WO2007115898A1 - Katalysatoren und katalysatortinten für brennstoffzellen - Google Patents

Katalysatoren und katalysatortinten für brennstoffzellen Download PDF

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WO2007115898A1
WO2007115898A1 PCT/EP2007/052519 EP2007052519W WO2007115898A1 WO 2007115898 A1 WO2007115898 A1 WO 2007115898A1 EP 2007052519 W EP2007052519 W EP 2007052519W WO 2007115898 A1 WO2007115898 A1 WO 2007115898A1
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WO
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catalytically active
electrocatalyst
active substance
ionomer
support material
Prior art date
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PCT/EP2007/052519
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English (en)
French (fr)
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Sven Thate
Ekkehard Schwab
Alexander Khvorost
Sigmar BRÄUNINGER
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Basf Se
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of electrocatalysts or electrocatalyst inks, electrocatalysts and electrocatalyst inks, prepared by this process, electrocatalyst inks containing the electrocatalyst according to the invention and at least one solvent, membranes coated with these catalysts, fuel cells which contain these membranes, and the use of electrocatalysts or electrocatalyst inks to prepare catalyst coated membranes.
  • EP 1 315 221 A2 discloses an oxidation-insensitive polymer-stabilized noble metal colloid comprising noble metal particles which have on their surface one or more oxidation-insensitive polymers containing sulfonic acid groups or phosphonic acid groups coordinated with one another. Furthermore, EP 1 315 221 A2 discloses a process for the preparation of these oxidation-insensitive polymer-stabilized noble metal colloids, in which at least one salt of the noble metal is reduced in solution with a suitable reducing agent in the presence of the oxidation-insensitive polymers. The polymers used have a stabilizing effect on the metal particles present. According to EP 1 315 221 A2, these stabilized noble metal colloids can also be applied to support materials. For this purpose, the polymer-stabilized metal colloid and the carrier are brought into contact, so that the polymer-stabilized noble metal colloid deposits on the carrier.
  • DE 100 47 935 A1 discloses an electrode for a fuel cell, comprising a polymer solid electrolyte catalyst composite electrode which contains a cation exchange resin, carbon particles and a catalytically active metal.
  • a cation exchange resin, carbon particles and PTFE particles are mixed.
  • the paste thus obtained is applied to an electrically conductive porous carbon substrate and dried.
  • This substrate is dipped in a solution of a platinum salt so that platinum cations are incorporated in the ion exchange resin. Finally, the platinum cations are converted by reduction with hydrogen in the catalytically active species.
  • US 2004/0131919 A1 discloses a polymer electrolyte fuel cell which includes a proton-conducting polymer electrolyte membrane. To produce these electrodes, a proton-conducting polymer is applied to at least part of the surface of carbon particles, and catalytically active material such as platinum is applied to these modified supports by electrochemical reduction.
  • Another object is to provide a process for the preparation of electrocatalysts or electrocatalyst inks, which is characterized by simple operability and the avoidance of high equipment and financial expense.
  • step (B) mixing the mixture obtained in step (A) with at least one precursor compound of a catalytically active substance, if in step (A) a carrier material has been added
  • step (A) Mixing the mixture obtained in step (A) with at least one support material, if in step (A) a precursor compound of a catalytically active substance has been added and
  • step (C) depositing the catalytically active substance in the resulting mixture by chemical reduction of the precursor compound, the reduction being carried out following step (B) if in step (A) ionomer and support material have been mixed.
  • An electrocatalyst in the context of the present invention is composed of an electron-conducting carrier material, an ionomeric polymer and a catalytically active substance.
  • An electrocatalyst ink contains at least one solvent in addition to an electrocatalyst according to the invention.
  • step (A) comprises the mixing of at least one ionomer with at least one support material or, in another embodiment, the mixing of at least one ionomer with at least one precursor compound of a catalytically active compound.
  • proton-conducting polymers are used as ionomers.
  • At least one ionomer containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphoric acid groups is preferably used.
  • Suitable ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphoric acid groups are known to the person skilled in the art.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphoric acid groups are to be understood as meaning groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where X is hydrogen, NH 4 + , NH 3 R + , NH 2 R 2 + , NHR 3 + or NR 4 + , where R is any radical, preferably an alkyl radical.
  • Preferred ionomers include sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ® from EI Dupont or sulfonated aromatic polymers such as sulfonated polyaryl ether ketones.
  • Examples include polyetheretherketones (sPEEK), sulfonated polyetherketones (sPEK), sulfonated polyetherketone ketones (sPEEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, polybenzimidazoles (PBI), the impregnated with phosphoric acid, PBI-phosphonic acid, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, for example poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxides, sulfonated polyphenylene sulfides, sulfonated phenol-formaldehyde resins (linear or branched), sulfonated polystyrenes (linear or branched), sulfonated
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • Other sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers composed of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and Vinylsulfonic acids, acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and Methacryloxyethylenoxypropansulfonklaren, acrylonitrile and Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensulfonic acids, etc.
  • the polymers may in turn be partially or completely fluorinated.
  • sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphazenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • carboxylic acid group-containing polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are e.g. Copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are e.g. Polyvinyl phosphonic acid, polybenzimidazole phosphonic acid, polybenzimidazoles soaked in phosphoric acid, phosphonated polyphenylene oxides, e.g. Poly-2,6-dimethyl-phenylene oxides, etc.
  • the polymers may be partially or fully fluorinated.
  • acid-base blends are useful as ionomers, as disclosed, for example, in WO 99/54389 and WO 00/09588.
  • polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends containing by blending polymers containing basic groups in the side chain , containing sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form) containing polymers.
  • Suitable sulfonate, phosphonate or carboxylate-containing polymers are mentioned above (see sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid-containing polymers).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side chain modification of organometallic compounds deprotonatable engineering aryl backbone polymers with arylene-containing N-basic groups, tertiary basic N groups (such as tertiary amine or basic N-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, Oxazole, etc.) containing aromatic ketones and aldehydes and the metalated polymer.
  • the metal alcoholate formed as an intermediate compound can either be protonated with water in a further step or be etherified with haloalkanes (W00 / 09588).
  • blends are suitable which contain at least one functionalized and at least one unfunctionalized polymer. Also suitable are blends containing at least one basic and one unfunctionalized or one acidic and one unfunctionalized polymer.
  • Suitable crosslinking reagents include Epoxidvernet- zer as the decanols commercially available ®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and the ionomers used. Among others, suitable are water, aprotic solvents such as DMAc (N 1 N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • suitable crosslinking processes are known to the person skilled in the art.
  • Preferred ionomers are the abovementioned sulfonic acid-containing aromatic polymers (sulfonated, proton-conducting polymers).
  • perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ®, sulfonated aromatic polyether ether ketones (sPEEK), sulfonated poly-etherethersulfone (SPES), polyetherimides, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polyether sulfones and sulfonated mixtures of said polymers.
  • Particularly preferred perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion ® and sulfonated polyetheretherketones (sPEEK) are. These can be used alone or in mixtures with other polymers.
  • copolymers which have a random, alternating or block-like distribution of the monomer units.
  • monomers it is possible to use both functionalized and non-functionalized monomers, preferred monomers being those from which the abovementioned ionomers are built up.
  • the polymer synthesis takes place via the polymerization or polycondensation known from the prior art. It is also possible to polymerize / condense the monomers into oligomers and to further convert the resulting oligomers to desired polymers.
  • the degree of functionalization of the ionomers containing sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphoric acid groups is generally 0 to 100%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 40 to 60%.
  • proton-conducting polymers are used which are sulfonated.
  • Sulfonated polyaromatics or hydrocarbon-based materials used with particular preference have degrees of sulfonation of from 0 to 100%, preferably from 20 to 80%, particularly preferably from 40 to 60%.
  • a sulfonation of 100% or a functionalization of 100% means that each repeating unit of the polymer contains a functional group, in particular a sulfonic acid group.
  • the ionomer is a mixture of at least one high and at least one low sulfonated polymer.
  • highly sulfonated polymer is meant a polymer having a degree of sulfonation of 45-80%.
  • a low-sulfonated polymer is meant a polymer having a degree of sulfonation of 25-50%. It is possible according to the invention that the same polymer can be present with different degrees of sulfonation, it is also possible that different polymers with different degrees of sulfonation are used.
  • ionomers may be used alone or in mixtures in the process according to the invention.
  • mixtures which, in addition to the at least one ionomer, contain further polymers or other additives, e.g. inorganic materials, catalysts or stabilizers.
  • ion-conducting polymers are commercially available, such as Nafion ® from EI Dupont.
  • suitable commercially available materials that as ionomers can be used are perfluorinated and / or partially fluorinated polymers such as "Dow Experimental Membrane” (Dow Chemicals USA), Aciplex ® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure ® R-1010 (Pall Rai Manufacturing Co. USA), Flemion ® (Asahi glass, Japan) and Raymion ® (chlorine Engineering Cop., Japan).
  • the ionomer has a weight-average molecular weight M w of from 15,000 to 1,000,000 g / mol, particularly preferably 30,000 to 300,000 g / mol, very particularly preferably 50,000 to 200,000 g / mol.
  • the ionomer is a mixture of at least one high and at least one low molecular weight polymer.
  • the ratio of high molecular weight to low molecular weight polymer is 100/0 to 30/70.
  • high molecular weight polymer is meant a polymer having a weight average molecular weight M w of at least 50,000 g / mol.
  • low molecular weight polymer is meant a polymer having a weight average molecular weight of at least 5000. It is possible according to the invention that the same polymer can be present with different molecular weights, it is also possible that different polymers with different molecular weights are used.
  • At least one high molecular weight and at least one low molecular weight polymer allows, because of the different solubilities of these polymers in certain solvents, for example water, to extract the more readily soluble polymer while leaving the less soluble polymer behind. As a result, pores can be formed in which the catalytically active substance is incorporated.
  • polymers which differ in their degree of functionalization Upon extraction, the more highly functionalized polymer is washed out. Examples are ionomer / polyvinyl alcohol, ionomer / polyvinylpyrrolidone.
  • Polymers with different degrees of branching Polymer with a higher degree of branching is released faster during extraction than polymer with a lower degree of branching.
  • the ionomers may be initially introduced in bulk, in dispersion or in solution in step (A), and then contacted with at least one support material or at least one precursor compound of a catalytically active substance.
  • Suitable carrier materials are known to the person skilled in the art.
  • the used carrier material acts as an electron conductor.
  • the electron conductor is electrically conductive carbon particles.
  • electrically conductive carbon particles it is possible to use all carbon materials with high electrical conductivity and a large surface area known in the field of fuel or electrolysis cells.
  • the surface is, for example, 50 to 2000 m 2 / g.
  • carbon blacks, graphite or activated carbons are used, most preferably carbon blacks with high conductivity, so-called conductivity blacks.
  • catalytically active substance it is possible to use all substances known to the person skilled in the art.
  • the catalytically active substance is selected from the group consisting of elements of groups HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB of the Periodic Table of the Elements and tin.
  • the platinum group metals more preferably platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium or mixtures thereof.
  • the catalytically active substance is generally present in the oxidation state 0.
  • platinum group metal depends on the intended field of application of the finished electrocatalyst or of the electrocatalyst ink. If a fuel cell is produced which is to be operated with hydrogen as fuel, then it is sufficient if only platinum is used as the catalytically active substance. This electrocatalyst can be used in a fuel cell for both the anode and the cathode.
  • the electrocatalyst is brought into contact with a reformate gas containing carbon monoxide, it is advantageous if the anode catalyst has the highest possible resistance to poisoning by carbon monoxide.
  • electroplating based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • electrocatalysts based on platinum / ruthenium are preferably used.
  • precursor compounds of the catalytically active substance it is possible to use all compounds which can be converted into the catalytically active substance by chemical reduction.
  • the metal cations are reduced to the corresponding metals of oxidation state 0.
  • salts or complexes of the catalytically active substances are used as precursor compounds.
  • the precursor compound of the catalytically active substance is halogen-free and selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, nitrosyl nitrates, nitrite and amine complexes and mixtures of these salts and / or complexes of the corresponding metal cations.
  • An example is platinum (II) nitrate.
  • step (A) at least one ionomer is mixed with at least one support material.
  • step (A) at least one ionomer is mixed with at least one precursor compound of a catalytically active substance.
  • the protons present in the ionomer are replaced by the corresponding cations of the precursor compounds of the catalytically active substances.
  • step (A) The mixing of at least one ionomer with at least one carrier material (first embodiment) or with at least one precursor compound of a catalytic substance (second embodiment) can generally be carried out in step (A) by all methods known to the person skilled in the art, in bulk, in dispersion or in solution become.
  • ionomer and support material or a precursor compound of a catalytically active substance are dissolved or dispersed in a suitable solvent in the present case.
  • a dispersion or solution of the ionomer is prepared and then the support material in substance, in dispersion or in solution, was added.
  • Suitable methods for preparing the mixture are, for example, stirring, heating, the action of ultrasound, the use of ball mills, stirred ball mills or a combination of these methods.
  • the weight ratio of ionomer (dry) to support material is from 1: 30 to 10: 1, preferably from 1:10 to 1: 1.
  • a mixture of ionomer and support material preferably in dispersion, is obtained in step (A) by use of a ball mill and / or under the action of ultrasound.
  • step (A) ionomer and precursor compound of the catalytically active compound are mixed (second embodiment)
  • the mixing operation should be carried out so that sufficient replacement of protons of the ionomer by the cations can occur. This can be achieved for example by increasing the temperature to 50 to 120 ° C or a sufficiently long mixing time.
  • the equivalent ratio of the charges of the functional groups in the ionomer to the charge of the precursor compounds is 1:10 to 10: 1.
  • Suitable solvents used in step (A) are selected from the group consisting of water, dimethylacetamide (DMAc), alcohols, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, nitrogen-containing solvents, for example N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and mixtures thereof. Particular preference is given to using water.
  • DMAc dimethylacetamide
  • alcohols for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol
  • nitrogen-containing solvents for example N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), and mixtures thereof. Particular preference is given to using water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • Step (A) is generally carried out at a temperature of 0 to 80 ° C, preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 40 ° C, most preferably carried out at room temperature.
  • Step (A) may be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, preferably at atmospheric pressure. Suitable reactors are known to the person skilled in the art.
  • the solution or dispersion of ionomer and support material (first embodiment) resulting from step (A) or the solution or dispersion of ionomer and precursor compound (second embodiment) directly without further workup in step (B) of the process according to the invention use.
  • it is also possible to completely or partially dry this mixture from step (A) before step (B). Drying in the context of the present invention means partial or complete removal of the solvent (s) by methods known to the person skilled in the art, for example at elevated temperature and / or under atmospheric pressure, for example in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
  • Step (B) of the process according to the invention comprises mixing the mixture obtained in step (A) with at least one precursor compound of a catalytically active substance, if at least one support material has been added in step (A) (first embodiment) or mixing in step (A) obtained mixture with at least one carrier material, if in step (A) a precursor compound of a catalytically active substance has been added (second embodiment).
  • the mixture of ionomer and support material resulting from step (A) in step (B) is mixed with a precursor compound of a catalytically active substance.
  • the mixture of ionomer and precursor compound of the catalytically active substance resulting from step (A) is mixed with a carrier material.
  • step (A) in the form of their dispersion or solution in step (B) are admixed with at least one precursor compound or at least one support material.
  • step (A) mixtures are previously completely or partially freed from the solvent. Suitable processes are known to the person skilled in the art and have already been mentioned above.
  • the mixture in step (B) can be carried out either in bulk, in dispersion or in solution.
  • the same solvents as in step (A) can be used.
  • the concentration is given by the viscosity of the dispersion, typically the concentration is up to 10% by weight in water.
  • step (B) of the process according to the invention can be obtained by methods known to the person skilled in the art, for example stirring, heating, the action of ultrasound or the use of ball mills or dispersing machines according to the rotor / stator principle.
  • the dispersions obtained in step (A) of at least one ionomer and at least one support material (first embodiment) or at least one ionomer and at least one precursor compound of the catalytically active substance (second embodiment) without processing in step (B ) is mixed with a precursor compound of a catalytically active compound or a carrier material.
  • the dispersion or the solution obtained in step (A) with the at least one precursor compound of the catalytically active substance (first embodiment) or the at least one support material (second embodiment) in each case in bulk, in dispersion or in solution.
  • step (B) of the process according to the invention If the mixtures of ionomer, support material and precursor compound of the catalytically active compound obtained in step (B) of the process according to the invention are obtained in dispersion or solution, these can be completely or partially freed from the solvent by methods known to the person skilled in the art, for example heating.
  • step (A) if in step (A) ionomer and carrier material have been mixed (first embodiment), the mixture obtained in step (B) is at least partially dried before step (C), spray-drying is particularly preferably carried out.
  • Step (C) comprises depositing the catalytically active substance by chemical reduction of the precursor compound, wherein the reduction is performed subsequent to step (B) if in step (A) ionomer and carrier material have been mixed.
  • step (B) means that between the mixing of ionomer and support material from step (A) with a precursor compound of a catalytically active substance in step (B) and the deposition of the catalytically active substance by chemical Reduction in step (C) the mixture is not applied to other substrates or the electrical current conducting substrates or membranes.
  • the deposition of the catalytically active substance is achieved by chemical reduction of the precursor compounds. If the precursor compounds of the catalytically active compounds are present as complexes, then in one embodiment in step (C) a cleavage of these complexes can take place before the reduction of the metal cations. Suitable methods and / or reagents are known to the person skilled in the art.
  • Suitable reducing agents are generally all agents known to those skilled in the art, provided that they are capable of converting the precursor compounds of the catalytically active substances into the catalytically active substances in a sufficient amount and at a sufficient reaction rate.
  • the reactants can be used in liquid or gaseous form.
  • Reducing agents are preferably used in step (C), which are completely miscible with the solvent, and have a boiling point of 50 to 100 ° C at atmospheric pressure.
  • at least one alcohol is used as the reducing agent. It is also possible to use mixtures of several alcohols. Ethanol is particularly preferably used.
  • Step (C) of the process according to the invention is preferably carried out in dispersion or in solution.
  • Step (C) can also be carried out in such a way that the mixture of ionomer, support material and precursor compound of the catalytically active compound is in substance, and the reducing agent is brought into contact in gaseous form or in dispersion or in solution with the precursor compound to be reduced.
  • the reducing agent used is at least one alcohol, very particularly ethanol.
  • At least one alcohol or a mixture of water and alcohol preferably an alcohol, is used as solvent for the dispersion or solution of the mixture of ionomer, support material and precursor compound of the catalytically active substance present in step (C) this at least one alcohol is at the same time solvent and reducing agent.
  • the electrocatalyst may be prepared by removal of the solvent or solvents by known methods, for example by filtration, centrifugation, optionally followed by washing with solvents or acids and drying, optionally at a pressure below from normal pressure.
  • the subject matter of the present application is likewise a process for the preparation of an electrocatalyst ink by dissolving or dispersing at least one electrocatalyst obtained by the process according to the invention.
  • An electrocatalyst ink contains at least one solvent in addition to an electrocatalyst according to the invention.
  • a solution is obtained in step (C)
  • it can be used directly as an electrocatalyst ink.
  • Suitable solvents are the solvents mentioned above (step (A)).
  • Suitable processes for dissolving or dispersing the electrocatalyst inks according to the invention in a solvent or solvent mixture are known to the person skilled in the art. If appropriate, the addition of a small amount of ionomer is subsequently expedient, the ratio of ionomer to catalyst being from 1:50 to 1:10.
  • the electrocatalysts and electrocatalyst inks obtained in the process according to the invention are characterized in that a small proportion of the active substance present on the surface of the support material is covered by ionomer, so that a large proportion of the catalytically active substance is available for the reaction.
  • Another advantage is that a 3-phase boundary forms to a high proportion between the catalytically active substance, the ionomer and the support material, which allows substrates, reaction products and electrons to be conducted to or from the reaction site. This is achieved by depositing the ionomer on the support when the catalytically active substance has not yet been deposited, thereby avoiding at least partial superposition of the catalytically active substance with ionomer.
  • the present invention also relates to electrocatalysts and electrocatalyst inks prepared by the process of the invention.
  • the present invention relates to electrocatalysts containing at least one support material, at least one ionomer and at least one catalytically active substance, wherein the catalytically active substance is at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% of the Surface of the electrocatalyst is and forms a 3-phase boundary between catalytically active substance, ionomer and support material.
  • the present invention also relates to electrocatalyst inks containing at least one electrocatalyst of the invention and at least one solvent.
  • the electrocatalyst ink according to the invention can be obtained directly from step (C) by filtration, washing the filter cake with solvent, preferably water, or acids and dissolving or redispersing the filter cake in
  • Solvent can be obtained as a solution or dispersion of the electrocatalyst.
  • the catalyst ink may also be prepared by dispersing or dissolving the optionally largely dry electrocatalyst of the present invention in a suitable manner Solvent can be obtained.
  • Solvents suitable for catalyst inks are selected from the group consisting of aldehydes, ketones, for example acetone, water, alcohols, glycols, aprotic solvents, for example N-methylpyrrolidinone (NMP), acetic acid dimethylamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO) ), Carboxylic acids, for example formic acid or acetic acid and mixtures thereof.
  • the electrocatalysts and electrocatalyst inks according to the invention are preferably used in polymer electrolyte fuel cells or are used for producing them.
  • a polymer electrolyte fuel cell is constructed of a stacked array of membrane-electrode assemblies (MEA), between which are usually arranged bipolar gas supply and power line plates.
  • MEA membrane-electrode assemblies
  • An MEA is usually composed of a polymer electrolyte membrane provided with a catalyst layer on both sides (Catalyst Coated Membrane, CCM).
  • Catalyst Coated Membrane, CCM Catalyst Coated Membrane
  • GDL gas diffusion layer
  • One of the above-mentioned catalyst layers serves as an anode for the oxidation of hydrogen and the second of the aforementioned catalyst layers serves as a cathode for the reduction of oxygen.
  • the catalyst layer is usually in the form of an electrocatalyst ink, in addition to an electrocatalyst at least one Solvent contains, applied to the membrane.
  • the present invention also relates to catalyst coated membranes (CCM), which contain at least one electrocatalyst according to the invention.
  • CCM catalyst coated membranes
  • the present invention relates to fuel cells, which contain at least one inventive catalyst-coated membrane (CCM).
  • CCM inventive catalyst-coated membrane
  • GDE gas diffusion electrode
  • the present invention also relates to a Membrane Electrode Assembly (MEA), which contains at least one electrocatalyst according to the invention.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the present invention also relates to a membrane-electrode assembly, which contains at least one catalyst-coated membrane (CCM) or a gas diffusion electrode (GDE) according to the invention.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • GDE gas diffusion electrode
  • the present invention also relates to the use of the inventive electrocatalysts and electrocatalyst inks for the preparation of catalyst-coated membranes (CCM).
  • CCM catalyst-coated membranes
  • solution 1 is stirred for 30 min and placed in the flask.
  • Platinum nitrate is added in solid form and it is mixed for 5 minutes, then 5 g of ethanol are added. It is stirred for 30 min at mixing temperature (25 ° C). The mixture is then stirred overnight at 83 ° C.
  • Solution 1 sPEEK solution, 0.5% in water
  • the sPEEK solution is transferred to a 500 ml flask (215 g + 15 g rinsing water). 5 g of platinum nitrate and 5 g of ethanol are added. It is stirred for 30 min at mixing temperature (25 ° C). The mixture is then stirred overnight at 84 ° C. It is expanded to 240 g.
  • composition of spray ink 1 part catalyst
  • composition of spray ink 1 part catalyst 10 parts water 10 parts Nation® sol. 5%

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysatoren oder Elektrokatalysatortinten enthaltend Ionomer, Trägermaterial und katalytisch aktive Substanz, umfassend die folgenden Schritte (A) Mischen mindestens eines Ionomers mit mindestens einem Trägermaterial oder mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz, (B) Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mi- schung mit mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz, falls in Schritt (A) ein Trägermaterial zugegeben worden ist oder Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einem Trägermaterial, falls in Schritt (A) eine Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz zugegeben worden ist und (C) Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz durch chemische Reduktion der Vorläu- ferverbindung, wobei die Reduktion im Anschluss an Schritt (B) durchgeführt wird, falls in Schritt (A) Ionomer und Trägermaterial gemischt worden sind, Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten, mit Katalysator beschichtete Membranen (CCM), Brennstoffzellen, Gasdiffusionselektrode (GDE), Membranen-Elektroden-Einheiten, sowie die Verwendung von Elektrokatalysatoren oder Elektrokatalysatortinten zur Herstellung von mit Katalysator beschichteten Membranen.

Description

Katalysatoren und Katalysatortinten für Brennstoffzellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysato- ren oder Elektrokatalysatortinten, Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten, hergestellt nach diesem Verfahren, Elektrokatalysatortinten enthaltend den erfindungs- gemäßen Elektrokatalysator und mindestens ein Lösungsmittel, mit diesen Katalysatoren beschichtete Membranen, Brennstoffzellen, die diese Membranen enthalten, sowie die Verwendung von Elektrokatalysatoren oder Elektrokatalysatortinten zur Herstellung von mit Katalysator beschichteten Membranen.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
EP 1 315 221 A2 offenbart ein oxidationsunempfindliches polymerstabilisiertes Edelmetallkolloid aus Edelmetallpartikeln, die an ihrer Oberfläche ein oder mehrere oxidati- onsunempfindliche, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere koordinativ gebunden aufweisen. Des Weiteren offenbart EP 1 315 221 A2 ein Verfahren zur Herstellung dieser oxidationsunempfindlichen polymerstabilisierten Edelmetallkolloide, in dem wenigstens ein Salz des Edelmetalls mit einem geeigneten Reduktionsmittel in Gegenwart der oxidationsunempfindlichen Polymere in Lösung reduziert wird. Die eingesetzten Polymere wirken dabei stabilisierend auf die vorliegenden Metallpartikel. Gemäß EP 1 315 221 A2 können diese stabilisierten Edelmetallkolloide auch auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Dazu werden das polymerstabilisierte Metallkolloid und der Träger in Kontakt gebracht, so dass sich das polymerstabilisierte Edelmetallkolloid auf dem Träger abscheidet.
In DE 100 47 935 A1 wird eine Elektrode für eine Brennstoffzelle offenbart, bestehend aus einer Polymerfestelektrolyt-Katalysatorverbundelektrode, die ein Kationenaus- tauschharz, Kohlenstoffteilchen und ein katalytisch aktives Metall enthält. Zur Herstellung wird ein Kationenaustauschharz, Kohlenstoffteilchen und PTFE-Teilchen ver- mischt. Die so erhaltene Paste wird auf ein elektrisch leitendes poröses Kohlenstoffsubstrat aufgetragen und getrocknet. Dieses Substrat wird in eine Lösung eines Platinsalzes getaucht, so dass sich Platin-Kationen in dem lonenaustauschharz einlagern. Abschließend werden die Platin-Kationen durch Reduktion mit Wasserstoff in die katalytisch aktive Spezies überführt. Bing Joe Hwang et al., Journal of Power Sources 139 (2005), Seiten 44 bis 54 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren durch reduktive Abscheidung von katalytisch aktiven Metallen auf Trägermaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoff, in Gegenwart einer sehr geringen Menge eines Polymers, wie beispielsweise Nafion®. Das Verhältnis der eingesetzten 5 gew.-%igen Nafion®-Lösung zu Katalysator beträgt lediglich 1 : 3.
US 2004/0131919 A1 offenbart eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, welche eine pro- tonenleitende Polymerelektrolytmembrane beinhaltet. Zur Herstellung dieser Elektroden wird ein protonenleitendes Polymer auf wenigstens einen Teil der Oberfläche von Kohlenstoffpartikeln aufgebracht, und auf diese modifizierten Träger wird katalytisch aktives Material wie beispielsweise Platin, durch elektrochemische Reduktion aufgebracht.
Die im Stand der Technik offenbarten Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysato- ren oder Elektrokatalysatortinten weisen den Nachteil auf, dass dadurch, dass zunächst der Katalysator auf das Trägermaterial aufgebracht wird und anschließend das lonomer auf das den Katalysator tragende Trägermaterial aufgebracht wird, das kataly- tisch aktive Material zumindest teilweise von dem lonomer überdeckt wird. Dadurch wird die für die Substrate erreichbare Oberfläche des katalytisch aktiven Materials gemindert. Darüber hinaus ist es durch eine ungenügende Ausbildung einer 3-Phasen- Grenze zwischen Trägermaterial, katalytisch aktiver Substanz und lonomer nur schwer zu realisieren, einen effizienten An- und Abtransport der Substrate bzw. der Reaktions- produkte zum bzw. vom Reaktionsort zu gewährleisten.
Das aus dem Stand der Technik bekannte Überführen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Substanz in die katalytisch aktive Substanz durch Elektrolyse weist den Nachteil auf, dass ein hoher apparativer Aufwand notwendig ist, und damit ver- bunden erhöhte Kosten für dieses Verfahren zur Herstellung der Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten anfallen. Des Weiteren können keine in der chemischen Industrie etablierten Apparate verwendet werden. Sofern mit organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, muss die Explosionsgefahr beachtet werden.
Ausgehend von vorstehend genanntem Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten bereitzustellen, welches Verfahrensprodukte liefert, die sich dadurch auszeichnen, dass die katalytisch aktiven Substanzen nur in geringem Maße von lonomer überdeckt werden, und dadurch ein großer Teil des Elektrokatalysators der katalysierten Reaktion zur Verfügung steht. Des Weiteren soll sich zwischen Trägermaterial, katalytisch aktiver Substanz und lonomer eine 3-Phasen-Grenze ausbilden, um so einen effizienten An- und Abtransport der Substrate und der Reaktionsprodukte zum bzw. vom Reaktionsort zu gewährleisten.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysatoren oder Elektrokatalysatortinten bereitzustellen, welches sich durch einfache Durchführbarkeit und das Vermeiden von hohem apparativem und finanziellem Aufwand aus- zeichnet.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysatoren oder Elektrokatalysatortinten enthaltend lonomer, Trägermaterial und katalytisch aktive Substanz, umfassend die folgenden Schritte
(A) Mischen mindestens eines lonomers mit mindestens einem Trägermaterial oder mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz,
(B) Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einer Vorläufer- Verbindung einer katalytisch aktiven Substanz, falls in Schritt (A) ein Trägermaterial zugegeben worden ist
oder
Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einem Trägermaterial, falls in Schritt (A) eine Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz zugegeben worden ist und
(C) Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz in der erhaltenen Mischung durch chemische Reduktion der Vorläuferverbindung, wobei die Reduktion im An- schluss an Schritt (B) durchgeführt wird, falls in Schritt (A) lonomer und Trägermaterial gemischt worden sind.
Ein Elektrokatalysator im Sinne der vorliegenden Erfindung ist aus einem Elektronen leitenden Trägermaterial, einem ionomeren Polymer und einer katalytisch aktiven Substanz aufgebaut. Eine Elektrokatalysatortinte enthält neben einem erfindungsgemäßen Elektrokatalysator wenigstens ein Lösungsmittel.
Die einzelnen Schritte (A) bis (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im FoI- genden erläutert. Schritt (A):
Schritt (A) beinhaltet in einer Ausführungsform das Mischen mindestens eines lono- mers mit mindestens einem Trägermaterial oder in einer weiteren Ausführungsform das Mischen mindestens einer lonomers mit mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Verbindung.
Im Allgemeinen können erfindungsgemäß alle Polymere oder Blends von Polymeren eingesetzt werden, die ionomeren Charakter aufweisen. Geeignete lonomere sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in WO 03/054991 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als lonomere protonenleitende Polymere eingesetzt.
Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phsophorsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X Wasserstoff, NH4 +, NH3R+, NH2R2 +, NHR3 + oder NR4 + bedeutet, wobei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkyl- rest ist.
Bevorzugte lonomere sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont oder sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten Polyaryletherketonen. Beispiele dafür sind Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte Polyetherketone (sPEK), sulfonierte Polyetherketonketone (sPEKK), sulfonierte PoIy- etheretherketonketone (sPEEKK), sulfonierte Polyarylenethersulfone, sulfonierte PoIy- benzobisbenzazole, sulfonierte Polybenzothiazole, sulfonierte Polybenzimidazole, Po- lybenzimidazole (PBI), die mit Phosphorsäure getränkt sind, PBI-Phosphonsäure, sulfonierte Polyamide, sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polyphenylenoxide, z.B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierte Polyphenylensulfide, sulfonierte Phenol-Formaldehydharze (linear oder verzweigt), sulfonierte Polystyrole (linear oder ver- zweigt), sulfonierte Polyphenylene und weitere sulfonierte aromatische Polymere.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensul- fonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Po- lyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos- phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phos- phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z.B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z.B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, Polybenzimidazole, getränkt mit Phosphorsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z.B. Poly-2,6-dimethyl-phenylenoxide usw.. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Im Allgemeinen sind alle Blends von Polymeren erfindungsgemäß geeignet, die zumindest teilweise, ionomeren Charakter aufweisen.
Beispielswiese sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z.B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich beispielsweise um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorgani- sehen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische N- Gruppen (wie z.B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heteroeyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde and das metallierte Polymer. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen ver- ethert werden (W00/09588).
Des Weiteren sind Blends geeignet, die wenigstens ein funktionalisiertes und wenigstens ein nicht funktionalisiertes Polymer enthalten. Es sind auch Blends geeignet, die wenigstens ein basisches und ein nicht funktionalisiertes oder ein saures und ein nicht funktionalisiertes Polymer enthalten.
Die vorstehend genannten Polymerelektrolytmembranmaterialien (lonomere) können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z.B. Epoxidvernet- zer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind Wasser, aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N1N- Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Polymere (sulfonierte, protonenleitende Polymere). Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte Poly-etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen Polymeren eingesetzt werden.
Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die eine statistische, alternierende oder blockartige Verteilung der Monomereinheiten aufweisen. Als Monomere können funktionalisierte sowie nicht funktionalisierte Monomere eingesetzt werden, wobei bevorzugte Monomere solche sind, aus denen die vorstehend genannten lonomere auf- gebaut sind. Die Polymersynthese erfolgt über die aus dem Stand der Technik bekannte Polymerisation bzw. Polykondensation. Es ist ebenfalls möglich, die Monomere zu Oligomeren zu polymerisieren/kondensieren und die entstehenden Oligomere zu gewünschten Polymeren weiter umzusetzen. Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100%, bevorzugt 20 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 60%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden protonenleitenden Polymere eingesetzt, die sulfoniert sind.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyaromaten oder Kohlenwasserstoff - basierte Materialien weisen Sulfonierungsgrade von 0 bis 100%, bevorzugt 20 bis 80%, besonders bevorzugt 40 bis 60% auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100% bzw. einer Funktionalisierung von 100% verstanden, dass jede Wiederholungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das lonomer eine Mischung aus mindestens einem hoch- und mindestens einem niedersulfonierten Polymer. Unter hochsulfonier- tem Polymer wird ein Polymer mit einem Sulfonierungsgrad von 45 - 80% verstanden. Unter einem niedersulfonierten Polymer wird ein Polymer mit einem Sulfonierungsgrad von 25 - 50% verstanden. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass das gleiche Polymer mit verschiedenen Sulfonierungsgraden vorliegen kann, es ist auch möglich, dass verschiedene Polymere mit verschiedenen Sulfonierungsgraden eingesetzt werden.
Der Einsatz von einem hochsulfonierten und einem niedersulfonierten Polymeren erlaubt es, dass es aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten dieser Polymere in be- stimmten Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, möglich ist, das leichter lösliche Polymer zu extrahieren, während das schwerer lösliche Polymer zurückbleibt. Dadurch können Poren gebildet werden, in die sich die katalytisch aktive Substanz einlagert.
Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere Polymere enthalten oder andere Zusatzstoffe, z.B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden PoIy- mere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren sind z.B. in EP- A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere sind kommerziell erhältlich, z.B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure® R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion® (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das lonomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 15000 bis 1000000 g/mol, besonders bevorzugt 30000 bis 300000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das lonomer eine Mischung aus mindestens einem hoch- und mindestens einem niedermolekularen Polymer. Das Verhältnis von hochmolekularem zu niedermolekularem Polymer beträgt 100/0 bis 30/70.
Unter hochmolekularem Polymer wird ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 50000 g/mol verstanden. Unter einem niedermolekularen Polymer wird ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 5000 verstanden. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass das gleiche Polymer mit verschiedenen Molekulargewichten vorliegen kann, es ist auch möglich, dass verschiedene Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten eingesetzt werden.
Der Einsatz von mindestens einem hochmolekularen und mindestens einem niedermolekularen Polymer erlaubt es, dass es aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten dieser Polymere in bestimmten Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, möglich ist, das leichter lösliche Polymere zu extrahieren, während das schwerer lösliche Polymer zurückbleibt. Dadurch können Poren gebildet werden, in die sich die katalytisch aktive Substanz einlagert. Beispielsweise können Polymer eingesetzt werden, die sich in ihrem Funktionialisierungsgrad unterscheiden. Beim Extrahieren wird das höher funktio- nalisierte Polymer ausgewaschen. Beispiele sind lonomer/Polyvinylalkohol, lono- mer/Polyvinylpyrrolidon.
Es ist auch möglich Polymere mit verschiedenen Verzweigungsgraden einzusetzen. Polymer mit einem höheren Verzweigungsgrad werden beim Extrahieren schneller ausgelöst, als Polymer mit niedrigerem Verzweigungsgrad.
Die lonomere können in Schritt (A) in Substanz, in Dispersion oder in Lösung vorgelegt, und dann mit mindestens einem Trägermaterial oder mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz in Kontakt gebracht werden. Geeignete Trägermaterialien sind dem Fachmann bekannt. Das eingesetzte Trägermaterial fungiert als Elektronenleiter. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Elektronenleiter um elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoff- partikel können alle auf dem Gebiet der Brennstoff- bzw. Elektrolysezellen bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Die Oberfläche beträgt beispielsweise 50 bis 2000 m2/g. Bevorzugt werden Ruße, Graphit oder Aktivkohlen verwendet, ganz besonders bevorzugt Ruße mit hoher Leitfähigkeit, so genannte Leitfähigkeitsruße.
Als katalytisch aktive Substanz können alle dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist die katalytisch aktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB des Periodensystems der Elemente und Zinn. Besonders bevorzugt sind die Metalle der Platingruppe, besonders bevorzugt Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Mischungen davon. Des Weiteren bevorzugt sind Legierungen von beispielsweise Platin mit Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Iridium als Katodenkatalysator. Die katalytisch aktive Substanz liegt im Allgemeinen in der Oxidationsstufe 0 vor.
Welches Platingruppenmetall eingesetzt wird, hängt von dem geplanten Einsatzfeld des fertigen Elektrokatalysators bzw. der Elektrokatalysatortinte ab. Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden soll, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktive Substanz eingesetzt wird. Dieser Elektrokatalysator kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden.
Wird dagegen der Elektrokatalysator in Kontakt mit einem Reformatgas als Brennstoff gebracht, welches Kohlenmonoxid enthält, so ist es vorteilhaft, wenn der Anodenkatalysator eine möglichst hohe Resistenz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid aufweist. In einem solchen werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Auch bei der Herstellung einer Direktmethanolbrennstoffzelle werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt.
Als Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Substanz können alle Verbindungen eingesetzt werden, die sich durch chemische Reduktion in die katalytisch aktive Substanz überführen lassen. Dabei werden die Metallkationen zu den entsprechenden Metallen der Oxidationsstufe 0 reduziert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Salze oder Komplexe der katalytisch aktiven Substanzen als Vorläuferverbindungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Vorläuferverbindung der kataly- tisch aktiven Substanz halogenfrei und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, Nitraten, Nitrosylnitraten, Nitrit- und Aminkomplexen und Mischungen dieser Salze und/oder Komplexe der entsprechenden Metallkationen. Ein Beispiel ist Platin(ll)nitrat.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (A) mindestens ein lonomer mit mindestens einem Trägermaterial vermischt.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (A) mindestens ein lonomer mit mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz vermischt. Bei dieser Ausführungsform kommt es zu einem Austausch der in dem lonomer vorliegenden Protonen durch die entsprechenden Kationen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Substanzen.
Das Mischen mindestens eines lonomers mit mindestens einem Trägermaterial (erste Ausführungsform) oder mit mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytischen Substanz (zweite Ausführungsform) kann in Schritt (A) im Allgemeinen nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren, in Substanz, in Dispersion oder in Lösung, durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden lonomer und Trägermaterial oder einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz in einem geeig- neten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegend vermischt. Dazu wird eine Dispersion oder Lösung des lonomers hergestellt und anschließend das Trägermaterial in Substanz, in Dispersion oder in Lösung, zugegeben.
Geeignete Verfahren für das Herstellen der Mischung sind beispielsweise Rühren, Er- hitzen, die Einwirkung von Ultraschall, die Verwendung von Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder eine Kombination dieser Methoden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von lonomer (trocken) zu Trägermaterial 1 : 30 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Ausführungsform wird in Schritt (A) eine Mischung von lonomer und Trägermaterial, bevorzugt in Dispersion, durch Verwendung einer Kugelmühle und/oder unter Einwirkung von Ultraschall erhalten. Falls in Schritt (A) lonomer und Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Verbindung gemischt werden (zweite Ausführungsform), sollte der Mischungsvorgang so durchgeführt werden, dass es zu einem ausreichenden Austausch der Protonen des lonomers durch die Kationen kommen kann. Dies kann beispielsweise durch eine Erhöhung der Temperatur auf 50 bis 120 °C oder eine genügend lange Mischungszeit erzielt werden. Das Äquivalentverhältnis der Ladungen der funktionellen Gruppen im lonomer zur Ladung der Vorläuferverbindungen liegt bei 1 : 10 bis 10 : 1.
Geeignete in Schritt (A) eingesetzte Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Dimethylacetamid (DMAc), Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Stickstoff-haltigen Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.
Schritt (A) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis 60 °C, besonders bevorzugt 15 bis 40 °C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Schritt (A) kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, bevorzugt bei Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die aus Schritt (A) resultierende Lösung oder Dispersion von lonomer und Trägermaterial (erste Ausführungsform) oder die Lösung oder Dispersion von lonomer und Vorläuferverbindung (zweite Ausführungsform) direkt oh- ne weitere Aufarbeitung in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen. Es ist aber auch möglich, diese Mischung aus Schritt (A) vor Schritt (B) ganz oder teilweise zu trocknen. Trocknen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet teilweises oder vollständiges Entfernen des oder der Lösungsmittel durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder einem Druck un- terhalb Normaldruck, beispielsweise in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz, falls in Schritt (A) mindestens ein Trägermaterial zugegeben worden ist (erste Ausführungsform) oder Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einem Trägermaterial, falls in Schritt (A) eine Vorläuferverbindung einer kataly- tisch aktiven Substanz zugegeben worden ist (zweite Ausführungsform). Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit die aus Schritt (A) resultierende Mischung aus lonomer und Trägermaterial in Schritt (B) mit einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz vermischt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus Schritt (A) resultierende Mischung von lonomer und Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Substanz mit einem Trägermaterial vermischt.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass die aus Schritt (A) resultierenden Mischungen in Form ihrer Dispersion oder Lösung in Schritt (B) mit mindestens einer Vorläuferverbindung oder mindestens einem Trägermaterial versetzt werden. Es ist aber auch möglich, dass die aus Schritt (A) resultierenden Mischungen zuvor vom Lösungsmittel ganz oder teilweise befreit werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt und bereits vorstehend erwähnt.
Die Mischung in Schritt (B) kann sowohl in Substanz, in Dispersion oder in Lösung durchgeführt werden. Dabei können die gleichen Lösungsmittel wie in Schritt (A) eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Mischung in Dispersion oder Lösung. Die Konzent- ration ist durch die Viskosität der Dispersion gegeben, typischerweise liegt die Konzentration bei bis zu 10 Gew.-% in Wasser.
Die Mischung in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise Rühren, Erhitzen, die Einwirkung von Ultraschall oder die Verwendung von Kugelmühlen oder Dispergierma- schinen nach dem Rotor/Stator-Prinzip.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die in Schritt (A) erhaltenen Dispersionen von mindestens einem lonomer und mindestens einem Trägermaterial (erste Aus- führungsform) oder von mindestens einem lonomer und mindestens einer Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Substanz (zweite Ausführungsform) ohne Aufarbeitung in Schritt (B) mit einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Verbindung bzw. einem Trägermaterial versetzt. Dabei wird die Dispersion bzw. die Lösung, die in Schritt (A) erhalten worden ist, mit der mindestens einen Vorläuferverbindung der kata- lytisch aktiven Substanz (erste Ausführungsform) oder dem mindestens einen Trägermaterial (zweite Ausführungsform), jeweils in Substanz, in Dispersion oder in Lösung, in Kontakt gebracht. Werden die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mischungen von lonomer, Trägermaterial und Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Verbindung in Dispersion oder Lösung erhalten, so können diese ganz oder teilweise vom Lösungsmittel durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise Erhitzen, befreit werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird, falls in Schritt (A) lonomer und Trägermaterial gemischt worden sind (erste Ausführungsform), die in Schritt (B) erhaltene Mischung vor Schritt (C) zumindest teilweise getrocknet, besonders bevorzugt wird eine Sprühtrocknung durchgeführt.
Schritt (C):
Schritt (C) umfasst die Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz durch chemische Reduktion der Vorläuferverbindung, wobei die Reduktion im Anschluss an Schritt (B) durchgeführt wird, falls in Schritt (A) lonomer und Trägermaterial gemischt worden sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „im Anschluss an Schritt (B)", dass zwischen dem Mischen von lonomer und Trägermaterial aus Schritt (A) mit einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz in Schritt (B) und dem Abscheiden der katalytisch aktiven Substanz durch chemische Reduktion in Schritt (C) die Mischung nicht auf weitere Trägermaterialien oder den elektrischen Strom leitende Substrate oder Membranen aufgebracht werden.
Die Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz wird durch chemische Reduktion der Vorläuferverbindungen erreicht. Liegen die Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen als Komplexe vor, so kann in einer Ausführungsform in Schritt (C) vor der Reduktion der Metallkationen eine Spaltung dieser Komplexe erfolgen. Geeignete Verfahren und/oder Reagenzien sind dem Fachmann bekannt.
Als Reduktionsmittel sind im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten Mittel geeignet, sofern sie dazu befähigt sind, die Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Substanzen in die katalytisch aktiven Substanzen in ausreichender Menge und mit einer ausreichenden Reaktionsrate zu überführen. Die Reaktionsmittel können in flüssiger oder gasförmiger Form eingesetzt werden. Bevorzugt werden in Schritt (C) Reduktionsmittel eingesetzt, die mit dem Lösungsmittel vollständig mischbar sind, und einen Siedepunkt von 50 bis 100 °C bei Normaldruck aufweisen. Bevorzugt wird als Reduktionsmittel wenigstens ein Alkohol eingesetzt. Es können auch Mischungen von mehreren Alkoholen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ethanol eingesetzt.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in Dispersion oder in Lösung durchgeführt. Schritt (C) kann auch so durchgeführt werden, dass die Mi- schung aus lonomer, Trägermaterial und Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Verbindung in Substanz vorliegt, und das Reduktionsmittel gasförmig oder in Dispersion oder in Lösung mit der zu reduzierenden Vorläuferverbindung in Kontakt gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Reduktionsmittel wenigstens ein Alkohol eingesetzt, ganz besonders Ethanol eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Alkohol oder eine Mischung von Wasser und Alkohol, bevorzugt ein Alkohol, als Lösungsmittel für die in Schritt (C) vorliegende Dispersion oder Lösung der Mischung von lonomer, Trägermaterial und Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Substanz eingesetzt, so dass dieser wenigstens eine Alkohol gleichzeitig Lösungsmittel und Reduktionsmittel ist.
Wird Schritt (C) in Dispersion oder in Lösung durchgeführt, so kann der Elektrokataly- sator durch Entfernen des oder der Lösungsmittel durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation, gegebenenfalls mit anschließender Waschung mit Lösungsmitteln oder Säuren und Trocknung, gegebenenfalls bei einem Druck unterhalb von Normaldruck, erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrokatalysatortinte durch Lösen oder Dispergieren mindestens eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Elektrokatalysators.
Eine Elektrokatalysatortinte enthält neben einem erfindungsgemäßen Elektrokatalysa- tor wenigstens ein Lösungsmittel. Somit kann, falls in Schritt (C) eine Lösung erhalten wird, diese direkt als Elektrokatalysatortinte eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektrokatalysator in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu lösen oder zu dispergieren, um die erfindungsgemäßen Elektrokatalysatortinten zu erhalten. Geeignete Lösungsmittel sind die vorstehend (Schritt (A)) genannten Lösungsmittel. Geeignete Verfahren zum Lösen oder Dispergieren der erfindungsgemäßen Elektrokatalysatortinten in einem Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch sind dem Fachmann bekannt. Gegebenenfalls ist nachträglich die Zugabe einer geringen Menge lonomer zweckmäßig, wobei das Verhältnis lonomer : Katalysator 1 : 50 bis 1 : 10 beträgt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektrokatalysatoren und Elekt- rokatalysatortinten zeichnen sich dadurch aus, dass ein geringer Anteil des auf der Oberfläche des Trägermaterials befindlichen aktiven Substanz von lonomer überdeckt ist, so dass ein großer Anteil der katalytisch aktiven Substanz der Reaktion zur Verfügung steht. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich zu einem hohen Anteil zwischen der katalytisch aktiven Substanz, dem lonomer und dem Trägermaterial eine 3-Phasen-Grenze ausbildet, die es ermöglicht, dass Substrate, Reaktionsprodukte und Elektronen zu bzw. von dem Reaktionsort geführt werden können. Dies wird dadurch erreicht, dass das lonomer auf den Träger abgeschieden wird, wenn die katalytisch aktive Substanz noch nicht abgeschieden ist, wodurch eine zumindest teilweise Überlagerung der katalytisch aktiven Substanz mit lonomer vermieden wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Elektrokatalysatoren, enthaltend min- destens ein Trägermaterial, mindestens ein lonomer und mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wobei sich die katalytisch aktive Substanz zu mindestens 70%, bevorzugt zu mindestens 80%, besonders bevorzugt zu mindestens 90% an der Oberfläche des Elektrokatalysators befindet und sich zwischen katalytisch aktiver Substanz, lonomer und Trägermaterial eine 3-Phasen-Grenze ausbildet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Elektrokatalysatortinten, die mindestens einen erfindungsgemäßen Elektrokatalysator und mindestens ein Lösungsmittel enthalten.
Wie vorstehend bereits erwähnt kann die erfindungsgemäße Elektrokatalysatortinte direkt aus Schritt (C) durch Filtration, Waschung des Filterkuchens mit Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, oder Säuren und Lösen oder Redispergierung des Filterkuchens in
Lösungsmittel als Lösung oder Dispersion des Elektrokatalysators erhalten werden.
Die Katalysatortinte kann auch durch Dispergieren oder Lösen des, gegebenenfalls größtenteils, trockenen erfindungsgemäße Elektrokatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Für Katalysatortinten geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, Ketonen, beispielsweise Aceton, Wasser, Alkoholen, Glykolen, aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidinon (NMP), Essigsäuredimethylamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten kommen bevorzugt in Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen zum Einsatz bzw. werden zur Herstellung dieser verwendet.
Im Allgemeinen ist eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle aus einer stapelweisen Anordnung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA, Membrane Elektrode Assembly), zwischen denen üblicherweise bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromleitung angeordnet sind, aufgebaut. Eine MEA ist üblicherweise aus einer Polymerelektrolytmembran aufgebaut, die auf beiden Seiten mit einer Katalysatorschicht versehen ist (Catalyst Coated Membrane, CCM). Darauf ist jeweils eine Gasverteilerstruktur (Gas Diffusion Layer, GDL) aufgebracht, wobei eine Gasdiffusionselektrode erhalten wird. Eine der vorstehend erwähnten Katalysatorschichten dient dabei als Anode für die Oxidation von Wasserstoff und die zweite der vorstehend genannten Katalysatorschichten dient als Kathode für die Reduktion von Sauerstoff.
Um einen möglichst guten Verbund zwischen der Polymerelektrolytmembran und den im Allgemeinen beidseitig aufgebrachten Katalysatorschichten (Anode und Kathode) mit möglichst guter Kontaktierung der Anode und der Kathode an die Membran zu erreichen, wird die Katalysatorschicht üblicherweise in Form einer Elektrokatalysatortinte, die neben einem Elektrokatalysator wenigstens ein Lösungsmittel enthält, auf die Membran appliziert. Dabei ergibt sich die Schwierigkeit, dass die Polymerelektrolyt- membran und die Katalysatorschichten möglichst gut und innig kontaktiert werden müssen, um z.B. eine Delamination zu vermeiden und eine möglichst hohe Stoffaustauschfläche zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch mit Katalysator beschichtete Membranen (CCM, Catalyst Coated Membrane), wobei diese mindestens einen erfindungsgemäßen Elektrokatalysator enthalten.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Brennstoffzellen, wobei diese mindestens eine erfindungsgemäße mit Katalysator beschichtete Membran (CCM) enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Gasdiffusionselektrode (GDE), wobei diese mindestens einen erfindungsgemäßen Elektrokatalysator enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membranen-Elektroden-Einheit (MEA, Membrane Electrode Assembly), wobei diese mindestens einen erfindungsgemäßen Elektrokatalysator enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membranen-Elektroden-Einheit, wobei diese mindestens eine erfindungsgemäße mit Katalysator beschichtete Membran (CCM) oder eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode (GDE) enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elekt- rokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten zur Herstellung von mit Katalysator be- schichteten Membranen (CCM).
Verfahren zur Beschichtung von Membranen und Brennstoffzellen enthaltend beschichtete Membranen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus DE-A 198 37 669, US 5,234,777 oder WO 03/054991.
Beispiele:
Beispiel 1 :
Stromlose Platinabscheidung auf Ruß in Nafion®-Lösung (50% Pt/50% Ruß)
Einsatzstoffe:
Lösung 1 : 3g EC300J
3g Nafion®-Lösung, 10%ig in Wasser
194g H2O dest.
200 Wh
Pt(NOs)2 Platinnitrat Heraeus Nr. 45138437
C2H6O Ethanol abs. Riedel de Haen # 32205
H2O dest. Ansatz:
50 Gew.-% Lösung 1 (166,7 g Lösung mit 2,5 g EC300 J) + 4,36 g Pt(NO3)2, das ent- spricht einem Gewichtsanteil an Platin von 57,3% in der Lösung.
Durchführung:
In einer 250 ml Rührapparatur wird Lösung 1 für 30 min aufgerührt und im Kolben vor- gelegt. Platinnitrat wird in fester Form zugegeben, und es wird 5 min vermischt, dann werden 5 g Ethanol zugegeben. Es wird 30 min bei Mischtemperatur (25 °C) gerührt. Anschließend wird über Nacht bei 83 °C gerührt.
Beispiel 2:
Stromlose Platinabscheidung auf Ruß in Nafion®-Lösung (50% Pt/50% Ruß)
Einsatzstoffe:
Lösung 1 : 3g EC300J
30g Nafion®-Lösung, 10%ig in Wasser
167g H2O dest.
2Std52min 220 Wh mit 75% Amplitude
Pt(NOs)2 Platinnitrat Heraeus Nr. 45138437
C2H6O Ethanol abs. Riedel de Haen # 32205 H2O dest.
Ansatz:
50 Gew.-% Lösung 1 (133,3 g Lösung mit 2,0 g EC300 J) + 2,00 g Pt(NO3)2, das entspricht einem Gewichtsanteil an Platin von 57,7% in der Lösung.
Durchführung:
In einer 250 ml Rührapparatur wird Lösung 1 für 30 min aufgerührt und im Kolben vorgelegt. Platinnitrat wird in fester Form zugegeben, und es wird 5 min vermischt, dann werden 5 g Ethanol zugegeben. Es wird 30 min bei Mischtemperatur (27 °C) gerührt. Anschließend wird über Nacht bei 84 °C gerührt. Beispiel 3:
Stromlose Platinabscheidung auf Ruß in sPEEK-Lösung (50% Pt/50% Ruß)
Einsatzstoffe:
Lösung 1 : sPEEK-Lösung, 0,5%ig in Wasser
2Std51 min 240 Wh mit 75% Amplitude
Ketjenblack EC300J
Pt(NOs)2 Platinnitrat Heraeus Nr. 45138437
C2H6O Ethanol abs. Riedel de Haen # 32205
H2O dest.
Ansatz:
50 Gew.-% (5 g) Ketjenblack EC 300J + sPEEK-Lösung, 0,5% in Wasser, 50% (5,0 g) Pt(NOs)2, das entspricht einem Gewichtsanteil an Platin von 57,7% in der Lösung.
Durchführung:
Die sPEEK-Lösung wird in einen 500 ml Kolben überführt (215 g + 15 g Spülwasser). 5 g Platinnitrat und 5 g Ethanol werden zugegeben. Es wird 30 min bei Mischtemperatur (25 °C) gerührt. Anschließend wird über Nacht bei 84 °C gerührt. Es wird auf 240 g ausgebaut.
Beispiel 4:
Stromlose Platinabscheidung auf Ruß in Nafion®-Lösung (50% Pt/50% Ruß)
Einsatzstoffe:
Ketjenblack EC300J Pt(NOs)2 Platinnitrat Heraeus Nr. 45138437 sPEEK-Lösung 40% in Ethanol
1 -Propanol Baker 0406810005
H2O dest. Ansatz:
Zusammensetzung der Sprühtinte: 1 Teil Katalysator
2 Teile sPEEK-Lsg. 5% 10 Teile 1-Propanol 10 TeUe H2O
20 g sPEEK-Lsg. 5%
100 g 1-Propanol 10O g H2O
50% 5,10 g C Ketjenblack EC300J (Ux=2,01 %)
50% 8,87 g Pt(NO3)2 entspricht 5,00 g Pt, w(Pt)=56,4%
Durchführung:
In einer 500 ml Rührapparatur werden 80 ml Wasser und Ruß vorgelegt und 10 min im Ultra-Turrax T 25 (11000 U/min) behandelt. Es wird mit 100 ml Propanol in den Kolben überführt. Platinnitrat (gelöst in 20 ml Wasser) und 20 g sPEEK-Lsg. werden unter Verwendung von 10 ml Spülwasser zugegeben. Es wird 30 min bei Mischtemperatur (28 °C) gerührt. Anschließend wird über Nacht unter Rückfluss bei 87 °C gerührt.
Beispiel 5:
Stromlose Platinabscheidung auf Ruß in Nafion®-Lösung (25% Pt/75% Ruß)
Einsatzstoffe:
Vulcan XC 72 GP-3865 4/28/03
Pt(NOs)2 Platinnitrat Heraeus Nr. 45138437
Nafion®-Lösung 47,8% n-Propanol Aldrich 27,470_4 18725LB
47,8% Wasser 2,8% Ethanol
1 ,6% N,N-Dimethylacetamid H2O dest. Ansatz:
Zusammensetzung der Sprühtinte: 1 Teil Katalysator 10 Teile Wasser 10 Teile Nation® -Lsg. 5%
100 g Nation® -Lsg. 5% 100 g H2O dest.
75% 7,68 g Vulcano XC 72 GP-38654/28/03(Ux=2,07 %)
25% 4,37 g Pt(NO3)2 entspricht 2,50 g Pt, w(Pt)=57,2%
Durchführung:
In einer 500 ml Rührapparatur werden 80 ml Wasser und Ruß vorgelegt und 10 min im Ultra-Turrax T 25 (1 1000U/min) behandelt. Platinnitrat (gelöst in 20 ml Wasser) und 100 ml Nafion®-Lösung werden unter Verwendung von 10 ml Spülwasser zugegeben. Es wird 30 min bei 40 °C gerührt. Anschließend wird über Nacht unter Rückfluss bei 86 °C gerührt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysatoren oder Elektrokatalysatortinten enthaltend lonomer, Trägermaterial und katalytisch aktive Substanz, umfassend die folgenden Schritte
(A) Mischen mindestens eines lonomers mit mindestens einem Trägermaterial oder mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Sub- stanz,
(B) Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einer Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz, falls in Schritt (A) ein Trägermaterial zugegeben worden ist oder
Mischen der in Schritt (A) erhaltenen Mischung mit mindestens einem Trä- germaterial, falls in Schritt (A) eine Vorläuferverbindung einer katalytisch aktiven Substanz zugegeben worden ist und
(C) Abscheidung der katalytisch aktiven Substanz durch chemische Reduktion der Vorläuferverbindung, wobei die Reduktion im Anschluss an Schritt (B) durchgeführt wird, falls in Schritt (A) lonomer und Trägermaterial gemischt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass, in dem Falle, wenn in Schritt (A) lonomer und Trägermaterial gemischt worden sind, diese in Schritt (B) erhaltene Mischung vor Schritt (C) zumindest teilweise getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sprühtrocknung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von lonomer (trocken) zu Trägermaterial 1 : 30 bis 10 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus EIe- menten der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB des Periodensystems der Elemente und Zinn.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, Nitraten, Nitrosylnitraten, Nitrit- und Aminkomplexen und Mischungen dieser Salze und/oder Komplexe der entsprechenden Metallkationen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel wenigstens ein Alkohol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als lonomere protonenleitende Polymere eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleiten- den Polymere sulfoniert sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das lonomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 15000 bis 1000000 g/mol aufweist.
1 1. Elektrokatalysatoren und Elektrokatalysatortinten, hergestellt in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Elektrokatalysatoren, enthaltend mindestens ein Trägermaterial, mindestens ein lonomer und mindestens eine katalytisch aktive Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass sich die katalytisch aktive Substanz zu mindestens 70% an der Oberfläche des Elektrokatalysators befindet und sich zwischen katalytisch aktiver Substanz, lonomer und Trägermaterial eine 3-Phasen-Grenze ausbildet.
13. Elektrokatalysatortinten, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Elektrokatalysator gemäß Anspruch 1 1 oder 12 und mindestens ein Lösungsmittel enthalten.
14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrokatalysatortinte durch Lösen oder Disper- gieren mindestens eines Elektrokatalysators gemäß Anspruch 11 oder 12.
15. Mit Katalysator beschichtete Membranen (CCM), dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Elektrokatalysator gemäß Anspruch 1 1 oder 12 enthalten.
16. Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine mit Katalysatoren beschichtete Membran gemäß Anspruch 15 enthalten.
17. Gasdiffusionselektrode (GDE), dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Elektrokatalysator gemäß Anspruch 1 1 oder 12 enthält.
18. Membranen-Elektroden-Einheit, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Elektrokatalysator gemäß Anspruch 11 oder 12 enthält.
19. Membranen-Elektroden-Einheit, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine mit Katalysator beschichtete Membran (CCM) gemäß Anspruch 15 oder eine Gasdiffusionselektrode (GDE) gemäß Anspruch 17 enthält.
20. Verwendung von Elektrokatalysatoren gemäß Anspruch 1 1 oder 12 oder Elekt- rokatalysatortinten gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von mit Katalysator beschichteten Membranen.
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