EP1952473A1 - Aminhaltige katalysatortinte für brennstoffzellen - Google Patents

Aminhaltige katalysatortinte für brennstoffzellen

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EP1952473A1
EP1952473A1 EP06819410A EP06819410A EP1952473A1 EP 1952473 A1 EP1952473 A1 EP 1952473A1 EP 06819410 A EP06819410 A EP 06819410A EP 06819410 A EP06819410 A EP 06819410A EP 1952473 A1 EP1952473 A1 EP 1952473A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
component
catalyst ink
organic compound
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819410A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sven Thate
Sigmar BRÄUNINGER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to catalyst inks, processes for their preparation and their use, in particular for the production of membrane-electrode units for polymer electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane electrolyses.
  • a PEM fuel cell is constructed of a stacked array of membrane-electrode assemblies (MEA), between which are usually arranged bipolar gas supply and power line plates.
  • MEA membrane-electrode assemblies
  • An MEA is usually composed of a polymer electrolyte membrane provided with a catalyst layer on both sides (Catalyst Coated Membrane, CCM), to each of which a gas diffusion layer (GDL) structure is applied.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • GDL gas diffusion layer
  • One of the above-mentioned catalyst layers serves as an anode for the oxidation of hydrogen and the second of the aforementioned catalyst layers serves as a cathode for the reduction of oxygen.
  • the gas distributor structures are generally constructed of carbon fiber paper or carbon nonwoven and have a high porosity, which allow good access of the reaction gases to the catalyst layers and a good discharge of the cell current.
  • An object of the present invention is thus to provide a catalyst ink having the above-mentioned improved properties.
  • the additive component is formed from at least one low molecular weight organic compound containing at least two basic nitrogen atoms.
  • the component may contain a mixture of such compounds.
  • the at least one low molecular weight organic compound contains at least two, three, four More preferably, the at least one low molecular weight organic compound contains at least two, three or four basic nitrogen atoms.Furthermore preferably, the at least one low molecular weight organic compound contains at least two or three, in particular exactly two nitrogen atoms. It is preferred that the at least one low molecular weight organic compound has a molecular weight of less than 500 g / mol. If the additive component is formed by more than one low molecular weight organic compound, it is sufficient if at least one organic compound has this property. Preferably, however, all low molecular weight organic compounds of the additive component have this feature.
  • the at least one organic compound is a C 4 to C 32 alkane in which at least two CH groups are replaced by nitrogen or benzene with at least two groups -NR 2 or cyclohexane with at least two groups -NR 2 , where R each independently is H or C 1 -C 6 alkyl.
  • Heptanediamine isophoronediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 4-methyl-1, 2-phenyldiamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, naphthalene-1,5-diamine, naphthalene-1,8-diamine, neopentanediamine, 2-nitro- 1, 4-phenylenediamine, 4-nitro-1,2-phenylenediamine, 4-nitro-1,3-phenylenediamine, nonamethylenediamine, 1,3-propanediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 4,4 ' Diaminobenzophenone, 1,4-diaminobutane, 2,4-diamino-6-chloropyrimidine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 2,2'-
  • the molar ratio of the amine functional groups of the additive component to the acid groups of the ionomer component is 0.01 to 1,000. More preferably, this is 0.1 to 100.
  • the catalyst ink contains an ionomer component having at least one acidic ionomer.
  • the solid content of the ink of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatortinte zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, die neben den üblichen Komponenten Katalysatormaterial, saurem Ionomer sowie Lösemittel, eine Additiv-komponente, mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält, aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatortinten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Polymer-Elektrolyt-Brennstoff-zellen.

Description

Aminhaltige Katalysatortinte für Brennstoffzellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatortinten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen und Polymer-Elektrolyt-Membran- Elektrolysen.
In Brennstoffzellen wird ein Brennstoff mit einem Oxidationsmittel an voneinander getrennten Orten an zwei Elektroden in Strom, Wärme und Wasser umgewandelt. Als Brennstoffe sind Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas sowie flüssige Brennstoffe wie Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Ethylenglykol etc. geeignet, als Oxidationsmittel werden Sauerstoff oder Luft eingesetzt. Der Vorgang der Energieumwand- lung in der Brennstoffzelle zeichnet sich durch einen hohen Wirkungsgrad aus. Daher gewinnen Brennstoffzellen wachsende Bedeutung, insbesondere in Kombination mit Elektromotoren als Alternative für herkömmliche Verbrennungskraftmaschinen. Aufgrund ihrer kompakten Bauweise sowie Leistungsdichte eignen sich insbesondere Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen) für den Einsatz in Kraftfahr- zeugen.
Im Allgemeinen ist eine PEM-Brennstoffzelle aus einer stapelweisen Anordnung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA, Membrane Elektrode Assembly), zwischen denen üblicherweise bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromleitung angeordnet sind, aufgebaut. Eine MEA ist üblicherweise aus einer Polymerelektrolytmembran aufgebaut, die auf beiden Seiten mit einer Katalysatorschicht versehen ist (Catalyst Coated Membrane, CCM), worauf jeweils eine Gasverteilerstruktur (Gas Diffusion Layer, GDL) aufgebracht ist. Eine der vorstehend erwähnten Katalysatorschichten dient dabei als Anode für die Oxidation von Wasserstoff und die zweite der vorstehend genannten Katalysatorschichten dient als Kathode für die Reduktion von Sauerstoff. Die Gasverteilerstrukturen sind im Allgemeinen aus Kohlefaserpapier oder Kohlevlies aufgebaut und weisen eine hohe Porosität auf, die einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Katalysatorschichten und eine gute Ableitung des Zellenstroms ermöglichen.
Um einen möglichst guten Verbund zwischen der Polymerelektrolytmembran und den im Allgemeinen beidseitig aufgebrachten Katalysatorschichten (Anode und Kathode) mit möglichst guter Kontaktierung der Anode und der Kathode an die Membran zu erreichen, wird die Katalysatorschicht üblicherweise in Form einer so genannten Katalysatortinte, die häufig aus einem Elektrokatalysator, einem Elektronenleiter, einem Po- lyelektrolyt und Lösemittel aufgebaut ist, auf die Membran appliziert. Katalysatortinten sind im Stand der Technik bekannt. Um zu verbesserten Eigenschaften von Katalysatortinten zu gelangen, wurden zahlreiche Versuche unternommen.
M. Uchida et al., J. Electrochem. Soc, 142 (1995), 463-468 variieren zahlreiche Lösemittel, welche die Basis von Katalysatortinten bilden sollen. Hierunter befinden sich einfache Ester, Ether, Acetone und Ketone, Amine, Säuren, Alkohole, Glycerole sowie Kohlenwasserstoffe.
In EP-A 0 731 520 wird vorgeschlagen, als Lösemittel eine wässrige Flüssigkeit, die im Wesentlichen frei von organischen Bestandteilen ist, zu verwenden.
In EP-A 1 536 504 werden als organische Lösemittel ein- und mehrwertige Alkohole, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether zur Verwendung in Katalysatortin- ten vorgeschlagen.
Gemäß EP-A 1 176 652 sollen insbesondere lineare Dialkohole als weitere Lösemittelkomponenten neben Wasser geeignet sein.
WO-A 2004/098773 offenbart Katalysatorpasten, was ein anderer Begriff für Katalysatortinten ist, welche basische Polymere enthalten, um die in Katalysatortinten üblichen sauren Ionenaustauscher zu binden, um so eine deutliche Viskositätserhöhung zu erreichen. Als basische Polymere werden Polyethylenimin sowie Polymere mit Monomereinheiten, wie Pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin oder Pyrrol vorgeschlagen. Nachteilig ist jedoch hierbei, dass das basische Polymer sich nicht oder nur unvollständig aus der Elektrodenschicht entfernen lässt und somit ein Teil der Säuregruppen des sauren Polymers blockiert bleiben.
Trotz der zahlreichen Versuche, zu Katalysatortinten mit verbesserten Eigenschaften zu gelangen, besteht nach wie vor ein Bedarf, alternative Katalysatortinten bereitzustellen, die zumindest teilweise verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere in Bezug auf die Andickung der Tinte, deren Kohäsion und Haftung auf dem Substrat sowie Verlaufs- und Trocknungsverhalten, zeigen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit darin zu sehen, eine Katalysatortinte bereitzustellen, die die oben genannten verbesserten Eigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Katalysatortinte zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen enthaltend eine Katalysatorkomponente mit mindestens einem Katalysatormaterial; eine lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer; gegebenenfalls eine Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemittel und - eine Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass durch die mindestens zwei basischen Stickstoffe in der organischen Verbindung diese mit den Säuregruppen des lonomers vernetzen können, so dass es zu einer Andickung der Tinte und einer hohen Kohäsion der Tinte und Adhäsion auf der Membran kommt. Während der Trocknung kann diese Vernetzung zur Vermeidung von Rissen führen. Zudem kann eine gute Haftung der Tinte auf der Membran durch die Säure-Base Wechselwirkung zwischen Tinte und Membranoberfläche erfolgen. Ebenso kann durch Aktivierung der Elektroden- schicht mit einer verdünnten Säure sich das Amin vollständig entfernen lassen, was bei Polymeren zumindest nicht vollständig erfolgen kann. Insbesondere für den Fall, dass die organische Verbindung einen niedrigen Siedepunkt aufweist, kann diese auch durch Temperaturerhöhung und/oder durch Anlegen eines verminderten Drucks entfernt werden.
Gemäß der erfindungsgemäßen Katalysatortinte wird die Additivkomponente aus mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält, gebildet. Ebenso kann die Komponente ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten.
Basische Stickstoffatome sind primäre, sekundäre sowie tertiäre Aminfunktionalitäten. Die Stickstoffatome können Bestandteil einer Kette oder eines Rings, welche Teil der organischen Verbindung sind oder die organische Verbindung bilden, sein und/oder als funktionelle Gruppen an ein solches Gerüst gebunden sein.
Es ist wesentlich für die Erfindung, dass mindestens zwei solcher Stickstoffatome vorhanden sind, um die „vernetzende" Eigenschaft gegenüber den sauren lonomeren herzustellen. Es können jedoch auch mehr Stickstoffatome vorhanden sein. Vorzugsweise enthält die mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung mindestens zwei, drei, vier oder fünf Stickstoffatome. Mehr bevorzugt enthält die mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung mindestens zwei, drei oder vier basische Stickstoffatome. Weiterhin bevorzugt enthält die mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung mindestens zwei oder drei, insbesondere genau zwei Stickstoffatome. Es ist bevorzugt, dass die mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol aufweist. Sollte die Additivkomponente durch mehr als eine niedermolekulare organische Verbindung gebildet werden, so genügt es, wenn wenigstens eine organische Verbindung diese Eigenschaft aufweist. Vorzugsweise weisen jedoch sämtliche niedermolekularen organischen Verbindungen der Additivkomponente dieses Merkmal auf.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht weniger als 400 g/mol, mehr bevorzugt weniger als 300 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 250 g/mol, weiter bevorzugt weni- ger als 200 g/mol und insbesondere weniger als 150 g/mol.
Die mindestens eine organische Verbindung leitet sich beispielsweise von einem gesättigten oder ungesättigten, aromatischen oder nicht-aromatischen, verzweigten oder u n verzweigten, cyclischen oder acyclischen oder sowohl mindestens einem cyclischen als auch mindestens einen acyclischen Teil aufweisenden Kohlenwasserstoff mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen ab, bei dem mindestens zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sind und zusätzlich eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel und ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können.
Ein solcher Kohlenwasserstoff weist somit mindestens vier Kohlenstoffatome auf, wobei zwei dieser Kohlenstoffatome als CH-Gruppe durch Stickstoffatome zu ersetzen sind. Somit wäre die einfachste Verbindung 1 ,2-Ethandiamin (Ethylendiamin). Weiterhin leitet sich die wenigstens eine organische Verbindung vorzugsweise von einem Kohlenwasserstoff mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ab. Nach Ersetzen zweier die- ser Kohlenstoffatome durch Stickstoff weist das Kohlenwasserstoffgerüst somit 30 Kohlenstoffatome sowie zwei Stickstoffatome auf. Es sei darauf hingewiesen, dass selbstverständlich auch mehr als zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Das Grundgerüst leitet sich somit von einem Kohlenwasserstoff ab, der 4 bis 32 Kohlenstoffatome aufweist. Somit weist die mindestens eine organische Verbindung, wenn diese genau 2 Stickstoffatome enthält, 2 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weist der Kohlenwasserstoff 4 bis 22 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome, weiter mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Der Kohlenwasserstoff kann gesättigt sein und verzweigt oder unverzweigt. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind Alkane, wie n-Butan, i-Butan, Pentan, 2-Methylbutan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan oder Dodecan. Ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte acyclische Verbindungen sind beispielsweise Alkene und Alkine oder Kohlenwasserstoffe die C-C-Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen. Beispiele hierfür sind 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, Hexen oder Hepten, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin, 2-Pentin, Hexin oder Heptin.
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Benzole, Naphthaline sowie Phe- nantrene.
Nicht-aromatische cyclische Verbindungen sind beispielsweise Cyclohexan, Decalin oder ähnliche Verbindungen.
Für den Fall dass mehrere CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sind, sollten nicht zwei benachbarte CH2-Gruppen ersetzt sein. Weiterhin können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein. Halogene sind hierbei Fluor, Chlor, Brom sowie lod. Vorzugsweise ist das Halogen Fluor. Die Kohlenwasserstoffverbindung kann einfach, zweifach, mehrfach sowie perhalogeniert sein.
Weiterhin bevorzugt ist die mindestens eine organische Verbindung ein C4- bis C32- Alkan, bei dem mindestens zwei CH-Gruppen durch Stickstoff ersetzt sind oder Benzol mit mindestens zwei Gruppen -NR2 oder Cyclohexan mit mindestens zwei Gruppen -NR2, wobei R jeweils unabhängig H oder d-C6-Alkyl ist.
Bevorzugt ist das Alkan ein C4-C22-Alkan, mehr bevorzugt C4-Ci2-Alkan, weiterhin mehr bevorzugt ein C4-Cβ-Alkan, wobei die Indizes die jeweilige Minimum- und Maximuman- zahl der Kohlenstoffatome angibt.
CrCβ-Alkyl ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-1-Butyl, n-2-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Als einfachstes Alkan kommt somit Butan in Frage, bei dem zwei CH-Gruppen durch Stickstoff ersetzt sind. Als einfachste Verbindung ergibt sich hierbei wiederum Ethylen- diamin.
Weiterhin bevorzugt sind Benzol sowie Cyclohexan mit jeweils zwei gegebenenfalls alkylierten Aminogruppen. Hierbei sind zu nennen 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3- Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan sowie 1 ,4-Diaminocyclohexan sowie deren N-alkylierten Derivate. Für den Fall, dass die Aminogruppen alkyliert sind, ist bevorzugt, dass die Alkylgruppe eine Methylgruppe darstellt. Vorzugsweise handelt es sich bei der mindestens einen niedermolekularen organischen Verbindung um ein Diamin.
Bevorzugte Diamine sind 1 ,4-Phenylendiamin, 1 ,2-Phenylendiamin, 1 ,3-Phenylen- diamin, 1 ,2-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Cyclohexandiamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, 3,6-Di- azaoctan-1 ,8-diamin, Diethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Ethylendiamin, N,N-Diethylethandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-N',N'- dimethyl-1 ,3-propandiamin, Propylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Diethylpropan-1 ,3-diamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, N- Methyl-1 ,3-propandiamin, Trimethylendiamin, 1 ,1'-Biphenyl-4,4'-diamin, 1 ,7-
Heptandiamin, Isophorondiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 4-Methyl-1 ,2- phenyldiamin, 4-Methyl-1 ,3-phenylendiamin, Naphthalin-1 ,5-diamin, Naphthalin-1 ,8- diamin, Neopentandiamin, 2-Nitro-1 ,4-phenylendiamin, 4-Nitro-1 ,2-phenylendiamin, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, Nonamethylendiamin, 1 ,3-Propandiamin, 3,5- Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 1 ,4- Diaminobutan, 2,4-Diamino-6-chlorpyrimidin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 2,2'-Diaminodiethylamin, 1 ,8-Diamino-3,6- dioxaoctan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diamino- diphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1 ,6-Diaminohexan, 4,5-Diamino-6-hydroxy- 2-mercaptopyridin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, Diaminomaleinsäuredinitril, 4,6- Diamino-2-mercaptopyrimidin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,8- Diaminooctan, 2,4-Diaminophenol, 2,6-Diamino-4-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2,3- Diaminopyridin, 2,6-Diamonopyridin, 2,3-Diaminopropionsäure, 3,4-Diaminopyridin, 4,6-Diamino-2-pyrimidinthiol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 1 ,13-Diamino-4,7,10- trioxatridecan sowie 2,5-Diaminovaleriansäure und deren N-alkylierten Derivate.
Weiterhin bevorzugt sind Polyamine, wie Tri- und Tetraamine. Beispiele hierfür sind Diethylentriamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis(3- aminopropyl)methylamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin.
Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind Ethylendiamin, Diaminopropan, (Propyldiamin), Benzoldiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin und N, N, N', N'- Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin. Vorzugsweise weist die mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung einen Siedepunkt auf, der unter 350°C liegt. Für den Fall, dass mehrere solcher organischen Verbindungen vorhanden sind, genügt es, wenn mindestens eine dieser Verbindungen die Bedingung erfüllt. Bevorzugt ist jedoch, dass sämtliche der organischen Verbindungen der Additivkomponente diese Bedingung erfüllen. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt weniger als 300°C, mehr bevorzugt weniger als 250°C und insbesondere weniger als 200°C.
Neben der Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält, ist eine lonomer- komponente mit mindestens einem sauren lonomer vorhanden. Hierbei ist bevorzugt, dass der Anteil der Additivkomponente 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatortinte, beträgt. Besonders bevorzugt sind 0,01 bis 20 Gew.-%.
Weiterhin ist bevorzugt, dass das Mol-Verhältnis der funktionellen Amingruppen der Additivkomponente zu den sauren Gruppen der lonomerkomponente 0,01 bis 1.000 beträgt. Mehr bevorzugt beträgt dieses 0,1 bis 100. Neben der Additivkomponente enthält die Katalysatortinte, wie bereits oben ausgeführt, eine lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer.
Es ist also ausreichend, wenn ein lonomer mit sauren Eigenschaften in der Katalysatortinte vorhanden ist. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die lonomerkomponente weitere saure lonomere enthält. Darüber hinaus kann die lonomerkomponente auch nicht-saure lonomere enthalten. Die verwendbaren lonomere für die lonomerkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatortinte sind im Stand der Technik bekannt und zum Beispiel in WO-A 03/054991 offenbart. Bevorzugt wird mindestens ein lonomer eingesetzt, das Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen und deren Salze aufweist. Geeignete Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäu- re-Gruppen aufweisende lonomere sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäure-Gruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und -PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR'3 +, NR4 +, Na+, K+ oder Li+ bedeutet, bei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, die unter für Brenn- stoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können.
Bevorzugte lonomere sind z.B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten PoIy- aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherke- tonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyetherketonetherketonketon (sPEKEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten Polybenzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfo- nierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z.B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxide, sulfonierten Polyphenylensulfiden, sulfonierten Phenol- Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aufgebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensul- fonsäuren usw.. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Po- lyphosphazene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos- phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phos- phazene, Poly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen PoIy- acrylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z.B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere enthaltend Phosphonsäuregruppen sind z.B. Polyvinylphosphon- säure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxide, z.B. PoIy- 2,6-dimethyl-phenylenoxide usw.. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Neben kationenleitenden (sauren) Polymere sind auch anionenleitende (basische) Polymere denkbar, wobei jedoch der Anteil der sauren lonomere überwiegen muss. Diese tragen zum Beispiel tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen. Beispiele solcher Polymere sind in US-A 6,183,914; JP-A 1 1273695 sowie bei Slade et al., J. Mater. Chem. 13 (2003), 712 - 721 beschrieben.
Des Weiteren sind Säure-Base-Blends als lonomere geeignet, wie sie z.B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um
Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein
Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO
99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere). Die Polymere mit basischen Gruppen in der Seitenkette sind solche, die durch Seitenkettenmodifikation von Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhaltigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische N- Gruppen (wie z.B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer geknüpft werden. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall- Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen verethert werden (W00/09588).
Die vorstehend genannten lonomere können des Weiteren vernetzt sein. Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z.B. Epoxidvernetzer wie die kommerziell erhältlichen Decanole®. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagenzes und der verwendeten lonomere gewählt werden. Unter anderem geeignet sind aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N- Methylpyrrolidon) oder Gemische davon. Geeignete Vernetzungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugte lonomere sind die vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion®, sulfonierte aromatische Polyetheretherketone (sPEEK), sulfonierte PoIy- etherethersulfone (sPES), sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Polybenzimidazole, sulfonierte Polyethersulfone sowie Mischungen der genannten Polymere. Besonders bevorzugt sind perfluorierte sulfonierte Kohlenwasserstoffe wie Nafion® und sulfonierte Polyetheretherketone (sPEEK). Diese können allein oder in Mischungen mit anderen lonomeren eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Copolymere einzusetzen, die Blöcke der vorstehend genannten Polymere, bevorzugt Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, enthalten. Ein Beispiel für ein solches Blockcopolymer ist sPEEK-PAMD.
Der Funktionalisierungsgrad der lonomere, die Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten, beträgt im Allgemeinen 0 bis 100 %, bevorzugt 0,1 bis 100 %, mehr bevorzugt 30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60 %.
Besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyetheretherketone weisen Sulfonie- rungsgrade von 0 bis 100 %, mehr bevorzugt 0,1 bis 100 %, weiterhin mehr bevorzugt
30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60 % auf. Dabei wird unter einer Sulfonierung von 100 % bzw. einer Funktionalisierung von 100 % verstanden, dass jede Wiederho- lungseinheit des Polymers eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäu- regruppe, enthält.
Die vorstehend genannten lonomere können allein oder in Gemischen in den erfin- dungsgemäßen Katalysatortinten eingesetzt werden. Dabei können Mischungen eingesetzt werden, die neben dem mindestens einen lonomer weitere Polymere enthalten oder andere Zusatzstoffe, z.B. anorganische Materialien, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Herstellungsverfahren für die genannten als lonomer geeigneten ionenleitenden Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellungsverfahren für sulfonierte Polyaryletherketone sind z.B. in EP-A 0 574 791 und WO 2004/076530 offenbart.
Einige der genannten ionenleitenden Polymere (lonomere) sind kommerziell erhältlich, z.B. Nafion® von E. I. Dupont. Weitere geeignete kommerziell erhältliche Materialien, die als lonomere eingesetzt werden können, sind per- und/oder teilfluorierte Polymere wie „Dow Experimental Membrane" (Dow Chemicals USA), Aciplex® (Asahi Chemicals, Japan), Raipure R-1010 (PaII Rai Manufacturing Co. USA), Flemion (Asahi Glas, Japan) und Raymion® (Chlorin Engineering Cop., Japan).
Darüber hinaus weist die Katalysatortinte eine Katalysatorkomponente auf, die mindestens aus einem Katalysatormaterial besteht. Die Katalysatorkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatortinte kann jedoch auch mehrere unterschiedliche Katalysatormaterialien enthalten.
Geeignete Katalysatormaterialien sind im Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatormaterialien sind im Allgemeinen Platingruppemetalle wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Mischungen davon. Die katalytisch aktiven Metalle oder Mischungen verschiedener Metalle können weitere Legierungszusätze wie Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold usw. enthalten.
Welches Platingruppenmetall eingesetzt wird, hängt von dem geplanten Einsatzfeld der fertigen Brennstoffzelle bzw. Elektrolysezelle ab. Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden soll, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktives Metall eingesetzt wird. Die entsprechend eingesetzte Katalysatortinte enthält in diesem Fall als aktives Edelmetall Platin. Diese Katalysatorschicht kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden. Die Katalysatorkomponente kann auf Elektronenleitern, wie zum Beispiel Ruß, Graphit, C-Fasern, C-Nanomers, C-Schäumen geträgert sein.
Wird dagegen eine Brennstoffzelle hergestellt, die ein Kohlenmonoxid enthaltendes Reformatgas als Brennstoff verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn der Anodenkatalysator eine möglichst hohe Resistenz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid aufweist. In einem solchen Fall werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Auch bei Herstellung einer Direktmethanolbrennstoffzelle werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium ein- gesetzt. Zur Herstellung der Anodenschicht in einer Brennstoffzelle ist es in einem solchen Fall daher bevorzugt, dass die eingesetzte Katalysatortinte beide Metalle aufweist. Zur Herstellung einer Kathodenschicht ist es in diesem Falle im Allgemeinen ausreichend, wenn als katalytisch aktives Metall Platin allein eingesetzt wird. Es ist somit möglich, dass dieselbe Katalysatortinte für die beidseitige Beschichtung einer ionenleitenden Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass verschiedene Katalysatortinten zur Beschichtung der Oberflächen der Polymerelektrolytmembran eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Katalysatortinte eine Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemittel enthalten. Für den Fall, dass die Additivkomponente mindestens eine flüssige organische Verbindung enthält, kann auf die Lösemittelkomponente verzichtet werden, da diese Eigenschaften durch die Additivkomponente übernommen wird.
Geeignete Lösemittel sind solche, worin das lonomer gelöst oder dispergiert werden kann. Solche Lösemittel sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, N-haltige polare Lösemittel, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylace- tamid, N-Methylpyrrolidon, Wasser und Mischungen davon.
Darüber hinaus kann die Katalysatortinte weitere Additive enthalten. Hierbei kann es sich um Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Porenbildner, Stabilisatoren, pH- Wert-Modifikatoren und andere Substanzen handeln.
Weiterhin ist eine Elektronenleiterkomponente mit mindestens einem Elektronenleiter in der Katalysatortinte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Geeignete Elektronenleiter sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem E- lektronenleiter um elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet von Brennstoff- bzw. Elektrolysezellen be- kannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ruße, Graphit oder Aktivkohlen verwendet.
Das Verhältnis Gewichtsprozente von Elektronenleiter zu lonomer in der Katalysatortin- te kann 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 2 betragen. Das Gewichtsverhältnis von Katalysatormaterial zu Elektronenleiter kann 1 : 10 bis 5 : 1 betragen.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Tinte beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Katalysatortinte die Schritte enthaltend:
- in Kontaktbringen einer Katalysatorkomponente mit mindestens einem Katalysatormaterial, einer lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer, einer Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält mit gegebenenfalls einer Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemittel; und - Dispergieren des Gemisches.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Katalysatortinte die Schritte enthaltend:
- in Kontaktbringen einer Katalysatorkomponente, einer lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer mit gegebenenfalls einer Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemittel; Dispergieren des Gemisches, und Zugeben einer Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organi- sehen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält mit gegebenenfalls weiteren Lösemitteln zu dem dispergierten Gemisch.
Vorzugsweise wird die mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält, vor der Zugabe zu der Tinte zumin- dest teilweise mit einer Säure neutralisiert. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um eine schwache Säure, wie beispielsweise Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure oder weitere Säuren. Die neutralisierte organische Verbindung vernetzt somit durch einen Säuretausch langsamer und kontrollierter. Zudem kann in einem Nachbehandlungsschritt (Waschen der CCM oder MEA in starker Säure) die Cθ2-Bildung zur Po- renbildung genutzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatortinte bei der Herstellung von mit einer Katalysatorschicht versehenen Membranen (CCM), Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden- Einheiten, wobei letztere für Polymer-Elektrolytbrennstoffzellen verwendet und bei der PEM-Elektrolyse eingesetzt werden.
Die Katalysatortinte wird im Allgemeinen in homogen dispergierter Form auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran oder Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit aufgetragen. Zur Herstellung einer homogen dispergier- ten Tinte können bekannte Hilfsmittel zum Einsatz kommen, z.B. Hochgeschwindig- keitsrührer, Ultraschall oder Kugelmühlen.
Die homogenisierte Tinte kann anschließend mittels verschiedener Techniken auf eine ionenleitende Polymerelektrolytmembran aufgebracht werden. Geeignete Techniken sind Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln und Streichen.
Anschließend wird die aufgebrachte Katalysatorschicht getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind zum Beispiel Heißlufttrocknen, Infrarottrocknung, Mikrowellen- trocknung, Plasmaverfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren.
Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Beschichtung der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran können andere dem Fachmann bekannte Verfahren zur Aufbringen einer Katalysatorschicht auf eine Polymerelektrolytmembran verwendet werden.
Beispiel
Eine erfindungsgemäße Katalysatortinte wird dadurch hergestellt, dass
1 Teil Katalysator (70 % Pt auf Kohlenstoff),
2 Teile Nafion®-Dispersion (EW1100, 10 % in Wasser) und
3 Teile VE-Wasser
zusammengebracht und 60 Minuten mittels Ultraschall dispergiert werden. Anschlie- ßend wird 1 Teil TMEDA (50 %ig in VE-Wasser) mittels eines Magnetrührers eingerührt.

Claims

1Patentansprüche
1. Katalysatortinte zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Polymer- Elektrolyt-Brennstoffzellen enthaltend
eine Katalysatorkomponente mit mindestens einem Katalysatormaterial; eine lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer; eine Elektronenleiterkomponente; gegebenenfalls eine Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemit- tel und eine Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält.
2. Katalysatortinte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol aufweist.
3. Katalysatortinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine organische Verbindung von einem gesättigten oder ungesättig- ten, aromatischen oder nicht-aromatischen, verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder acyclischen oder sowohl mindestens einen cyclischen als auch mindestens einen acyclischen Teil aufweisenden Kohlenwasserstoff mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen ableitet, bei dem mindestens zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sind und zusätzlich eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel und ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können.
4. Katalysatortinte nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine organische Verbindung ein C4-C32-Alkan ist, bei dem mindestens zwei CH-Gruppen durch Stickstoff ersetzt sind oder Benzol mit mindestens zwei Gruppen -NR2 oder Cyclohexan mit mindestens zwei Gruppen -NR2, wobei R jeweils unabhängig H oder Ci-Cβ- Alkyl ist.
5. Katalysatortinte nach Anspruch 4, wobei die mindestens eine organische Verbin- düng Ethylendiamin, Diaminopropan, Benzoldiamin, Tetramethylpropandiamin,
Tetramethylethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin ist.
6. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt der mindestens einen organischen Verbindung unter 350°C liegt.
7. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Additivkomponenten 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatortinte beträgt.
8. Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis der funktionellen Aminogruppen der Additivkomponente zu den sauren Gruppen der lonomerkomponente 0,01 bis 1.000 beträgt.
9. Verfahren zum Herstellen einer Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 die Schritte enthaltend
in Kontaktbringen einer Katalysatorkomponente mit mindestens einem Katalysatormaterial, einer lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer, einer Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält mit gegebenenfalls einer Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemittel; und Dispergieren des Gemisches.
10. Verfahren zum Herstellen einer Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 die Schritte enthaltend:
in Kontaktbringen einer Katalysatorkomponente, einer lonomerkomponente mit mindestens einem sauren lonomer mit gegebenenfalls einer Lösemittelkomponente mit mindestens einem Lösemittel; Dispergieren des Gemisches, und
Zugeben einer Additivkomponente mit mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die mindestens zwei basische Stickstoffatome enthält mit gegebenenfalls weiteren Lösemitteln zu dem dispergierten Gemisch.
1 1. Verwendung einer Katalysatortinte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung von mit einer Katalysatorschicht versehenen Membranen (CCM), Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden-Einheiten.
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