KR20100129750A - 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크, 및 전극, ｃｃｍ, ｇｄｅ 및 ｍｅａ의 제조에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 촉매 활성 물질 및 1 이상의 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크, 이 촉매 잉크의 제조 방법, 이 촉매 잉크를 막에 도포하는 것, 또는 이 촉매 잉크를 존재하는 임의의 가스 확산 층에 도포하는 것에 의한, 1 이상의 막 및 1 이상의 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(MEA)의 제조 방법, 막-전극 어셈블리(MEA), 촉매 코팅 막(CCM) 또는 가스 확산 전극(GDE)의 제조에서의 이 촉매 잉크의 용도, 및 촉매 잉크의 제조를 위한 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.

Description

이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크, 및 전극, ＣＣＭ, ＧＤＥ 및 ＭＥＡ의 제조에서의 이의 용도{CATALYST INK COMPRISING AN INOINC LIQUID AND ITS USE IN THE PRODUCTION OF ELECTRODES, CCMS, GDES AND MEAS}
본 발명은 1 이상의 촉매 활성 물질 및 1 이상의 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크, 및 이러한 촉매 잉크의 제조 방법, 이러한 촉매 잉크를 막에 또는 GDL에 도포하는 것에 의한 MEA의 제조 방법, MEA의 제조에서의 촉매 잉크의 용도, 및 촉매 잉크의 제조를 위한 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
연료 전지에서, 연료는 2개 전극의 다른 위치에서 산화제에 의해 전력, 열 및 물로 전환된다. 적절한 연료는 수소 또는 수소 풍부 가스이며, 또한 메탄올, 에탄올, 포름산, 에틸렌 글리콜 등과 같은 액상 연료, 및 산소 또는 공기가 산화제로서 사용된다. 연료 전지에서의 에너지 전환 공정은 효율이 높다. 따라서, 연료 전지는 특히 종래의 내부 연소 엔진에 대한 대체물로서 전기 모터와 함께 점점 중요해지고 있다. 이의 컴팩트한 구성 및 출력 밀도로 인해, 중합체 전해질 연료 전지(PEM 연료 전지)가 자동차에 사용하기에 특히 적절하다.
일반적으로, PEM 연료 전지는 막-전극 어셈블리(MEA)의 적층 배열로 구성되며, 양극성 플레이트가 일반적으로 가스의 공급 및 전류의 전도를 위한 각각의 2개의 MEA 사이에 배열되어 있다. MEA는 일반적으로 각각의 측면에 가스 확산 층(GDL)이 각각의 경우에 도포된 촉매 층(촉매 코팅 막, CCM)이 구비된 중합체 전해질 막으로 구성된다. 또한, MEA는 막의 2개 측면 각각에 가스 확산 층 상에 캐소드 촉매 층 또는 애노드 촉매 층을 포함하는 가스 확산 전극(GDE)를 도포하여 얻을 수도 있다. 따라서, 상기 언급한 촉매 층 중 하나는 수소 산화용 애노드로서 작용하고, 제2 촉매 층은 산소 환원용 캐소드로서 작용한다. 가스 확산 층은 일반적으로 탄소 섬유 종이, 직포 탄소 섬유 직물 또는 탄소 부직포로 구성되며, 반응 가스가 촉매 층에 잘 접근하도록 하고 반응 생성물이 용이하게 제거되도록 하며 전지 전류가 잘 분리되도록 하는 높은 다공성을 갖는다.
중합체 전해질 막의 애노드 또는 캐소드 사이에서 양호하게 접촉하면서 각각의 측면에 도포된 중합체 전해질 막과 촉매 층 사이에 매우 양호한 결합을 달성하기 위해, 촉매 층이 일반적으로 촉매 잉크의 형태로 막에 각각 도포된다. 이러한 촉매 잉크가 GDL에 도포되어 GDE를 형성하고, 이 GDE가 적당한 막에 고온 압착되는 것도 가능하다. 촉매 잉크는 일반적으로 전극 촉매, 전자 전도체, 적절할 경우 중합체 전해질 및 용매를 포함한다.
이러한 촉매 잉크 및 이의 제조 방법은 종래 기술로부터 이미 공지되어 있다.
US 5,330,860은 촉매 활성 입자, 1 이상의 에테르, 에폭시 또는 케톤 기 및 알콜 기를 갖는 탄화수소, 및 적절할 경우 결합제, 바람직하게는 퍼플루오르화 설포닐 플루오라이드 중합체 또는 퍼플루오르화 설폰산 중합체를 포함하는 잉크를 도포하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법을 개시한다. US 5,330,860의 촉매 잉크에서 바람직한 탄화수소 용매는 1-메톡시-2-프로판올이다.
문헌(M. Uchida et al., J. Electrochem Soc., Vol. 142, No. 2, 1995, pages 463 to 468)은 중합체 전해질 연료 전지의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서는, Nafion®을 포함하는 촉매 잉크, 탄소 지지체 상에 백금 원자를 포함하는 촉매, 및 이소프로판올, 에탄올, 및 에스테르, 에테르, 아세톤, 케톤, 아민, 카르복실산, 알콜 및 비극성 용매에서 선택되는 특정 유기 용매가 사용된다.
EP 1 176 655 A1은 플루오로 공중합체, 1 이상의 전극 촉매, 및 비점이 낮은 용매, 예컨대 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄, 비점이 중간인 용매, 예컨대 에탄올 또는 헥산, 및 비점이 높은 용매, 예컨대 이소부탄올, n-부탄올 또는 톨루엔의 혼합물을 포함하는 액상 조성물을 도포하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법을 개시한다.
EP 0 731 520 A1은 인쇄에 의해 1 이상의 촉매 활성 물질, 1 이상의 양성자 전도성 중합체 및 실질적으로 용매로서의 물을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제조하기 위한 촉매 잉크를 개시한다. EP 0 731 520 A1의 촉매 잉크는 유기 용매를 10 중량% 이하로 포함한다.
WO 2004/054021 A2는 물, 1 이상의 고상 촉매, 양성자 첨가된 형태의 1 이상의 중합체 전해질 및 1 이상의 극성 비양성자성 유기 용매, 예컨대 디메틸 설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 다른 것을 포함하는 촉매 잉크를 개시한다.
일반적으로, 종래 기술로부터 공지된 촉매 잉크는 촉매 잉크에 가용성이거나 적어도 분산성인 1 이상의 이오노머, 1 이상의 촉매 활성 물질, 및 유기 용매, 물 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 용매를 포함한다. 이들 촉매 잉크의 단점은 촉매 잉크에 존재하는 이오노머가 촉매 잉크로부터 제조되는 전극에 불균일하게 분배될 수 있고, 이에 따라 연료 전지의 성능이 감소된다는 것이다. 또한, 공지된 촉매 잉크로부터 제조된 전극은 종종 만족스럽지 않은 다공성을 가지며, 예컨대 미세 공극 및 거대 공극(macropore)의 유리한 조합이 얻어지지 않는다.
본 발명의 목적은 특히 유리한 다공성을 갖는 전극 층을 얻을 수 있게 하는 개선된 촉매 잉크를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 촉매 잉크로부터 제조된 전극은 미세 공극 및 거대 공극 특성 모두를 가져야 하는데, 이는 상대적으로 작은 공극이 표면적을 증가시켜 촉매 활성 및 활용도를 증가시키면서 더 큰 공극이 기질 및 전기 화학 반응의 생성물 모두의 물질 이동을 보장하기 때문이다. 본 발명의 추가의 목적은 막-전극 어셈블리의 제조, 특히 제조 재현성을 간단화 또는 개선하는 촉매 잉크를 제공하는 것이다.
상기 목적들은 1 이상의 촉매 활성 물질 및 1 이상의 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
1 이상의 촉매 활성 물질이 본 발명의 촉매 잉크에 존재한다. 본 발명에 따르면, 하나의 촉매 활성 물질이 존재할 수 있지만, 다양한 촉매 활성 물질의 혼합물이 존재하는 것도 가능하다.
적절한 촉매 활성 물질은 바람직하게는 촉매 활성 금속이다. 이는 당업자에게 공지되어 있다. 적절한 촉매 활성 금속은 일반적으로 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물에서 선택되며, 특히 바람직하게는 백금 및/또는 루테늄이다. 매우 특히 바람직한 구체예에서, 백금 단독 또는 백금 및 루테늄의 혼합물을 사용한다. 당업자에게 공지된 폴리옥시메탈레이트(polyoxymetalate)를 사용할 수도 있다.
바람직하게 사용되는 촉매 활성 금속 또는 다양한 금속의 혼합물은 적절할 경우 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리, 니켈, 은, 금, 이리듐, 주석 등 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 추가의 합금 첨가제를 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 촉매 활성 물질을 적절한 지지체 물질에 도포한다. 적절한 지지체 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노 입자, 탄소 폼, 탄소 나노튜브 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전자 전도체이다.
마무리 연료 전지의 계획된 사용 분야에 따라 상기 언급한 촉매 활성 금속을 사용한다. 연료로서 탄화수소를 사용하여 작동되는 연료 전지를 제조할 경우, 촉매 활성 물질로서 백금만을 사용하면 충분하다. 본 발명에 따른 이 촉매 잉크로 구성된 촉매 층을 연료 전지 내 애노드 및 캐소드 양쪽에 사용할 수 있다.
연료로서 일산화탄소를 포함하는 개질 가스를 사용하여 작동하는 연료 전지의 경우, 애노드 촉매는 일산화탄소에 의한 중독에 내성이 매우 큰 것이 유리하다. 이러한 경우, 백금/루테늄을 주성분으로 하는 전극 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 직접 메탄올 연료 전지의 제조에서도, 백금/루테늄을 주성분으로 하는 전극 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 연료 전지 내 애노드 층의 제조에 양쪽 금속을 포함하는 본 발명에 따른 촉매 잉크가 바람직하다. 이러한 연료 전지의 캐소드 층을 제조하기 위해, 일반적으로 백금만을 촉매 활성 물질로서 사용하는 것으로 충분하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 동일한 촉매 잉크를 이온 전도성 다중 전해질 막의 각각의 측면을 코팅하는 데에 사용하여 CCM을 제조하는 것이 가능하지만, 중합체 전해질 막의 2개 측면을 코팅하는 데에 상이한 촉매 활성 금속을 포함하는 상이한 촉매 잉크를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 촉매 잉크는 또한 GDL을 코팅하여 GDE를 제조하는 데에 사용할 수도 있다.
1 이상의 촉매 활성 물질은 일반적으로 본 발명의 촉매 잉크에 각각의 경우 총 촉매 잉크를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 촉매 잉크는 1 이상의 이온성 액체를 더 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 이온성 액체는 바람직하게는
(A) 하기 화학식 I의 염
[A]+ n[Y]n- (I)
(식 중, n은 1, 2, 3 또는 4이고, [A]+는 4급 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이며, [Y]n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온임); 또는
(B) 하기 화학식 II의 혼합 염
[A1]+[A2]+[Y]n- (IIa)(식 중, n=2);
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb)(식 중, n=3); 또는
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc)(식 중, n=4)
{식 중, [A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 독립적으로 (A)에서 정의된 [A]+ 및 [Y]n-에 대해 언급된 기에서 선택됨}이다.
1 이상의 이온성 액체는 바람직하게는 융점이 180℃ 미만이다. 1 이상의 이온성 액체의 융점은 더욱 바람직하게는 -50 내지 150℃, 더더욱 바람직하게는 -20 내지 120℃, 특히 -20 내지 100℃이다. 특히 바람직한 구체예에서, 1 이상의 이온성 액체는 실온, 즉 25℃에서 액체이다.
본 발명에 따라 사용되는 이온성 액체는 유기 화합물이다. 즉, 이온성 액체의 1 이상의 양이온 또는 음이온은 유기 라디칼을 포함한다.
이온성 액체의 양이온 [A]+의 형성에 적절한 화합물은 예컨대 DE 102 02 838 A1로부터 공지되어 있다. 따라서, 이러한 화합물은 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예컨대 1 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 질소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3 개의 질소 원자, 특히 1 또는 2 개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 적절할 경우, 산소 또는 인 원자와 같은 추가의 헤테로 원자도 포함될 수 있다. 질소 원자는 양성자 또는 알킬 라디칼이 음이온과 평형을 이루어 전기적으로 중성인 분자를 생성할 수 있는 이온성 액체의 양이온 내 양의 전하의 적절한 운반체이다.
질소 원자가 이온성 액체의 양이온 내 양의 전하의 운반체일 경우, 양이온은 우선 이온성 액체의 합성에서 예컨대 아민 또는 질소 복소환의 질소 원자 상에서의 4급화에 의해 제조할 수 있다. 4급화는 질소 원자의 알킬화에 의해 실시할 수 있다. 사용되는 알킬화 시약에 따라, 상이한 음이온을 갖는 염이 얻어진다. 4급화 자체에서 소정 음이온을 형성시킬 수 없을 경우, 이는 합성의 추가 단계를 발생시킬 수 있다. 예컨대 암모늄 할라이드에서 시작하여, 할라이드를 루이스산과 반응시켜 할라이드 및 루이스산으로부터 착체 음이온을 형성시킬 수 있다. 대안으로서, 할라이드 이온을 소정 음이온으로 대체하는 것이 가능하다. 이는 이온 교환에 의해 형성된 금속 할라이드를 침전시키면서 금속 염을 첨가하여, 또는 (수소 할라이드를 유리시키면서) 할라이드 이온을 강산으로 대체하여 달성할 수 있다. 적절한 방법은 예컨대 문헌(Angew. Chem. 2000, 112, pp. 3926-3945) 및 거기에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다.
아민 또는 질소 복소환 내 질소 원자가 예컨대 4급화될 수 있는 적절한 알킬 라디칼은 C1-C18-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다. 알킬기는 비치환될 수 있거나, 또는 1 이상의 동일 또는 상이한 치환기를 가질 수 있다.
1 이상의 질소 원자 및 또한 적절할 경우 산소 원자를 갖는 1 이상의 5 또는 6 원 복소환, 특히 5원 복소환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 1, 2 또는 3 개의 질소 원자 및 산소 원자를 갖는 1 이상의 5 또는 6 원 복소환을 포함하는 화합물도 특히 바람직하고, 2개의 질소 원자를 갖는 화합물이 매우 특히 바람직하다. 방향족 복소환이 추가로 바람직하다.
이온성 액체로서 특히 바람직하게 사용되는 화합물은 분자량이 1000 g/몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 500 g/몰 이하이다.
또한, 하기 화학식 IVa 내지 IVw의 화합물에서 선택되는 양이온 및 이 구조를 포함하는 올리고머가 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
추가의 적절한 양이온은 하기 화학식 IVx 및 IVy의 화합물 및 이 구조를 포함하는 올리고머이다.
Figure pct00004
상기 언급된 화학식 IVa 내지 IVy에서,
- 라디칼 R은 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 5 개의 헤테로 원자 또는 작용기로 치환 또는 개재되거나 비치환될 수 있는, 탄소 포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼이고;
- 라디칼 R1 내지 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 설포기, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 5 개의 헤테로 원자 또는 작용기로 치환 또는 개재되거나 비치환될 수 있는, 탄소 포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼이고, 여기서 상기 언급된 화학식 IV에서 탄소 원자에 결합된(헤테로 원자에는 결합되지 않음) 라디칼 R1 내지 R9는 추가로 할로겐 또는 작용기일 수 있거나; 또는
R1 내지 R9로 구성된 군으로부터의 2개의 인접한 라디칼은 또한 함께 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 5 개의 헤테로 원자 또는 작용기로 치환 또는 개재되거나 비치환될 수 있는, 2가의, 탄소 포함 유기, 포화 또는 불포화, 비환식 또는 환식, 지방족, 방향족 또는 지환족 라디칼을 형성할 수 있다.
라디칼 R 및 R1 내지 R9의 정의에서, 가능한 헤테로 원자는 원칙적으로 형식적으로 -CH2- 기, -CH= 기, -C≡ 기 또는 =C= 기를 대체할 수 있는 모든 헤테로 원자이다. 탄소 포함 라디칼이 헤테로 원자를 포함하는 경우, 산소, 질소, 인 및 규소가 바람직하다. 바람직한 기는 특히 -O-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 및 -SiR'2-이며, 여기서 라디칼 R'는 탄소 포함 라디칼의 나머지 부분이다. 라디칼 R1 내지 R9가 상기 언급한 화학식 IV에서 탄소 원자에 결합한(헤테로 원자에는 결합하지 않음) 경우, 이들은 또한 헤테로 원자를 통해 결합할 수 있다.
적절한 작용기는 원칙으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합할 수 있는 모든 작용기이다. 적절한 예는 -OH(히드록시), =O, 특히 카르보닐기, -NH2(아미노), -NHR', -NR2', =NH(이미노), -COOH(카르복시), -CONH2(카르복스아미드), -SO3H(설포) 및 -CN(시아노)이다. 작용기 및 헤테로 원자는 또한 직접 인접하여 존재할 수 있어, 다수의 인접한 원자, 예컨대 -O-(에테르), -COO-(에스테르), -CONH-(2차 아미드) 또는 -CONR'-(3차 아미드)의 조합, 예컨대 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐 또는 C1-C4-알킬옥시도 포함된다. 라디칼 R'는 탄소 포함 라디칼의 나머지 부분이다.
할로겐은 예컨대 불소이다.
라디칼 R은 바람직하게는
- 1 이상의 히드록시, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보닐 및/또는 SO3H 기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 총 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필설폰산,
- 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 1 내지 100 개 단위, 및 말단기로서의 수소 또는 C1-C8-알킬을 갖는 이의 올리고머, 예컨대 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(식 중, RA 및 RB는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실,
- 비닐,
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일, 및
- N,N-디-C1-C6-알킬 아미노, 예컨대 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노이다.
라디칼 R은 바람직하게는 비분지쇄형 및 치환된 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸 및 1-옥틸, 또는 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(식 중, n은 0 내지 3임)이다.
라디칼 R1 내지 R9가 각각 서로 독립적으로
- 수소,
- 불소,
- 작용기,
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있거나, 및/또는 1 이상의 산소 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C1-C18-알킬,
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있거나, 및/또는 1 이상의 산소 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알케닐,
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C12-아릴,
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬,
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알케닐, 또는
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 5 또는 6 원, 산소 및/또는 질소 포함 복소환이거나, 또는
2개의 인접한 라디칼이 이들에 결합된 원자와 함께
- 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있고, 1 이상의 산소 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리인 것이 바람직하다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질(펜틸메틸), 디페닐메틸,(벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨일메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-페녹시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, CnF2 (n-a)+(1+b)H2a +b(식 중, n은 1 내지 30이고, 0≤a≤n이며, b=0 또는 1임)(예컨대, CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜틸데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-디옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5.10-옥사테트라데실이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있고, 및/또는 1 이상의 산소 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알케닐은 바람직하게는 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CnF2 (n-a)-(1-b)H2a -b(식 중, n≤30이고, 0≤a≤n이며, b=0 또는 1임)이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C12-아릴은 바람직하게는 페닐, 톨일, 크실일, α-나프틸, β-나프틸, 4-페닐일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,9-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha(식 중, 0≤a≤5임)이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, CnF2 (n-a)-(1-b)H2a -b(식 중, n≤30이고, 0≤a≤n이며, b=0 또는 1임) 또는 포화 또는 불포화 이환계, 예컨대 노르보닐 또는 노르보르네닐이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알케닐은 바람직하게는 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2 (n-a)-3(1-b)H2a-3b(식 중, n≤30이고, 0≤a≤n이며, b=0 또는 1임)이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 5 또는 6 원, 산소 및/또는 질소 포함 복소환은 바람직하게는 푸릴, 피릴, 피리딜, 인돌일, 벤족사졸일, 디옥솔일, 디옥실, 벤즈이미다졸일, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀일, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.
2개의 인접한 라디칼이 함께 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있고, 1 이상의 산소 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하는 경우, 이들은 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로필렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성한다.
상기 언급한 라디칼이 산소 원자 및/또는 치환 또는 비치환 이미노기를 포함하는 경우, 산소 원자 및/또는 이미노기의 수는 제한을 받지 않는다. 일반적으로, 라디칼 내에는 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 존재할 것이다.
상기 언급한 라디칼이 헤테로 원자를 포함하는 경우, 일반적으로 임의의 2개의 헤테로 원자 사이에 1 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 이상의 탄소 원자가 존재한다.
라디칼 R1 내지 R9가 각각 서로 독립적으로 하기인 것이 특히 바람직하다:
- 수소,
- 1 이상의 히드록시, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보닐 및/또는 SO3H 기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 총 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필설폰산,
- 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 1 내지 100 개 단위, 및 말단기로서의 수소 또는 C1-C8-알킬을 갖는 이의 올리고머, 예컨대 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(식 중, RA 및 RB는 각각 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실
- 비닐,
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일, 및
- N,N-디-C1-C6-알킬 아미노, 예컨대 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노.
라디칼 R1 내지 R9가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 페닐, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 또는 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(식 중, n은 0 내지 3임)인 것이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 피리디늄 이온 (IVa)는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나는 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5는 각각 수소인 것;
- R3은 디메틸아미노이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5는 각각 수소인 것;
- 모든 라디칼 R1 내지 R5는 수소인 것;
- R2는 카르복스아미드이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5는 각각 수소인 것; 또는
- R1 및 R2 또는 R2 및 R3은 1,4-부타-1,3-디에틸렌이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5는 각각 수소인 것이고,
특히
- R1 내지 R5는 각각 수소인 것; 또는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나는 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5는 각각 수소인 것이다.
매우 특히 바람직한 피리디늄 이온 (IVa)는 1-메틸피리디늄, 2-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸-피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)2-메틸-3-에틸피리디늄 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
매우 특히 바람직한 피리다지늄 이온 (IVb)는 하기 것들이다:
- R1 내지 R4가 각각 수소인 것; 또는
- 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R4가 각각 수소인 것.
매우 특히 바람직한 피리미디늄 이온 (IVc)는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것; 또는
- R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4는 각각 메틸이며, R3은 수소인 것.
매우 특히 바람직한 피라지디늄 이온 (IVd)는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것;
- R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4는 각각 메틸이며, R3은 수소인 것;
- R1 내지 R4는 각각 메틸인 것; 또는
- R1 내지 R4는 각각 수소인 것.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IVe)는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IVe)는 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸륨으로 구성된 군에서 선택된다.
매우 특히 바람직한 피라졸륨 이온 (IVf), (IVg) 및 (IVg')는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 피라졸륨 이온 (IVh)는 하기 것들이다:
- R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 1-피라졸륨 이온 (IVi)는 하기 것들이다:
- R1 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 2-피라졸륨 이온 (IVj) 및 (IVj')는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 3-피라졸륨 이온 (IVk) 및 (IVk')는 하기 것들이다:
- R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IVl)은 하기 것들이다:
- R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IVm) 및 (IVm')는 하기 것들이다:
- R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IVn) 및 (IVn')는 하기 것들이다:
- R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 1,2,4-트리아졸륨 이온 (IVq), (IVq') 및 (IVq")는 하기 것들이다:
- R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3은 수소, 메틸 또는 페닐인 것.
매우 특히 바람직한 1,2,3-트리아졸륨 이온 (IVr), (IVr') 및 (IVr")는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R2 및 R3은 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것.
매우 특히 바람직한 피롤리디늄 이온 (IVs)는 하기 것들이다:
- R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 이미다졸리디늄 이온 (IVt)는 하기 것들이다:
- R1 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3 및 또한 R5 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 암모늄 이온 (IVu)는 하기 것들이다:
- R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 C1-C18-알킬인 것; 또는
- R1 및 R3은 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고, R3은 C1-C18-알킬, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸인 것.
매우 특히 바람직한 암모늄 이온 (IVu)로서, 메틸-트리(1-부틸)암모늄, N,N-디메틸피페리디늄 및 N,N-디메틸모르폴리늄을 언급할 수 있다.
화학식 (IVu)의 4급 암모늄 이온이 언급한 라디칼 R로의 4급화에 의해 유도되는 3차 아민의 예는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필(3-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이다.
화학식 (IVu)의 바람직한 4급 암모늄 염은 언급된 라디칼 R의 4급화에 의해 3차 아민, 예컨대 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-부틸시클로헥실아민 및 펜틸 이성체로부터 유도된 3차 아민으로부터 유도될 수 있는 것들이다.
특히 바람직한 3차 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성체로부터 유도된 3차 아민이다. 3개의 동일한 라디칼을 갖는 더욱 바람직한 3차 아민은 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온 (IVv)는 하기 것들이다:
- R1 내지 R5가 각각 메틸인 것.
매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온 (IVv)로서, N,N,N',N',N",N"-헥사메틸구아니디늄을 언급할 수 있다.
매우 특히 바람직한 콜리늄 이온 (IVw)는 하기 것들이다:
- R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R3은 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것;
- R1은 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R2는 -CH2-CH2-OR4 기이며, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것; 또는
- R1은 -CH2-CH2-OR4 기이고, R2는 -CH2-CH2-OR5 기이며, R3 내지 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것.
특히 바람직한 콜리늄 이온 (IVw)는, R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-6,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 및 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실에서 선택되는 것들이다.
매우 특히 바람직한 포스포늄 이온 (IVx)는 하기 것들이다:
- R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것.
상기 언급한 복소환 양이온 중에서, 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다. 암모늄 이온도 바람직하다.
1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸륨이 특히 바람직하고, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨이 매우 특히 바람직하다.
음이온으로서, 원칙적으로 모든 음이온을 사용할 수 있다.
이온성 액체의 음이온 [Y]n-는 예컨대 하기에서 선택된다:
- F-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -로 구성된 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -의 설페이트, 설파이트 및 설포네이트의 군 및 이의 혼합물;
-화학식 PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, RaPO4 2 -, HRaPO4 -, RaRbPO4 -의 포스페이트의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 RaHPO3 -, RaRbPO2 -, RaRbPO3 -의 포스포네이트 및 포스피네이트의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 PO3 3 -, HPO3 2 -, H2PO3 -, RaPO3 2 -, RaHPO3 -, RaRbPO3 -의 포스파이트의의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO-, RaHPO-의 포스포나이트 및 포스피나이트의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 RaCOO-의 카르복실산의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 BO3 3 -, HBO3 2 -, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2 -, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-의 보레이트의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 RaBO2 2 -, RaRbBO-의 보로네이트의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 HCO3 -, CO3 2 -, RaCO3 -의 카르보네이트 및 탄산 에스트르의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 SiO4 4 -, HSiO4 3 -, H2SiO4 2 -, H3SiO4 -, RaSiO4 3 -, RaRbSiO4 2 -, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2-, H2RaSiO4 -, HRaRbSiO4 -의 실리케이트 및 규산 에스테르의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 RaSiO3 3 -, RaRbSiO2 2 -, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -, RaRbRcSiO3 2 -의 알킬실란 및 아릴실란 염의 군 및 이의 혼합물;
- 하기 화학식의 카르복스이미드, 비스(설포닐)이미드, 설포닐이미드 및 시안아미드의 군:
Figure pct00005
;
- 하기 화학식의 메타이드의 군:
Figure pct00006
;
- 화학식 RaO-의 알콕시드 및 아릴옥시드의 군 및 이의 혼합물;
- 화학식 [MqHalr]s-(식 중, M은 금속이고, Hal은 불소이며, q 및 r은 양의 정수이고 착체의 화학량론을 나타내며, s는 양의 정수이고 착체의 전하를 나타냄)의 할로메탈레이트의 군 및 이의 혼합물; 및
- Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4-, MnO4 -, Fe(CO)4 -의 착체 금속 이온의 군 및 이의 혼합물.
여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, (1 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재될 수 있는) C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5 또는 6 원의 산소, 질소 및/또는 황 포함 복소환(이들 중 2개는 또한 함께 1 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 이상의 비치환 또는 치환 이미노기가 임의로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있음)이고, 여기서 언급한 라디칼은 각각 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 추가로 치환될 수 있다.
여기서, 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨일메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보니에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.
1 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 임의로 개재될 수 있는 C2-C18-알킬은 예컨대 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
2개의 라디칼이 고리를 형성하는 경우, 이들 라디칼은 함께 융합 구성 단위(fused-on building block), 예컨대 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-아자-1,3-프로필렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로필렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.
비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 원칙적으로 제한을 받지 않거나, 라디칼 또는 환형 구성 단위의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 각각의 라디칼 내에는 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 존재할 것이다. 또한, 일반적으로 임의의 2개의 헤테로 원자 사이에는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.
치환 또는 비치환 이미노기는 예컨대 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
용어 "작용기"는 예컨대 하기를 지칭한다: 카르복시, 카르복스아미드, 히드록실, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시. 여기서, C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C6-C14-아릴은 예컨대 페닐, 톨일, 크실일, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,9-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.
작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환으로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, 또는 포화 또는 불포화 이환계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
5 또는 6 원, 산소, 질소 및/또는 황 포함 복소환은 예컨대 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌일, 벤조옥사졸일, 디옥솔일, 디옥실, 벤즈이미다졸일, 벤즈티아졸일, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀일, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
특히 바람직한 음이온은 F-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -로 구성된 군, 화학식 SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -의 설페이트, 설파이트 및 설포네이트의 군, 화학식 PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, RaPO4 2 -의 포스페이트의 군, 화학식 BO3 3 -, HBO3 2 -, H2BO3 -의 보레이트의 군, 화학식 SiO4 4 -, HSiO4 3 -, H2SiO4 2 -, H3SiO4 -의 실리케이트 및 규산 에스테르의 군, 상기 도시된 화학식의 카르복스이미드, 비스(설포닐)이미드 및 설포닐이미드의 군 및 이의 혼합물(식 중, Ra 및 Rb는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸에서 선택됨)에서 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, [A]+는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨이고, [Y]+는 에틸 설페이트인 화학식 I의 이온성 액체, 즉, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸 설페이트를 사용한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매 잉크에는 1 이상의 이온성 액체 외에 1 이상의 유기 용매 및/또는 물이 존재한다.
적절한 용매는 종래 기술을 기초로 하여 촉매 잉크에 사용하기에 적절한 것으로 당업자에게 공지된 것들이다. 적절한 유기 용매의 예는 1가 및 다가 알콜, 질소 포함 극성 용매, 글리콜, 글리콜 에테르 알콜, 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 특히 적절한 용매는 예컨대 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), n-프로판올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명의 방법의 추가의 구체예에서, 물도 본 발명의 촉매 잉크에 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매 잉크에 1 이상의 이온성 액체 외에 1 이상의 유기 용매 및 물이 존재할 경우, 이 혼합물은 일반적으로 총 촉매 잉크를 기준으로 각각의 경우에 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 4 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 양으로 존재한다. 1 이상의 유기 용매는 일반적으로 총 촉매 잉크를 기준으로 각각의 경우에 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 양으로 존재한다. 물은 일반적으로 총 촉매 잉크를 기준으로 각각의 경우에 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 3.5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 양으로 존재한다.
상기 언급한 성분 외에, 1 이상의 이오노머, 바람직하게는 산성 특성을 갖는 이오노머가 일반적으로 본 발명의 촉매 잉크에 존재한다. 본 발명의 촉매 잉크에 분산된 이오노머는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO-A 03/054991에 개시되어 있다.
설폰산, 카르복실산 및/또는 포스폰산 기 및 이의 염을 갖는 1 이상의 이오노머를 사용하는 것이 바람직하다. 설폰산, 카르복실산 및/또는 포스폰산 기를 갖는 적절한 이오노머도 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 설폰산, 카르복실산 및/또는 포스폰산 기는 화학식 -SO3X, -COOX 및 -PO3X2(식 중, X는 H, NH4 +, NH3R'+, NH2R'3 +, NHR'3 +, NR'4 +, Na+, K+ 또는 Li+이고, R'는 1 이상의 추가의 라디칼을 임의로 가질 수 있는 임의의 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대 일반적으로 연료 전지를 지배하는 조건 하에서 양성자를 방출할 수 있는 1 이상의 퍼플루오르화 라디칼이다.
바람직한 이오노머는 예컨대 퍼플루오르화 설폰화 탄화수소, 예컨대 이 아이 듀폰 제조의 Nafion®, 설폰화 방향족 중합체, 예컨대 설폰화 폴리아릴 에테르 케톤, 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤(sPEEK), 설폰화 폴리에테르 케톤(sPEK), 설폰화 폴리에테르 케톤 케톤(sPEEK), 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(sPEEKK), 설폰화 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(sPEKEKK), 설폰화 폴리아릴렌 에테르 설폰, 설폰화 폴리벤조비스벤즈아졸, 설폰화 폴리벤조티아졸, 설폰화 폴리벤즈이미다졸, 설폰화 폴리아미드, 설폰화 폴리에테르 이미드, 설폰화 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드, 설폰화 폴리페닐렌 설피드, 설폰화 페놀-포름알데히드 수지(직쇄형 또는 분지쇄형), 설폰화 폴리스티렌(직쇄형 또는 분지쇄형), 설폰화 폴리페닐렌 및 추가의 설폰화 방향족 중합체로 구성된 군에서 선택되는 설폰산 기를 포함하는 중합체이다. 설폰화 방향족 중합체는 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다.
추가의 설폰화 중합체는 폴리비닐설폰산, 아크릴로니트릴 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 아크릴로니트릴 및 비닐설폰산, 아크릴로니트릴 및 스티렌설폰산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴옥시에틸렌옥시프로판설폰산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴옥시에틸렌옥시테트라플루오로에틸렌설폰산으로 구성된 공중합체 등을 포함한다. 중합체는 재차 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 적절한 설폰화 중합체의 추가 군은 설폰화 폴리포스파젠, 예컨대 폴리(설포페녹시)포스파젠 또는 폴리(설포에톡시)포스파젠을 포함한다. 폴리포스파젠 중합체는 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 설폰화 폴리페닐실록산 및 이의 공중합체, 폴리(설포알콕시)포스파젠, 폴리(설포테트라플루오로에톡시프로폭시)실록산도 적절하다.
카르복실산 기를 포함하는 적절한 중합체의 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이의 임의의 공중합체를 포함한다. 적절한 중합체는 예컨대 비닐이미다졸 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체이다. 중합체는 재차 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다.
포스폰산 기를 포함하는 적절한 중합체는 예컨대 폴리비닐포스폰산, 폴리벤즈이미다졸포스폰산, 포스폰화 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리-2,6-디메틸페닐렌 옥시드 등이다. 중합체는 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다.
양이온 전도성, 즉 산성 중합체 외에도, 음이온 전도성, 즉 염기성 중합체도 고려할 수 있지만, 이 경우 산성 이오노머의 비율이 우세해야 한다. 이는 예컨대 3차 아민 기 또는 4차 암모늄 기를 갖는다. 이러한 중합체의 예는 US-A 6,183,914; JP-A 11273695 및 문헌 [Slade et al., J. Mater. Chem 13(2003), 712-721]에 기재되어 있다.
또한, 예컨대 WO 99/54389 및 WO 00/09588에 개시된 바의 산을 주성분으로 하는 블렌드가 이오노머로서 적절하다. 이는 일반적으로 WO 99/54389에 개시된 바의 1차, 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 중합체, 및 설폰산 기를 포함하는 중합체 또는 측쇄에 염기성 기를 포함하는 중합체를 산 또는 염 형태의 설포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 기를 포함하는 중합체와 혼합하여 얻은 중합체 혼합물이다. 설포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 기를 포함하는 적절한 중합체는 상기에 언급하였으며, 설폰산, 카르복실산 또는 포스폰산 기를 포함하는 중합체를 참조하라. 측쇄에 염기성 기를 포함하는 중합체는 3차 염기성 질소 기를 포함하는 방향족 케톤 및 알데히드, 예컨대 염기성 질소를 포함하는 3차 아민 또는 복소환 방향족 화합물, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 티아졸, 옥사졸 등을 금속화 중합체와 반응시킴으로써 아릴렌 포함 N-염기성 기를 갖는 유기 금속 화합물로 탈보호될 수 있는 아릴 주쇄 공학 중합체(engineering polymer)의 측쇄 개질에 의해 얻은 중합체이다. 여기서, 추가 단계에서 중간체로서 형성된 금속 알콕시드는 물로 양성자화될 수 있거나, 또는 할로알칸으로 에테르화될 수 있다(WO 00/09588).
상기 언급한 이오노머는 가교될 수도 있다. 적절한 가교 시약은 예컨대 에폭시드 가교제, 예컨대 상업적으로 구입 가능한 Decanoles®이다. 가교를 수행할 수 있는 적절한 용매를 특히 사용되는 이오노머 및 가교 시약의 기능에 대해 선택할 수 있다. 적절한 용매는 특히 비양성자성 용매, 예컨대 DMAc(N,N-디메틸아세트아미드), DMF(디메틸포름아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 또는 이의 혼합물이다. 적절한 가교 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 이오노머는 설폰산 기를 포함하는 상기 언급한 중합체이다. 퍼플루오르화 설폰화 탄화수소, 예컨대 Nafion®, 설폰화 방향족 폴리에테르 에테르 케톤(sPEEK), 설폰화 폴리에테르 에테르 설폰(sPES), 설폰화 폴리에테르 이미드, 설폰화 폴리벤즈이미다졸, 설폰화 폴리에테르 설폰 및 언급한 중합체의 혼합물이 특히 바람직하다. Nafion® 및 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(sPEEK)과 같은 퍼플루오르화 설폰화 탄화수소가 특히 바람직하다. 이는 단독으로 또는 다른 이오노머와의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 언급한 중합체, 바람직하게는 설폰산 기를 포함하는 중합체의 블록을 포함하는 공중합체도 사용할 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 예는 sPEEK-PAMD이다.
설폰산, 카르복실산 및/또는 포스폰산 기를 포함하는 이오노머의 작용화도는 일반적으로 0 내지 100%, 바람직하게는 0.1 내지 100%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70%, 특히 바람직하게는 40 내지 60%이다.
특히 바람직하게 사용되는 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤은 설폰화도가 0 내지 100%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100%, 더더욱 바람직하게는 30 내지 70%, 특히 바람직하게는 40 내지 60%이다. 여기서, 100%의 설폰화 또는 100%의 작용화란 중합체의 각각의 반복 단위가 작용기, 특히 설폰산기를 포함하는 것을 의미한다.
막 재료와 관련하여 기재된 폴리아졸도 본 발명의 잉크에 이오노머로서 존재할 수 있다.
상기 언급한 이오노머는 본 발명의 촉매 잉크에 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 1 이상의 이오노머 외에 추가의 중합체 또는 다른 첨가제, 예컨대 무기 재료, 촉매 또는 안정화제를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
이오노머로서 적절한 상기 언급한 이온 전도성 중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 설폰화 폴리아릴 에테르 케톤의 적절한 제조 방법은 예컨대 EP-A 0 574 791 및 WO 2004/076530에 개시되어 있다.
언급된 이온 전도성 중합체(이오노머)의 일부는 상업적으로 구입 가능하며, 예컨대 이 아이 듀폰 제조의 Nafion®이다. 이오노머로서 사용할 수 있는 추가의 적절한 상업적으로 구입 가능한 재료는 퍼플루오르화 및/또는 부분 플루오르화 중합체, 예컨대 "Dow Experimental Membrane"(다우 케미컬즈 유에스에이), Aciplex®(일본 소재 아사히 케미컬즈), Raipure R-1010(미국 소재 폴 라이 매뉴팩쳐링 컴퍼니), Flemion(일본 소재 아사히 글라스) 및 Raymion®(일본 소재 클로린 엔지니어링 콥)이다.
1 이상의 이오노머는 일반적으로 본 발명의 촉매 잉크에 총 촉매 잉크를 기준으로 각각의 경우에 0.5 내지 4 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부의 양으로 존재한다.
언급한 성분 외에, 본 발명의 촉매 잉크는 추가의 첨가제, 예컨대 습윤제, 평활제, 소포제, 공극 형성제, 안정화제, pH 변경제 및 다른 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 잉크는 바람직하게는 1 이상의 전기 전도체를 포함하는 1 이상의 전기 전도성 성분을 포함한다. 적절한 전기 전도체는 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 전기 전도체는 전기 전도성 탄소 입자를 포함한다. 전기 전도성 탄소 입자로서, 연료 또는 전해 전지 분야에 공지되어 있으며 전기 전도성이 높고 표면적이 큰 모든 탄소 재료를 사용할 수 있다. 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브 또는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 1 이상의 촉매 활성 물질 및 1 이상의 이온성 액체를 혼합하는 것에 의한 본 발명의 촉매 잉크의 제조 방법을 제공한다.
이 방법의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 이오노머, 1 이상의 유기 용매 및/또는 물 및 1 이상의 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크를 1 이상의 촉매 활성 물질과 혼합한다. 이 혼합은 적절할 경우 초음파를 이용하여, 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해, 예컨대 당업자에게 공지된 장치에서, 예컨대 교반 반응기, 진탕 볼 믹서 또는 계속 혼합 장치에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼합은 개별 성분의 가공성이 확보되고 이온성 액체가 용매 중에서 액체 형태로 또는 용액으로서 존재하는 온도에서 수행한다. 적절한 용매는 상기에 언급하였다. 적절한 온도는 예컨대 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃이다. 본 발명의 촉매 잉크의 본 발명의 제조 방법은 존재하는 성분이 가공 가능한 임의의 압력에서 수행할 수 있으며, 특히 본 발명의 방법은 이온성 액체가 액체로 존재하는 압력, 예컨대 1 내지 10 바, 바람직하게는 1 내지 5 바에서 실시한다.
촉매 활성 물질 대 1 이상의 이오노머 대 1 이상의 유기 용매 및/또는 물의 중량비는 0.5-1.5:1.5-2.5:0.5-4, 바람직하게는 0.8-1.2:1.8-2.2:0.8-3.2, 특히 바람직하게는 1:2:1-3이다. 촉매 활성 물질, 이오노머 및 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 이 혼합물을 그 다음 촉매 활성 물질, 이오노머 및 유기 용매 및/또는 물을 포함하는 혼합물을 기준으로 각각의 경우에 0.01 내지 1 중량부의 이온성 액체, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부의 이온성 액체와 혼합한다.
또한, 본 발명의 촉매 잉크는 1 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 이 결합제는 예컨대 불소 포함 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(플루오로에틸렌프로필렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 이의 혼합물에서 선택된다. 일반적으로, 촉매 활성 물질 대 결합제의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:8, 특히 바람직하게는 7:2 내지 2:7, 예컨대 6:2 내지 6:4이다.
또한, 본 발명은 또한 본 발명의 촉매 잉크를 막에 도포하는 것에 의한, 또는 본 발명의 촉매 잉크를 존재하는 임의의 가스 확산 층에 도포하는 것에 의한, 1 이상의 막, 1 이상의 전극 및 적절할 경우 1 이상의 가스 확산 층을 포함하는 막-전극 어셈블리(MEA)의 제조 방법을 제공한다.
막은 일반적으로 당업자에게 적절한 것으로 공지된 모든 재료, 예컨대 상기 언급한 이오노머로 구성된다. 이 막은 작동 온도가 100℃ 이하인 연료 전지에 적절하다.
100℃ 이상 약 200℃ 이하의 온도에서 연료 전지에 사용하기에 적절한 막은 예컨대 EP 1 379 573, EP 1 427 517, EP 1 379 573 및 EP 1 425 336에 개시된 바와 같은 당업자에게 공지된 폴리아졸 및 H3PO4를 주성분으로 하는 막이다.
사용되는 폴리아졸계 중합체는 하기 화학식 I 및/또는 II의 아졸 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00007
상기 화학식들에서,
라디칼 Ar은 동일 또는 상이하며, 각각 3가 방향족 또는 헤테로 방향족, 단환식 또는 다환식 기이고,
라디칼 Ar1은 동일 또는 상이하며, 각각 2가 방향족 또는 헤테로 방향족, 단환식 또는 다환식 기이고,
라디칼 Ar2는 동일 또는 상이하며, 각각 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로 방향족, 단환식 또는 다환식 기이고,
라디칼 X는 동일 또는 상이하며, 각각 추가 라디칼로서 수소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 기, 바람직하게는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 또는 아릴 기를 갖는 산소, 황 또는 아미노 기이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로 방향족 기는 각각 임의로 치환될 수 있는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 비페닐 설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 안트라센 및 페난트렌으로부터 유도된다.
여기서, Ar1은 임의의 치환 패턴을 가질 수 있으며, 페닐렌의 경우, Ar1은 예컨대 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 각각 임의로 치환될 수 있는 벤젠 및 비페닐로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸 기이다.
바람직한 방향족 기는 페닐 또는 나프틸 기이다. 알킬기 및 방향족 기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 또는 메틸 또는 에틸 기와 같은 단쇄 알킬기이다.
화학식 I의 반복 단위(식 중, 라디칼 X는 반복 단위 내에서 동일함)를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 원칙적으로 예컨대 라디칼 X가 상이한, 상이한 반복 단위를 가질 수도 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 반복 단위 내에 동일한 라디칼 X만을 갖는다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 서로 상이한 2 이상의 화학식 I 및/또는 II의 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체는 화학식 I 및/또는 II의 단위만을 포함하는 폴리아졸이다.
중합체 내 아졸 반복 단위의 수는 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 특히 바람직한 중합체는 100개 이하의 아졸 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 분자량이 크다. 고유 점도로서 측정시, 이는 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 0.2 내지 3 dl/g이다.
추가의 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라피렌)이다.
이러한 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 일반적으로 예컨대 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐을 용융 상태의 이소프탈산 또는 디페닐이소프탈산 또는 이의 에스테르와 반응시켜 EP 1 379 573에 개시된 바와 같이 제조한다. 형성된 예비 중합체가 반응기 내에서 고화되고, 이어서 이를 기계적으로 분쇄한다. 미분 예비 중합체를 이어서 400℃ 이하의 온도에서 고상 중합으로 완전히 중합시켜 소정 폴리벤즈이미다졸을 얻는다. 중합체 막을 제조하기 위해, PBI를 추후의 단계에서 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성, 비양성자성 용매에 용해시키고, 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 막을 제조한다. 연료 전지의 조작을 위해, 이 막은 H3PO4로 함침시켜 이온 전도성을 부여해야 한다.
본 발명의 촉매 잉크를 우선 적절한 중합체 전해질 막에 도포하고, CCM(촉매 코팅 막)을 얻은 후, 1 이상의 가스 확산 층 GDL의 도포 후, MEA를 제조한다. 본 발명에 따르면, 1 이상의 가스 확산 층 GDL에 촉매 잉크를 도포하여 가스 확산 전극(GDE)을 형성시킨 후, 막을 도포하여 MEA를 얻는다. 개별 층의 조합 방법, 예컨대 고온 압착 또는 접착 결합은 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매 잉크를 균질 분산 형태로 이온 전도성 중합체 전해질 막 또는 가스 확산 층에 도포하여 MEA를 제조한다. 균질 분산 잉크를 제조하기 위해, 공지된 보조물, 예컨대 고속 교반기, 초음파 및/또는 볼밀을 이용할 수 있다.
균질화된 잉크를 이어서 다양한 기술, 예컨대 인쇄, 분무, 닥터 블레이드 코팅, 롤링, 브러싱 및 페인팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 이용하여 이온 전도성 중합체 전해질 막에 도포할 수 있다.
본 발명의 촉매 잉크의 도포 결과로서, 존재하는 이온성 액체의 적어도 일부가 중합체 전해질 막의 공극에 둘러싸인다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 MEA의 제조 방법은 코팅된 중합체 전해질 막을 실온 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80℃에서 수조, 바람직하게는 물 또는 묽은 산, 예컨대 농도가 예컨대 0.2 내지 1.2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰/ℓ인 묽은 H2SO4 또는 묽은 HNO4에 침지시키는 것을 포함한다. 이 침지 단계에서, 이온성 액체의 대부분, 예컨대 90 중량% 이상이 세정된다. 그 다음 세정되지 않은 이온성 액체가 완성된 MEA의 이온 전도성의 원인이 된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매 잉크가 도포된 중합체 전해질 막을 이어서 예컨대 실온, 즉 25℃ 내지 100℃에서 컨디셔닝한다. GDE의 경우, 온도는 또한 실온 내지 200℃일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 막-전극 어셈블리(MEA), 촉매 코팅 막(CCM) 또는 가스 확산 전극(GDE)의 제조에서의 본 발명의 촉매 잉크의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 촉매 잉크의 제조를 위한 이온성 액체의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 방법 및 용도의 바람직한 구체예에 관해서는, 본 발명의 촉매와 관련된 부분을 참조할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
실시예 :
실시예 1: 이온성 액체( IL )를 포함하는 촉매( EMIMEtOSO3 )
1 중량부의 촉매(PtRu/C, Pt: 42 중량%, Ru: 32 중량%)를 실온에서 50 중량부의 EMIMEtOSO3과 함께 교반하고, 이어서 흡입하면서 여과하였다. 샘플을 증류수로 수 회 철저히 세정하고, 흡입하면서 여과하였다. 샘플을 감압 하에서 40℃에서 밤새 건조시킨 후, N 및 S를 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
N 및 S 분석 결과
S[g/100 g] N[g/100 g]
기준물(촉매) 0.01 < 0.001
IL로 처리한 촉매 0.84 0.7
실시예 2: IL 을 포함하지 않는 애노드 잉크의 제조
H2O(10 중량% 강도) 중 2 중량부의 Nafion 이오노머(EW1100, 듀폰 제조) 및 1 중량부의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 유리병에 넣고, 자기 교반기로 교반하였다. 그 다음, 1 중량부의 촉매(PtRu/C, Pt: 42 중량%, Ru: 32 중량%)를 계량하여 넣고, 교반에 의해 혼합물에 천천히 혼합하였다. 혼합물을 자기 교반기를 이용하여 추가 약 5 내지 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 도입된 에너지가 0.015 KWh가 될 때까지, 샘플을 초음파 처리하였다. 이 값은 20 g의 배취 크기를 기준으로 한 것이다.
실시예 3: IL 을 포함하는 애노드 잉크( EMIMEtOSO3 )의 제조
H2O(10 중량% 강도) 중 2 중량부의 Nafion 이오노머(EW1100, 듀폰 제조), 1 중량부의 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 x(x=0.1; 0.25; 0.5) 중량부의 EMIMEtOSO3을 유리병에 넣고, 자기 교반기로 교반하였다. 그 다음, 1 중량부의 촉매(PtRu/C, Pt: 42 중량%, Ru: 32 중량%)를 계량하여 넣고, 교반에 의해 혼합물에 천천히 혼합하였다. 혼합물을 자기 교반기를 이용하여 추가 약 5 내지 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 도입된 에너지가 0.015 KWh가 될 때까지, 샘플을 초음파 처리하였다. 이 값은 20 g의 배취 크기를 기준으로 한 것이다.
실시예 4: 캐소드 잉크의 제조
1 중량부(Pt/C Pt: 70 중량%), 2 중량부의 Nafion 및 3 중량부의 물을 유리 병에 계량하여 넣었다. 그 다음 Fox 분쇄 구슬(1 내지 1.2 ㎜)을 혼합물에 혼합하고, 병을 손으로 잘 흔들었다. 분쇄 구슬의 중량은 총 혼합물의 1/2에 상당한다. 잉크를 진탕 볼 믹서(스칸덱스)에서 셋팅 3에 놓고 60 분 동안 분산시켰다. 잉크가 체질에 의해 분쇄 구슬로부터 분리되었다. 5 중량부의 n-프로판올(여과 후 양을 기준으로 함)을 이어서 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 자기 교반기에서 500 rpm으로 교반하였다.
실시예 5: CCM 의 제조 및 전지 측정
애노드 잉크를 애노드 측에 스크린 인쇄하고 캐소드 잉크를 캐소드 측에 분무하여 촉매 코팅 막(CCM)을 제조하였다. 사용된 sPEEK 막(설폰화도=43%)은 Na 염 형태였다. 활성 면적은 25 ㎠였다. 그 다음, CCM을 2 시간 동안 55℃에서 0.5 몰 HNO3 중에서 활성화시켰다. 이어서 샘플을 실온에서 건조시켰다.
이러한 방식으로 제조된 CCM에 대한 전지 시험을 위해, 에스지엘 제조의 21BA형 가스 확산 층을 애노드 측에 사용하고, 프로이덴베르크 제조의 가스 확산 층 H2315 IX11을 캐소드 측에 사용하였다. 견본을 70℃, 1 M MeOH, 애노드 화학량론 3(적어도 49 ㎖/시간), 캐소드 화학량론 3(적어도 130 ㎖/분의 공기)에서 시험하였다. 0.3 A/㎠의 전력 밀도를 하기 표 2에 비교하였다.
0.3 A/㎠에서의 견본의 전력 밀도
견본 번호 IL 함량(EMIMEtOSO3) 0.3 A/㎠에서의 전력 밀도[mW/㎠]
견본 1 0 111
견본 2 0.1 113
견본 3 0.25 116
견본 4 0.5 122

Claims (11)

1 이상의 촉매 활성 물질 및 1 이상의 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크.
제1항에 있어서, 1 이상의 촉매 활성 물질은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 촉매 활성 금속인 것인 촉매 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 이온성 액체의 융점은 -50 내지 150℃ 범위인 것인 촉매 잉크.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 이온성 액체는 실온에서 액체인 것인 촉매 잉크.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 이온성 액체는 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸설페이트인 것인 촉매 잉크.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 유기 용매 및/또는 물이 추가로 존재하는 것인 촉매 잉크.
제6항에 있어서, 1 이상의 유기 용매는 1가 및 다가 알콜, 질소 포함 극성 용매, 글리콜, 글리콜 에테르 알콜, 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 잉크.
1 이상의 촉매 활성 물질 및 1 이상의 이온성 액체를 혼합하는 것에 의한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 잉크의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 잉크를 막에 도포하는 것, 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 잉크를 존재하는 임의의 가스 확산 층에 도포하는 것에 의한, 1 이상의 막 및 1 이상의 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리(MEA)의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 잉크의, 막-전극 어셈블리(MEA), 촉매 코팅 막(CCM) 또는 가스 확산 전극(GDE)의 제조에서의 용도.
촉매 잉크의 제조를 위한 이온성 액체의 용도.
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