Material eingesetzt wird. Eine Katalysatorschicht aufgebaut aus dieser erfindungsgemäßen Katalysatortinte kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden.
Bei einer Brennstoffzelle, die mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Reformatgas als Brennstoff betrieben werden soll, ist es vorteilhaft, wenn der Anodenkatalysator eine möglichst hohe Resistenz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid aufweist. In einem solchen Fall werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Auch bei der Herstellung einer Direktmethanolbrennstoffzelle werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Zur Herstellung der Anodenschicht in einer solchen Brennstoffzelle ist es daher bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Katalysatortinte beide Metalle aufweist. Zur Herstel- lung der Kathodenschicht einer solchen Brennstoffzelle ist es im Allgemeinen ausreichend, wenn als katalytisch aktives Metall Platin allein eingesetzt wird.
Es erfindungsgemäß möglich, dass dieselbe erfindungsgemäße Katalysatortinte für die beidseitige Beschichtung einer ionenleitenden Polyelektrolytmembran zur Herstellung einer CCM eingesetzt wird, jedoch ist es ebenfalls möglich, dass verschiedene Katalysatortinten enthaltend verschiedene katalytisch aktive Metalle zur Beschichtung der beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran verwendet werden. Die erfindungsgemäße Katalysatortinte kann auch zur Herstellung einer GDE durch Beschichtung einer GDL eingesetzt werden.
Das wenigstens eine katalytisch aktive Material liegt in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,2 bis 2 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die gesamte Katalysatortinte, vor.
Des Weiteren enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte wenigstens eine ionische Flüssigkeit.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]"" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht, oder
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1]+[A2]+ [Yf (IIa), wobei n = 2,
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (IIb), wobei n = 3 oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Yf (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]\ [A3J+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ ge- nannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise besitzt die wenigstens eine ionische Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180 0C. Weiterhin bevorzugt liegt der Schmelzpunkt der wenigstens einen ionischen Flüssigkeit bei -50 0C bis 150 0C, mehr bevorzugt bei -20 0C bis 120 0C und weiterhin mehr bevorzugt bei -20 bis 100 0C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine ionische Flüssigkeit bei Raumtemperatur, d. h. 25 0C, flüssig. Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d. h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z. B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 -10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 -5, ganz besonders bevorzugt 1-3 und insbesondere 1-2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quatemisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff- Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quatemisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quatemisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhaloge- nid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 bis 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-C18-Alkyl, bevorzugt Cr C-io-Alkyl, besonders bevorzugt d-C6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugt als ionische Flüssigkeiten eingesetzte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol aufweisen.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IVa) bis (IVw),
Figure imgf000008_0001
(IVi) (IVj) (IVj')
Figure imgf000009_0001
(IVm) (IVm') (IVn)
Figure imgf000009_0002
(IVn')
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
(IVr") (IVs) (ivt)
Figure imgf000010_0002
(IVu) (IVv) (IVw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVx) und (IVy)
R2 R2
3 1 "H 1 I + .,
R — P-R S-R
I I
R R
(IVx) (IVy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (IVa) bis (IVy) stehen
der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können, oder zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zwei- bindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Hetero- atom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0, insbesondere als Carbonylgruppe, -NH2 (Amino), -NHR', -NR2 =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether).-COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiä- res Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, C1-C4- Alkyloxycarbonyl oder CrC4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Restes.
Ein Halogen ist beispielsweise Fluor.
Bevorzugt steht der Rest R für
unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, CrCε-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substitu- iertes CrCi8-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2- Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3- Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-
Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1 -Heptyl, 1-Octyl, 1 - Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nona- fluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-
Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure,
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder
R^-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl,
Vinyl,
1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl, und
- N,N-Di-Ci-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes CrCi8- Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbesondere für Methyl , Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie fü r CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff,
Fluor,
- eine funktionelle Gruppe,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes CrCis-Alkyl, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl, oder
- einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten, oder
zwei benachbarte Reste zusammen mit den Atomen, an welchen sie gebunden sind, für
einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Ci-C-|8-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl- 1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl- 1-butyl , 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2- butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1 -Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1 - Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1 -Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2- Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3- Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Eth- oxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 , beispielsweise CF3, C2F5, CHzC^-C^F^.^, C6F13, C8F17, C10F21, Ci2F25, Chlorm eth yl , 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenyl- thioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl,
5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa- heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2- Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, O ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethyl- phenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butyl- cyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro- matischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-
Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa- 1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1 -Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-
C4-Alkyl-1 -aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen o- der 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoffatome und/oder substituierte oder un- substituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoffatome und/oder Iminogrup- pen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für - Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d-C6-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes Ci-Ciβ-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-
Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3- Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-H exyl , 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3- Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl,
2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1 -Heptyl, 1-Octyl, 1 - Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1 -Dodecyl, 1 -Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1 -Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nona- fluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6- Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure,
Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise
RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder
R^-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl,
Vinyl,
1-Propen-1yl, 1 -Propen-2-yl und 1 -Propen-3yl, und
N,N-Di-Ci-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N-
Diethylamino. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrCi8-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)n- CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich O bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen - einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind,
R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind, alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind,
R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind, oder
R1 und R2 oder R2 und R31,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste
R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind, und insbesondere solche, bei denen - R1 bis R5 Wasserstoff sind, oder einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind. Ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1- Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2- Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1- Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium , 1-(1-Dodecyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1- Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1- Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1- Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen - R1 bis R4 Wasserstoff sind, oder einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methyl sind,
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist,
R1 bis R4 Methyl sind, oder
R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1-Pentyl, 1 -Hexyl, 1 -Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Was- serstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IVe) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-imidazolium, 1 - (i -Octyl)-imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 - Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -(1 - Butyl)-3-methylimidazolium , 1-(1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1 -Hexyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 - Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1 -Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1 -0ctyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 - Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -TetradecylJ-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1-Hexadecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Di- methyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist u nd R2 bis R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) beziehungsweise (IVj') solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) beziehungsweise (IVk') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVI) solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1 -Butyl oder Phe- nyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) beziehungsweise (IVm') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) beziehungsweise
(IVn') solche ein, bei denen
R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq ") solche ein, bei denen
- R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr") solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen R1 bis R3 unabhängig voneinander Cr bis Ci8-Alkyl sind, oder
R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Ci-Ci8- Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IVu) seien genannt Methyl-tri-(1 - butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quatären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quatemisierung mit den genannten Resten R ableiten, si n d D iethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-am i n , N-n-Butyl- pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N, N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N- n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N- tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N- tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propyl- anilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propyl- benzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di- n-Butylphenylamin.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (IVu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quärternisierung mit den genannten Resten R ableiten lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen - R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1 -Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist,
R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1 -Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind, oder - R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder - PO(OH)2 sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-
5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVx) solche ein, bei denen - R1 bis R3 unabhängig voneinander d-Ci8-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1 -Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt si nd 1 -Methylpyridinium, 1 -Ethylpyridinium, 1 -(1-Butyl)pyri- dinium, 1 -(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1 -(1 - Octyl)-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1 -Butyl)-2- methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1-0ctyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 - Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1-Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1 -Butyl)-2- ethylpyridinium, 1 -(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1-Dode- cyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-ethyl- pyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 - Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1 -Octyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetra- decyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 - Methyl i m id azol i u m , 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1 -0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1 -Butyl)- 3-methylimidazolium, 1 -(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1 -0ctyl)-3-methylimida- zolium, 1-(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 - (1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium , 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimi- dazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Di- methylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Bu- tylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazolium , 1 ,4 ,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1 -en-3-yl)-3-metyl- imidazolium, ganz besonders bevorzugt 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]"" der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus - der Gruppe bestehend aus F", BF4 ", P F6 ", CF3SO3 ", (CF3SO3)2N", CF3CO2 ", CCI3CO2 " und Mischungen davon, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO42", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", ROSO3 ", R3SO3 " und Mischungen davon,
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel: PO4 3", H PO4 2", H2PO4 ", Ra" PO4 2", HR3PO4 ", RaRbPO4 " und Mischungen davon,
der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3HPO3 ' ,RaRbPO2 ", RaRbPO3 " und Mischungen davon, der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", Ra" PO3 2", R3HPO3 ", R3RbPO3 ~ und Mischungen davon, - der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: RaRbPO2 ", R3HPO2 ", R3RbP0", R3HPO" und Mischungen davon, der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RaCOO" und Mischungen davon, - der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3 ", R3RbBO3 ", R3HBO3 ", R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3SO4)" und Mischungen davon, der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: RaBO2 2", RaRbBO" und Mischungen davon, der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3 ", CO3 2", R3CO3 " und Mischungen davon, der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", RaRbSi04 2", RaRbRcSi04 ", HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HRaRbSi04 " und Mischungen davon, der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3",
RaRbSi02 2", RaRbRcSi0", RaRbRcSiO3 ", RaRbRcSiO2 ", RaRbSi03 2" und Mischungen davon, - der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide, Sulfonylimide und Cyana- mid der allgemeinen Formel:
Figure imgf000024_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO- ,-Ra
/^\
Rb-O2S SO2-RC
- der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: RO" und Mischungen davon,
der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MqHalr]s", wobei M für ein Metall und HaI für Fluor steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchi- ometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt und Mischungen davon,
der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)5 4", MnO4 ", Fe(CO)4 " und Mischungen davon. Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C30- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes CrCi8-Alkyl sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oc- tadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl , Butylth iomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methyl- aminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phe- noxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2- Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C∑-C-is-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl , 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 1 5-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-C-ι-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, CrC4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cε-C-u-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethyl- phenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pyl na phthyl , Ch lorn aphthyl , Eth oxyn aphthyl , 2 , 6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder A- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me- thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohe- xyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bi- cyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Ben- zoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchi- nolyl, Dimethylpyryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Besonders bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F", BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N", CF3CO2 ", aus der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", ROSO3 ", R3SO3 ", aus der Gruppe der Phosphate der allgemei- nen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", R3PO4 2", aus der Gruppe der Borate der Formel BO3 3", H BO3 2", H2BO3 ", aus der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der Formel SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide, und Sulfonylimide der oben abgebildeten allgemeinen Formeln, und Mischungen davon, wobei Ra und Rb besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit [A]+ gleich 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium und [Y]+ gleich Ethylsulfat, d.h. 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-ethylsulfat, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte zusätzlich zu der wenigstens einen ionischen Flüssigkeit wenigstens ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser vor.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bereits als für den Einsatz in Katalysatortinten geeignet bekannt sind. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- und mehrwertigen Alkoholen, stickstoffhaltigen polaren Lösungsmitteln, Glykolen, GIy- koletheralkoholen, Glykolethern und Mischungen davon. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylengly- kol, Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), n-Propanol und Mischungen davon. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Wasser in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte vorliegen. Ist neben der wenigstens einen ionischen Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte zusätzlich wenigstens ein organisches Lösungsmittel und Wasser enthalten, so liegt diese Mischung in einer Menge von im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,8 bis 4 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die gesamte Katalysatortinte, vor. Das wenigstens eine organische Lösungsmittel liegt im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die gesamte Katalysatortinte, vor. Wasser liegt im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 3,5 Gewichtsteilen, besonders be- vorzugt 1 bis 3 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die gesamte Katalysatortinte, vor.
Neben den oben genannten Komponenten ist in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte im Allgemeinen wenigstens ein lonomer, bevorzugt mit sauren Eigenschaften, vorhanden. Die in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte dispergierten lonomere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO-A 03/054991 offenbart.
Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen und deren Salze aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R1+, NH2R'3 +, NHR'3 +, NR'4 +, Na+, K+ oder Li+ bedeutet, bei R' ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, beispielsweise ein oder mehrere perfluorierte Reste, die unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherke- tonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyetherketonetherketonketon (sPEKEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren. Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinyl- sulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethyleno- xypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensulfon- säuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Polyphospha- zene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos-phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phos-phazene, Po- ly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z. B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wieder- um teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z. B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z. B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw.. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluo- riert sein.
Neben kationenleitenden, d. h. sauren, Polymeren sind auch anionenleitende, d. h. basische, Polymere denkbar, wobei jedoch der Anteil der sauren lonomere überwiegen muss. Diese tragen zum Beispiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoni- umgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 11273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z. B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen, in der Säure- oder Salzform, enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt, siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere. Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische Stickstoff-Gruppen, wie z. B. tertiäres Amin oder basischen Stickstoff enthaltende hetero- cyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw. enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde and das metallierte Polymer. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall- Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden (W00/09588).
Die vorstehend genannten lonomere können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete
Vernetzungsreagenzien sind z. B. Epoxidvernetzer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der ver- wendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N- Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte PoIy- etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.
Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder
Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100%, bevorzugt 0,1 bis 100%, mehr bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%. Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonie- rungsgrade von 0 bis 100%, mehr bevorzugt 0,1 bis 100%, weiterhin mehr bevorzugt 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, d. h. jede Wiederholungseinheit des Polymers enthält eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfon- säuregruppe.
In der erfindungsgemäßen Tinte können auch die bezüglich der Membranmaterialien beschriebenen Polyazole als lonomere vorliegen. Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in den erfindungsgemäßen Katalysatortinten eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere Polymere enthalten oder andere Zusatzstoffe, z. B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden PoIy- mere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z. B. in EP-A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere (lonomere) sind kommerziell erhältlich, z. B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan). Das wenigstens eine lonomer liegt in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die gesamte Katalysatortinte, vor. Zusätzlich zu den genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Katalysatortinte weitere Additive enthalten, beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Porenbildner, Stabilisatoren, pH-Wert-Modifikatoren und andere Substanzen.
Weiterhin ist in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte bevorzugt wenigstens eine Elektronenleiterkomponente mit mindestens einem Elektronenleiter enthalten. Geeignete Elektronenleiter sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Elektronenleiter um elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet von Brennstoff- bzw. Elektrolysezellen bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ruße, Graphit, Kohlenstoff- Nanotubes oder Aktivkohlen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte durch Mischen wenigstens eines katalytisch aktiven Materi- als und wenigstens einer ionischen Flüssigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Katalysatortinte enthaltend wenigstens ein lonomer, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser und wenigstens eine ionische Flüssigkeit mit wenigstens einem kata- lytisch aktiven Material vermischt. Dieses Mischen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise in dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, beispielsweise Rührreaktoren, Kugelschüttelmischer oder kontinuierliche Mischeinrichtungen, gegebenenfalls unter der Verwendung von Ultraschall. Das Mischen wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Verarbeitbarkeit der einzelnen Komponente gegeben ist, und die ionische Flüssigkeit in flüssiger Form oder in gelöster Form in einem Lösungsmittel vorliegt. Geeignete Lö- sungsmittel sind oben genannt. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise 0 bis 150 0C, bevorzugt 20 bis 120 0C. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte kann bei jedem Druck durchgeführt werden, bei dem die vorliegenden Komponenten verarbeitbar sind, vor allem wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck durchgeführt, bei dem die ionische Flüssigkeit flüssig ist, beispielsweise 1 bar bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar.
Das Gewichtsverhältnis von katalytisch aktivem Material zu wenigstens einem lonomer zu wenigstens einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser beträgt 0,5 bis 1 ,5 : 1 ,5 bis 2,5 : 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 : 1 ,8 bis 2,2 : 0,8 bis 3,2, besonders bevorzugt 1 : 2 : 1 bis 3. Zu dieser Mischung enthaltend katalytisch aktives Material, lonomer und organisches Lösungsmittel und/oder Wasser werden dann 0,01 bis 1 Gewichtsteile ionische Flüssigkeit, bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gewichtsteile ionische Flüssigkeit, jeweils bezogen auf die Mischung enthaltend katalytisch aktives Material, lonomer und organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, zugegeben.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Katalysatortinte wenigstens einen Binder enthalten. Dieser Binder ist beispielsweise ausgewählt aus Fluor enthaltenden Polymeren, beispielsweise Polytetrafluorethylen, Poly(fluorethylenpropylen), Polyvinylidenfluo- rid (PVdF) oder Mischung davon. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von katalytisch aktiver Substanz zu Binder 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 8, besonders bevorzugt 7 : 2 bis 2 : 7, beispielsweise 6 : 2 bis 6 : 4.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) enthaltend wenigstens eine Membran, we- nigstens eine Elektrode und gegebenenfalls wenigstens eine Gasdiffusionsschicht, durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte auf eine Membran oder durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte auf die gegebenenfalls vorhandene Gasdiffusionsschicht. Die Membran ist im Allgemeinen aus allen dem Fachmann als geeignet bekannten Materialien aufgebaut, beispielsweise aus den lonomeren, die weiter oben bereits genannt worden sind. Diese Membranen sind für Brennstoffzellen mit einer Betriebstemperatur von bis zu 100 0C geeignet. Geeignete Membranen für den Einsatz in Brennstoffzellen bei Temperaturen oberhalb 100 0C bis ca. 200 0C sind beispielsweise die dem Fachmann bekannten Membranen auf Basis von Polyazolen und H3PO4, beispielsweise beschrieben in EP 1 379 573, EP 1 427 517, EP 1 379 573 und EP 1 425 336. Die eingesetzten Polymere auf Basis von Polyazol enthalten wiederkehrende Azolein- heiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
worin
Ar gleich oder verschieden sind und eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppe ist, Ar1 gleich oder verschieden sind und eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppe ist,
Ar2 gleich oder verschieden sind und eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppe ist und
X gleich oder verschieden ist und Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1-20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Anthracen und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält, die sich voneinander unterscheiden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrenden Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine gan- ze Zahl größer oder gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Die bevorzugten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 3 dl/g.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polyben- zoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Po- ly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
Die Herstellung derartiger Polybenzimidazole (PBI) erfolgt gemäß EP 1 379 573 üblicherweise durch Umsetzung von beispielsweise 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl mit I- sophthalsäure oder Diphenyl-isophthalsäure bzw. deren Estern in der Schmelze. Das entstehende Prepolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Anschließend wird das pulverförmige Prepolymer in einer Festphasen- Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400 °C endpolymerisiert und das gewünschte Polybenzimidazole erhalten. Zur Herstellung von Polymerfolien wird das PBI in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Di- methylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels dem Fachmann bekannten Verfahren erzeugt. Für den Betrieb in einer Brennstoffzelle muss die Fähigkeit zur lonen- leitung dieser Membran durch Tränken in H3PO4 hergestellt werden. Wird die erfindungsgemäße Katalysatortinte zunächst auf eine geeignete Polymer- Elektrolyt-Membran aufgebracht, so wird eine so genannte CCM (katalysatorbeschichtete Membran, catalyst coated membrane) erhalten, die nach Aufbringen wenigstens einer Gasdiffusionsschicht GDL eine MEA ergibt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, das die Katalysatortinte auf wenigstens eine Gasdiffusionsschicht GDL aufgebracht wird, wobei eine Gasdiffusionselektrode (GDE) erhalten wird, die nach Aufbringen einer Membran eine MEA ergibt. Verfahren zum Zusammenführen der einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Heißpressen oder Kleben.
Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Katalysatortinte in homogen dispergierter
Form auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran oder Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer MEA aufgetragen. Zur Herstellung einer homogen dispergierten Tinte können bekannte Hilfsmittel zum Einsatz kommen, beispielsweise Hochgeschwindig- keitsrührer, Ultraschall und/oder Kugelmühlen.
Die homogenisierte Tinte kann anschließend mittels verschiedener Techniken auf eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgebracht werden, beispielsweise Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen, Siebdrucken, Injetdrucken etc.
Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte wird zumindest ein Teil der vorliegenden ionischen Flüssigkeit in den Poren der Polymerelektrolytmembran eingeschlossen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer MEA umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform das Eintauchen der beschichteten Polymerelektro- lytmembran in ein wässriges Bad, bevorzugt in Wasser oder in verdünnte Säure, beispielsweise verdünnte H2SO4 oder verdünnte HNO3, mit einer Konzentration von beispielsweise 0,2 bis 1 ,2 molT1, bevorzugt 0,5 oder 1 ,0 moH"1, bei einer Temperatur von RT bis 100 0C, bevorzugt 60 bis 100 0C, besonders bevorzugt 80 0C. Bei diesem Eintauchen wird die ionische Flüssigkeit größtenteils, beispielsweise zu mehr als 90 Gew.- %, ausgewaschen. Die nicht ausgewaschene ionische Flüssigkeit trägt dann zur lonen- leitfähigkeit der fertigen MEA bei.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Auftragen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte wird die so beschichtete Polymerelektrolytmembran getempert, bei- spielsweise bei Raumtemperatur, d.h. 25 0C, bis 100 0C. Im Falle einer GDE kann die Temperatur auch Raumtemperatur bis 200 0C betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatortinte bei der Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA), einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) oder einer Gasdiffusionselektrode (GDE).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zur Herstellung einer Katalysatortinte. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen wird bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen auf die bezüglich der erfindungsgemäßen Katalysatortinte genannten Bezug genommen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiele: Beispiel 1 : Katalysator mit ionischer Flüssigkeit (IL) (EMIMEtOSO3)
Ein Gewichtsteil Katalysator (PtRu/C, Pt: 42 Gew.-%, Ru: 32 Gew.-%) wird mit 50 Gewichtsteilen EMIMEtOSO3 bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abgesaugt. Die Probe wird mit VE Wasser gründlich mehrfach ausgewaschen und abgesaugt. Die bei 40 0C im Vakuum über Nacht getrocknete Probe wird dann auf N und S analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Ergebnis der N- und S-Analyse:
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Beispiel 2: Herstellung der Anodentinte ohne IL
Zwei Gewichtsteile Nafion-Ionomer in H2O (10 gew.-%ig) (EW1 100, Fa. DuPont) und ein Gewichtsteil Dimethylacetamid (DMAc) werden in einer Glassflasche vorgelegt und mit dem Magnetrührer aufgerührt. Dann wird ein Gewichtsteil Katalysator (PtRu/C, Pt: 42 Gew.-%, Ru: 32 Gew.-%) eingewogen und unter Rühren langsam dem Ansatz beigemischt. Der Ansatz wird ca. 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur mit dem Magnetrührer nachgerührt. Die Probe wird dann solange mit Ultraschall behandelt, bis der Wert der eingetragenen Energie 0,015 KWh beträgt. Dieser Wert bezieht sich auf eine Ansatzgröße von 20 g.
Beispiel 3: Herstellung der Anodentinte mit IL (EMIMEtOSO3)
Zwei Gewichtsteile Nafion-Ionomer in H2O (10 gew.-%ig) (EW1 100, Fa. DuPont), zwei Gewichtsteile Dimethylacetamid (DMAc) und x (x= 0,1 ; 0,25; 0,5) Gewichtsteile EMI- MEtOSO3 werden in einer Glassflasche vorgelegt und mit dem Magnetrührer aufgerührt. Dann wird ein Anteil Katalysator (PtRu/C, Pt: 42 gew.-%, Ru: 32 gew.-%) eingewogen und unter Rühren langsam dem Ansatz beigemischt. Der Ansatz wird ca. 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur mit dem Magnetrührer nachgerührt. Die Probe wird dann solange mit Ultraschall behandelt, bis der Wert der eingetragenen Energie 0,015 KWh beträgt. Dieser Wert bezieht sich auf eine Ansatzgröße von 20 g. Beispiel 4: Herstellung der Kathodentinte
Ein Gewichtsteil Katalysator (Pt/C Pt: 70 Gew.-%), zwei Gewichtsteile Nafion und drei Gewichtsteile Wasser werden in einer Glassflasche eingewogen. Danach werden Fox- Mahlperlen (1 bis 1 ,2 mm) dem Ansatz beigemischt und gut mit der Hand geschüttelt. Das Gewicht der Mahlperlen entspricht der Hälfte des Gesamtansatzes. Die Tinte wird 60 Minuten lang am Kugelschüttelmischer (Skandex) auf Stufe 3 dispergiert. Die Tinte wird von den Mahlperlen durch Sieben getrennt. Anschließend werden fünf Ge- wichtsteile n-Propanol (bezogen auf die Menge nach abfiltrieren) unter Rühren zugegeben und der Ansatz auf dem Magnetrührer 10 Min. bei 500U/Min. gerührt.
Beispiel 5: Herstellung und Zellmessung von CCM Katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) werden von der Anodenseite mit der Anodentinte durch Siebdrucken und von der Kathodenseite mit der Kathodentinte durch Sprühen hergestellt. Die verwendeten sPEEK-Membranen (Sulphonierungsgrad = 43%) liegen dabei in der Na-SaIz Form vor. Die aktive Fläche beträgt 25 cm2. Die CCM werden dann in 0.5 molarer HNO3 bei 55 0C über zwei Stunden aktiviert. Die Proben werden anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
Für die Zelltests mit den so hergestellten CCM werden auf der Anodenseite Gasdiffusionslagen des Typs 21 BA von der Firma SGL und auf der Kathodenseite H2315 1X11 von der Firma Freudenberg verwendet. Die Proben werden bei 70 0C, 1 M MeOH, Ano- den-Stöchiometrie 3 (Mind. 49 ml/h), Kathoden-Stöchiometrie 3 (Mind. 130 ml/min Luft) getestet. Die Leistungen der Proben bei 0,3 A/cm2 werden in der Tabelle 2 verglichen.
Tabelle 2: Leistung der Proben bei 0,3 A/cm2
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Claims

Patentansprüche
1. Katalysatortinte, enthaltend wenigstens ein katalytisch aktives Material und wenigstens eine ionische Flüssigkeit.
2. Katalysatortinte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine katalytisch aktive Material wenigstens ein katalytisch aktives Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen davon.
3. Katalysatortinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der wenigstens einen ionischen Flüssigkeit bei -50 0C bis 150 0C liegt.
4. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine ionische Flüssigkeit bei Raumtemperatur flüssig ist.
5. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium- ethylsulfat ist.
6. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wenigstens ein organisches Lösungsmittel und/oder Wasser vorliegt.
7. Katalysatortinte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein- und mehrwertigen Alkoholen, stickstoffhaltigen polaren Lösungsmitteln, GIy- kolen, Glykoletheralkoholen, Glykolethem und Mischungen davon.
8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Mischen wenigstens eines katalytisch aktiven Materials und wenigstens einer ionischen Flüssigkeit.
9. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA), enthaltend wenigstens eine Membran und wenigstens eine Elektrode, durch Aufbringen einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf eine Membran oder durch Aufbringen einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die gegebenenfalls vorhandene Gasdiffusionsschicht.
10. Verwendung einer Katalysatortinte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA), einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) oder einer Gasdiffusionselektrode (GDE).
11. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit zur Herstellung einer Katalysatortinte.
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