WO2012052941A1 - Polyazol-salz enthaltendes katalysatorträgermaterial, elektrochemischer katalysator und die herstellung einer gasdiffusionselektrode und einer membranelektrodeneinheit daraus - Google Patents

Polyazol-salz enthaltendes katalysatorträgermaterial, elektrochemischer katalysator und die herstellung einer gasdiffusionselektrode und einer membranelektrodeneinheit daraus Download PDF

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WO
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catalyst
polyazole
catalytically active
acid
membrane
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PCT/IB2011/054664
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Ömer ÜNSAL
Sigmar BRÄUNINGER
Claudia Querner
Ekkehard Schwab
Original Assignee
Basf Se
Basf (China) Company Limited
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to catalyst material comprising at least one electrically conductive support material, at least one proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt and at least one catalytically active material, a process for the preparation of the catalyst material, a catalyst material preparable by the novel process, a catalyst ink containing at least a catalyst material according to the invention and at least one solvent, a catalyst-coated membrane (CCM) comprising a polymer electrolyte membrane and catalytically active layers comprising at least one catalyst material according to the present invention, a gas diffusion electrode (GDE) comprising a gas diffusion layer and a catalytically active layer containing at least one catalyst material according to the invention
  • GDE gas diffusion electrode
  • MEA Membrane electrode unit
  • Proton-conducting, ie acid-doped, polyazole membranes for use in PEM fuel cells are already known in the prior art.
  • the basic polyazole films are generally doped with concentrated phosphoric acid and then act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells Due to the excellent properties of the polyazole polymer, such polymer electrolyte membranes can be processed into membrane-electrode assemblies (MEA) and used at continuous operating temperatures above 100 ° C., in particular above 120 ° C., in fuel cells. These high steady-state operating temperatures allow the activity of the noble metal-based catalysts contained in the membrane-electrode assembly to be increased.
  • a key factor in the performance and long-term stability of a membrane-electrode assembly containing an acid-doped proton-conducting polyazole membrane is the amount of acid present in the catalyst layer of the membrane-electrode assembly.
  • the catalyst layer constituting the electrode of the membrane-electrode assembly contains a non-polar and hydrophobic polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), so that the amount of acid in the catalyst layer is small and causes problems by the hydrophobizing property of the catalyst layer in long-term operation can.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • DE 10 2004 063 457 A1 relates to a membrane electrode assembly with a fuel cell membrane, which is arranged between two gas diffusion layers, wherein the fuel cell membrane is formed on the basis of an acid-impregnated polymer, wherein between the fuel cell membrane and the gas diffusion layers in each case at least one catalyst-containing Layer with a polymer additive is arranged so that water is held in the membrane-electrode assembly and / or the fuel cell membrane and / or acid is stored.
  • the polymer additive of the catalyst-containing layer is selected from the group of polyazoles, in particular at least one component from the group of polybenzimidazoles, poly (pyridine), polybenzoxazole or mixtures thereof.
  • the preparation of the catalyst layer or of electrodes containing this catalyst layer is effected by adding at least one preferably pulverulent catalyst material with a solvent, a pore-forming material and a polymer solution and processing it into an electrode paste in a substantially homogeneous mixed state.
  • the catalyst material which is contained in the electrode paste, applied to the gas diffusion layer of a membrane-electrode assembly. From DE 10 2004 457 A1 it is not clear whether the polyazole present in the catalyst-containing layer is impregnated with acid or not, or which acid is suitable for doping the polyazole.
  • WO 2006/005466 relates to gas diffusion electrodes having a plurality of gas-permeable, electrically conductive layers which comprise at least one gas diffusion layer and a catalyst layer are constructed, wherein the catalyst layer comprises at least particles of an electrically conductive carrier material, and at least a portion of the particles carries an electrocatalyst and / or at least partially loaded with at least one porous proton-conducting polymer and this proton-conducting polymer at temperatures above the boiling point of water can be used.
  • the loading with the proton-conducting polymer and formation of the porous structure is carried out according to WO 2006/005466 by means of the phase inversion method.
  • particles of an electrically conductive support material for the catalyst layer loaded with at least one porous proton-conducting polymer are prepared by adding a suspension of catalyst black to a solution of polybenzimidazole. The catalyst black is loaded with 20% platinum.
  • the catalyst layer is applied to a gas diffusion layer according to WO 2006/005466, and the obtained gas diffusion electrode is used to produce a membrane electrode assembly. In this case, impregnated with phosphoric acid gas diffusion electrodes are used.
  • OE Kongstein et al. Energy 32 (2007) 418-422, relates to polymer electrolyte fuel cells based on polybenzimidazole membranes doped with acid, preferably phosphoric acid.
  • the most suitable electrodes are prepared according to OE Kongstein et al. by spraying a dispersion of a catalyst into a solution of polybenzimidazole in dimethylacetamide.
  • the catalyst layer is sprayed on a gas diffusion layer, and the obtained gas diffusion electrode is doped with phosphoric acid.
  • the catalyst layer contains a polybenzimidazole which according to WO 2006/005466, S. Seland et al. and OE Kongstein et al. is made proton conductive with phosphoric acid.
  • the amount of acid in the catalyst layer is critical to the performance and long-term stability of the membrane-electrode assembly (MEA). Since the commonly used electrodes often contain nonpolar polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), the amount of acid in the electrodes of the prior art in the catalyst layer is generally low and can be hydrophobized by the catalyst due to the non-polar polymer contained in the electrode Long-term operation lead to problems.
  • MCA membrane-electrode assembly
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst material which provides good access of the reactants to the catalytically active species, e.g. For example, allows Pt, so that the catalyst material has a high activity.
  • This object is achieved by containing a catalyst material
  • polyphosphoric acid is to be understood as meaning commercial polyphosphoric acids.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 PnO 3n + i (n> 1) usually have a content, calculated as P 2 0 5 (azidimetric) of at least 83%.
  • any electrically conductive carrier material known to those skilled in the art can be used as the electrically conductive carrier material.
  • the electrically conductive carrier material is preferably a carbon-containing carrier material, preferably selected from carbon black, graphite, carbon fibers, activated carbon, carbon nanomers (nanotypes) and carbon foams. Very particular preference is given to using carbon black.
  • the mean particle size of the primary particles of the electrically conductive carrier material, preferably carbon black is generally from 10 to 300 nm, preferably from 10 to 200 nm, particularly preferably from 10 to 150 nm.
  • the BET surface area of the electrically conductive carrier material is generally from 10 to 3000 m 2 / g, preferably from 20 to 2500 m 2 / g, particularly preferably from 30 to 2000 m 2 / g.
  • Proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt of an organic or inorganic acid should in principle be understood as meaning those polymers which, by incorporation of a doping agent, eg. B. a strong organic or inorganic acid capable of proton conduction. Preference is given to using phosphoric acid as dopant.
  • the at least one proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt of an organic or inorganic acid is a polyazole salt which is insoluble in phosphoric acid.
  • catalyst materials which have a proton-conducting, acid-doped polymer based on the abovementioned polyazole salt are less soluble in phosphoric acid than the corresponding polyazoles treated only with phosphoric acid, or do not dissolve at all in phosphoric acid or polyphosphoric acid.
  • Electrode unit or fuel cell By using the polyazole salt of a proton-conducting, acid-doped polymer in the catalyst material, a dissolution of the polyazole into phosphoric acid can thus be avoided, whereby the long-term stability of the membrane-electrode assembly can be improved without reducing the performance of the membrane material produced by means of the catalyst material. Electrode unit or fuel cell.
  • Suitable organic or inorganic acids for forming the polyazole salt are those acids which form polyazole salts which are insoluble in phosphoric acid.
  • Such polyazole salts are, for example, the polyazole salts of the following inorganic and organic acids:
  • Inorganic acids HN0 3 , sulfuric acid,
  • Organic acids aliphatic or aromatic acids, which are preferably perfluorinated.
  • Preferred organic and inorganic acids are selected from the group consisting of perfluorinated phenols, alcohols such as pentafluorophenol, perfluorinated phenyl, HN0 3, FS0 3 H, HP0 2 F 2, H 2 S0 3, HOOC-COOH, sulfonic acids such as CH 3 S0 3 H ,, perfluorinated sulfonic acids such as CF 3 SO 3 H, CF 3 CF 2 SO 3 H, etc, perfluorosulfonamides such as (CF 3 ) 2 SO 2 NH, (CF 3 CF 2 ) 2 SO 2 NH, (CF 3 CF 2 CF 2) 2 S0 2 NH, etc., Perfluorphosphonkla such as CF 3 P0 3 H 2, CF 3 CF 2 P0 3 H 2, CF 3 CF 2 CF 2 P0 3 H 2, etc., and perfluoroalkylcarboxylic.
  • sulfonic acids such as CH 3 S0 3 H
  • organic and inorganic acids are pentafluorophenol, CH 3 SO 3 H, CF 3 SO 3 H, CF 3 CF 2 SO 3 H, (CF 3 ) 2 SO 2 NH, (CF 3 CF 2 ) 2 SO 2 NH, ( CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 SO 2 NH 2 , CF 3 PO 3 H 2 , CF 3 CF 2 PO 3 H 2 and CF 3 CF 2 CF 2 PO 3 H 2 .
  • the salt of pentafluorophenol is very particularly preferably used as the polyazole salt.
  • polyazole salts of organic or inorganic acids can be used which have a lower pK s value (in water) than phosphoric acid, as long as the polyazole salts are insoluble in phosphoric acid.
  • Phosphoric acid itself has a pK s value in water of 2.16.
  • all inorganic and organic acids which have a pK s value in water are suitable of ⁇ 2.16 as long as the polyazole salts are insoluble in phosphoric acid.
  • the inorganic and organic acids, which are stronger acids than phosphoric acid preferably have a pK s value of ⁇ 2.
  • the polyazole salt used in the catalyst material according to the invention is preferably based on one or more polyazoles.
  • Polyazoles which are preferably used are polyazoles which contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV ) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII): ⁇
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 2 are the same or different and are a bivalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear .
  • Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 5 are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 6 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 7 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, same or are different and represent a di- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • X is identical or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which bears a hydrogen atom, a group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical,
  • R is the same or different hydrogen, an alkyl group or an aromatic group and in formula (XX) is an alkylene group or an aromatic group, provided that R in formula (XX) is other than hydrogen, and n, m is an integer > 10, preferably> 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, Benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazolepyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, azeridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are independently ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may be optionally substituted.
  • Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be monosubstituted or polysubstituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms, e.g. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or CrC 4 alkyl groups, for. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle have different recurring units, which differ, for example, in their radical X. However, the respective polyazoles preferably have only the same radicals X in a recurring unit.
  • the polyazole salt is based on a polyazole containing recurring azole units of the formula (I) and / or (II).
  • the polyazoles used to form the polyazole salts are polyazoles containing recurring azole units in the form of a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer> 10, particularly preferably> 100.
  • polyazoles used to form the polyazole salt are polyazoles which comprise repeating units of the formula (I) in which the radicals X within the repeating units are identical.
  • polyazoles on which the polyazole salts of the present invention are based are selected from the group consisting of polybenzimidazole, poly (pyridine), poly (pyrimidine), polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole and poly ( tetrazapyren).
  • the polyazole salt is based on a polyazole containing recurring benzimidazole units.
  • the following are suitable polyazoles having recurring benzimidazole units:
  • n and m are integers> 10, preferably> 100.
  • the polyazole, on which the polyazole salt used according to the invention is based particularly preferably has repeating units of the following formulas (XXIII) and / or (XXIV) where n is an integer> 10, preferably> 100.
  • the polyazoles on which the polyazole salt used according to the invention is based are distinguished by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, the molecular weight is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, particularly preferably 1 to 10 dl / g.
  • the conversion to eta i is carried out according to the above relationship, as described in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, page 127.
  • Preferred polybenzimidazoles are, for. , Under the trade name Celazol ® PBI (PBI Performance Products Inc.) commercially available.
  • the polyazole salts used in the catalyst material according to the invention are generally obtained by treating the abovementioned polyazoles, which have been dissolved in DMAc and / or in NMP and treated with catalysts, with at least one of the abovementioned inorganic or organic acids. This can be done by first doping the aforementioned polyazole-treated catalysts with phosphoric acid, then washing them with water until neutral, and then doping them with at least one of the abovementioned inorganic or organic acids in water or in phosphoric acid. However, it is also possible that with phosphoric acid doped polyazoles can be treated directly with the inorganic or organic acid.
  • polyazole salts obtained in this way are distinguished by the fact that they dissolve substantially less in phosphoric acid or polyphosphoric acid than the corresponding polyazoles which are not based on the stated polyazole salts.
  • the treatment of the polyazoles with the at least one inorganic or organic acid is carried out - as mentioned above - generally in water or in phosphoric acid. Usually, the treatment is carried out at room temperature.
  • the amount of inorganic or organic acid is at least equal to the stoichiometric amount necessary to form the polyazole salts from the corresponding polyazoles. For example, a slight excess of inorganic or organic acid is used.
  • the catalytically active material used may be any of the catalytically active materials conventionally used in fuel cells.
  • the catalytically active material is a material selected from metals of the Pt group (Pt, Pd, Rh, Ir, Os and Ru), silver and gold.
  • the catalytically active material is selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir and Ru.
  • Pt, Pd, Rh, Ir and Ru are examples of the catalytically active material.
  • These substances can also be used in the form of alloys with one another.
  • these substances can also be used in alloys with base metals, preferably selected from Cr, Zr, Ni, Co and Ti. Particular preference is given to using Pt as the catalytically active material.
  • the catalytically active materials are preferably used in the form of particles, which particularly preferably have a weight-average particle size of 0.5 to 100 nm, very particularly preferably 0.75 to 20 nm and particularly preferably 1 to 10 nm, the mean particle size being Particle diameter is to be understood.
  • the noble metal content of the catalyst material according to the invention is generally 0.1 to 10 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 , after application of the Inventive catalyst material in the form of a catalyst layer. These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • a further subject of the present invention is a method for producing the catalyst material according to the invention by mixing the at least one electrically conductive carrier material with the at least one proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt and at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or the at least one catalytic material itself.
  • the mixing of the abovementioned components for the preparation of the catalyst material according to the invention can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • a preferred process relating to this process variant comprising the steps (i), (ii) and (iii) is mentioned below.
  • the at least one electrically conductive carrier material to be mixed first with the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material or the at least one catalytically active material itself, forming a corresponding supported catalyst.
  • the preparation of suitable supported catalysts is known to the person skilled in the art.
  • This supported catalyst can then be mixed with the proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole and converted with an acid to a polyazole salt used according to the invention.
  • the mixing can be carried out in any manner known to those skilled in the art. Suitable methods for this second variant are, for. In WO 2006/005466, OE Kongstein et al., Energy 32 (2007) 418 to 422 and F.
  • the weight ratio between the electrically conductive support material (in the dry state) and the proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt (also in the dry state) mentioned below in step (i) of the preferred process corresponds to that in the preferred process according to the invention said weight ratio.
  • Suitable precursor compounds of the at least one catalytically active material are those described below with respect to step (ii) of the preferred inventive composition. driving said precursor compounds. These can be reduced to the at least one catalytically active material according to step (iii) of the preferred process according to the invention mentioned below.
  • the catalyst material according to the invention is prepared by a process comprising the following steps:
  • step (iii) in the case when in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is applied, converting the at least one precursor compound into the at least one catalytically active material by reduction.
  • the contacting of the at least one electrically conductive carrier material with the at least one proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt is generally carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent This is usually a solvent in which the polymer based on a polyazole is soluble, while the at least one electrically conductive carrier material terial is not soluble therein, but in the form of a suspension.
  • Suitable solvents are, for example, selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and mixtures thereof.
  • Nitrogen-containing solvents are particularly preferably used as solvents, with dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone being very particularly preferred.
  • the weight ratio between the electrically conductive carrier material (in the dry state) and the proton-conducting polymer based on a polyazole salt (also in the dry state) is generally from 70:30 to 99: 1, preferably from 80:20 to 95: 5.
  • step (i) of the process according to the invention can be carried out according to all methods known to the person skilled in the art.
  • a solution of the at least one polymer based on a polyazole in at least one of the abovementioned solvents is mixed with the abovementioned electrically conductive support material and the polymer is converted into the polyazole salt with an inorganic or organic acid.
  • the mixing can be done in any known to the expert device, for. B. using a ball mill and / or under the action of ultrasound.
  • Step (i) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 100 ° C.
  • atmospheric pressure or elevated pressure are performed.
  • step (i) of the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure.
  • step (i) the solution or suspension of the electrically conductive carrier material and of the proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt obtained according to step (i) is used directly without further workup in step (ii) of the process according to the invention.
  • step (ii) it is also possible to completely or at least partially remove solvent from the mixture obtained in step (i) before carrying out step (ii).
  • the partial or complete removal of the solvent or solvent mixture by any method known in the art, for. Example, by removal of solvent at elevated temperature and / or reduced pressure (a pressure below atmospheric pressure), for. B. in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
  • the electrically conductive carrier material treated with the proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt is mixed with a precursor compound of the at least one catalytically active material or the catalytically active material itself.
  • a precursor compound of catalytically active material is mixed with the carrier material treated according to step (i).
  • Suitable methods of mixing are known to those skilled in the art. Usually, the mixing takes place in the presence of a solvent. In this case, if the solvent was not or only partially removed after step (i), it may be the same solvent used in step (i) of the process according to the invention. However, if the solvent has been completely removed in step (i) of the process according to the invention, it is also possible to use a different solvent or solvent mixture for the mixture in step (ii) than in step (i).
  • step (ii) of the process according to the invention the same solvents are suitable which have already been mentioned above with respect to step (i) of the process according to the invention.
  • the application of the precursor compound of the at least one catalytically active material is carried out-as already mentioned above-generally by mixing the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material with the electrically conductive carrier material treated according to step (i).
  • the mixing can be carried out according to all methods known to those skilled in the art, eg. B. by stirring and / or the application of ultrasound, or the use of ball mills or dispersing, z. B. according to the rotor / stator principle.
  • At least one salt or complex of the metal of the at least one catalytically active material are suitable, suitable metals already mentioned above.
  • it is at least one halogen-free salt or at least one halogen-free complex, wherein the at least one salt or the at least one complex are particularly preferably selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, nitrosyl nitrates, nitrite complexes, amine complexes and mi of it.
  • Pt (II) nitrate is particularly preferably selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, nitrosyl nitrates, nitrite complexes, amine complexes and mi of it.
  • Pt (II) nitrate is particularly preferably selected from the group consisting of ammonium salts, nitrates, nitrosyl nitrates, nitrite complexes, amine complexes and mi of it.
  • the weight ratio of the precursor compound of the at least one catalytically active material to the electrically conductive carrier material used as carrier material according to step (i) is arbitrary.
  • catalysts are produced with 10-80% noble metal loading on carbon.
  • the catalytically active material instead of at least one precursor bond of the at least one catalytically active material, the catalytically active material itself can be applied.
  • the abovementioned solvents and the above-mentioned mixing methods can be used.
  • the weight ratio of electrically conductive carrier material and catalytically active material used in step (i) is arbitrary.
  • catalysts are prepared with 10-80 wt .-% noble metal loading on carbon.
  • the application of the catalytically active material can be carried out by all methods known in the art, for. B. by vapor deposition or electrochemical deposition.
  • Step (ii) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, particularly preferably 60 to 85 ° C.
  • Step (ii) may be performed at any pressure, e.g. B. at atmospheric pressure or elevated pressure.
  • step (ii) is carried out at atmospheric pressure.
  • step (ii) of the process according to the invention the preferred solvent used can be completely or at least partially removed.
  • the solvent-containing mixture obtained in step (ii) is used directly in step (iii).
  • a complete or partial removal of the solvent can be carried out by any method known to the skilled person, for. B. at elevated temperature and / or a pressure below normal pressure, for example in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying.
  • Step (Iii) converting the at least one precursor compound of the at least one catalytically active material into the catalytically active material by reduction Step (iii) of the process according to the invention is only used if in step (ii) at least one precursor compound of the at least one catalytically active material is used. If the catalytically active material itself is used in step (ii), step (iii) is omitted.
  • step (iii) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Usually, the reduction takes place electrochemically or chemically. The reduction ensures that the at least one catalytically active material is deposited on the electrically conductive carrier material treated according to step (i) with at least one proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt.
  • the reduction in step (iii) is carried out by chemical reduction of the precursor compounds of the at least one catalytically active material. If the precursor compounds of the at least one catalytically active material are present as complexes, then in one embodiment in step (iii) a cleavage of these complexes can take place before the reduction of the corresponding metal cations. Suitable methods and / or reagents are known to the person skilled in the art. As reducing agent, in step (iii) of the process according to the invention, it is generally possible to use all suitable reducing agents known to the person skilled in the art, which are capable of converting the precursor compounds of the catalytically active material into the catalytically active material itself. Suitable reducing agents may, for. B. be liquid or gaseous.
  • a reducing agent is used in step (iii) of the process according to the invention which is miscible with the solvents used in step (ii).
  • At least one alcohol is preferably used as the reducing agent.
  • Ethanol is particularly preferably used as a reducing agent.
  • Other suitable reducing agents are for.
  • step (iii) is carried out such that the mixture obtained in step (ii) is mixed either with at least one of the solvents already mentioned above in step (i), if in step (ii) the solvent has been completely removed, or the mixture obtained in step (ii) is used directly in the solvent or solvent mixture used in step (ii), and the reducing agent is contacted in gaseous form, in dispersion or in solution, with the precursor compound to be reduced.
  • the contacting takes place in general by mixing. Suitable mixing methods are known to the person skilled in the art.
  • step (iii) of the process according to the invention is carried out at temperatures of generally from 40 to 100.degree. C., preferably from 50 to 90.degree. C., particularly preferably from 60 to 85.degree.
  • the pressure in step (iii) of the process according to the invention is generally arbitrary, preferably step (iii) is carried out at atmospheric pressure or elevated pressure, more preferably at atmospheric pressure.
  • the reducing agent is generally used in excess relative to the precursor compound to be reduced.
  • step (iii) of the process according to the invention the solvent used in step (iii) is completely removed.
  • the removal of the solvent can be carried out by all methods known to those skilled in the art, for example at elevated temperature and / or a pressure below atmospheric pressure, for. B. in a rotary evaporator, falling film evaporator or by spray drying. In this case, the desired catalyst material is obtained.
  • step (iii) If the catalytically active material itself is used in step (ii), step (iii) is omitted and the material obtained after step (ii) is completely freed of the solvent used in step (ii).
  • a catalyst material according to the invention is obtained, which is characterized in that the catalytically active material is readily accessible to the reactants and not from that based on polyazole salts Polymer is covered.
  • a high activity of the catalytically active material is achieved.
  • the treatment of the support material with the proton-conducting polymer based on a polyazole salt ensures that the phosphoric acid used as dopant of the polyazole salt-based proton-conducting membrane is homogeneously distributed in the catalyst layer and prevents acid loss during cell operation or decreased.
  • the catalyst material obtained according to the process of the invention differs in addition to the feature in that the catalyst material according to the invention contains at least one polyazole salt of an inorganic or organic acid - from the catalyst material obtained according to the prior art, wherein the catalyst material comprising support material and catalytically active species is treated with a polyazole-based polymer.
  • a further subject of the present invention is therefore a catalyst material preparable by the preferred process according to the invention comprising the steps (i), (ii) and (iii).
  • this catalyst material has the advantage that the catalytically active surface of the catalyst material is not covered by a proton-conducting, acid-doped polymer based on a polyazole salt, thus ensuring a high catalytic activity of the catalyst material.
  • the catalyst material according to the invention or inventively prepared serves for the formation of catalyst layers, in particular catalyst layers in catalyst-coated membranes (CCM), gas diffusion electrodes (GDE), and membrane electrode assemblies (MEA).
  • CCM catalyst-coated membranes
  • GDE gas diffusion electrodes
  • MEA membrane electrode assemblies
  • the catalyst layer is generally not self-supporting, but is usually applied to the gas diffusion layer (GDL) and / or the proton-conducting polymer electrolyte membrane.
  • GDL gas diffusion layer
  • part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can be z. B. also lead to the fact that the catalyst layer can be considered as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer made up of the catalyst material according to the invention in a catalyst-coated membrane (CCM), gas diffusion electrode (GDE) or membrane electrode assembly (MEA) is generally from 1 to 1000 ⁇ m, preferably from 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 300 ⁇ . This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a light microscope or a thickness gauge.
  • the application of the catalyst material according to the invention or produced according to the invention to a polymer electrolyte membrane for producing a catalyst-coated membrane (CCM) or to a gas diffusion layer (GDL) for producing a gas diffusion electrode (GDE) can be carried out according to all methods known to the person skilled in the art. drive done.
  • the application of the catalyst material by means of a catalyst ink, which contains at least one inventive catalyst material and at least one solvent.
  • Another object of the present invention is therefore a catalyst ink containing at least one inventive catalyst material or at least one catalyst material prepared according to the invention and at least one solvent, wherein the solvent is preferably selected from the group consisting of water, monohydric and polyhydric alcohols, N-containing solvents, Glycols, glycol ether alcohols and glycol ethers, more preferably selected from propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP) and water.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of water, monohydric and polyhydric alcohols, N-containing solvents, Glycols, glycol ether alcohols and glycol ethers, more preferably selected from propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidon
  • the catalyst ink according to the invention may contain further additives. These may be wetting agents, leveling agents, defoamers, pore formers, stabilizers, pH modifiers, rheological additives and other substances.
  • the catalyst ink according to the invention contains from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, of the catalyst material of the invention or of the catalyst material prepared according to the invention and from 70 to 99% by weight. -%, Preferably 75 to 98 wt .-%, particularly preferably 80 to 95 wt .-% of the at least one solvent. The total amount of catalyst material and solvent gives 100 wt .-%.
  • the additives are - based on the total amount of the catalyst material - generally in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. Parts used.
  • the at least one catalyst material is generally dispersed in the catalyst ink of the invention in the at least one solvent.
  • the preparation of the catalyst ink is generally carried out by contacting the at least one catalyst material with the at least one solvent and optionally the abovementioned additives.
  • the present invention furthermore relates to the use of the catalyst material according to the invention for producing a catalyst ink comprising at least one catalyst material and at least one solvent.
  • Suitable catalyst Rials and solvents and optionally suitable additives have already been mentioned above.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive catalyst ink for producing a catalyst-coated membrane (CCM), a gas diffusion electrode (GDE) or a membrane electrode assembly (MEA), wherein the above-mentioned catalyst-coated membranes, gas diffusion electrodes and membrane Electrode units are preferably used in polymer electrolyte fuel cells or in the PEM electrolysis.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • GDE gas diffusion electrode
  • MEA membrane electrode assembly
  • the catalyst ink is generally applied in homogeneously dispersed form to the catalyst-coated membrane (CCM) ion-conducting polymer electrolyte membrane or gas diffusion layer (GDL) ) applied to a gas diffusion electrode.
  • the preparation of a homogeneously dispersed ink can by known to those skilled auxiliaries, for. Example by means of high-speed stirrer, ultrasound or ball mills.
  • the application of the homogeneously dispersed catalyst ink to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion layer can be effected by means of various techniques known to the person skilled in the art. Suitable techniques are for. As printing, spraying, knife coating, rolling, brushing, brushing, and screen printing.
  • the resulting catalyst layer containing the catalyst material according to the invention or prepared by applying the catalyst ink according to the invention is dried after application.
  • Suitable drying methods are known to the person skilled in the art. Examples are hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma processes and combinations of these processes.
  • a further subject matter of the present invention is a catalyst-coated membrane (CCM) comprising a polymer electrolyte membrane which has an upper side and a lower side, wherein a catalytically active layer is applied to both the upper side and the lower side, containing at least one Inventive catalyst material or at least one catalyst material prepared according to the inventive method.
  • CCM catalyst-coated membrane
  • Suitable polymer electrolyte membranes for the catalyst-coated membrane are known in principle to the person skilled in the art. Particularly suitable are proton-conducting polymer electrolyte membranes based on polyazole. Suitable polyazole polymers for the preparation of the corresponding membranes are those described above with regard to the cataract lysatormaterials called proton-conducting, acid-doped polymers based on polyazole. These polymer electrolyte membranes are generally prepared by adding an acid, e.g. For example, sulfuric acid or phosphoric acid, more preferably phosphoric acid, made proton conductive.
  • an acid e.g. For example, sulfuric acid or phosphoric acid, more preferably phosphoric acid, made proton conductive.
  • a polymer electrolyte membrane comprising phosphoric acid as the electrolyte based on a polyazole salt of an organic or inorganic acid, wherein the polyazole salt (i) is insoluble in phosphoric acid and / or (ii) a lower pK s - Has value as phosphoric acid.
  • Suitable polyazole salts correspond to the polyazole salts present in the catalyst material of the invention, wherein the polyazole salts used in the catalyst material and the polymer electrolyte membrane may be the same or different.
  • the polymer electrolyte membranes are generally prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. Example, by casting, spraying or knife coating a solution or dispersion containing the components used to prepare the polymer electrolyte membrane on a support.
  • Suitable carriers are all customary carrier materials known to the person skilled in the art, eg. As plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) films or polyethersulfone films, polyimide films, or metal strip, wherein the membrane can then be detached from the carrier material.
  • the polymer electrolyte membrane used in the catalyst-coated membranes (CCM) according to the invention generally has a layer thickness of 20 to 2000 ⁇ m, preferably 30 to 1500 ⁇ m, particularly preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • GDE gas diffusion electrode
  • Another object of the present invention is a gas diffusion electrode (GDE), comprising a gas diffusion layer (GDL) and a catalytically active layer containing at least one inventive catalyst material or a catalyst material prepared according to the invention.
  • GDE gas diffusion electrode
  • Flat, electrically conductive and acid-resistant structures are usually used as gas diffusion layers. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers made conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas or liquid flows is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for.
  • a mechanically stable support material which with at least one electrically conductive material, for.
  • carbon for example carbon black
  • particularly suitable support materials include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example propylene, polyester (polyethylene terephthalate), polyphenylene sulfide or polyether ketones. Further details on such diffusion layers can be found, for example, WO 97/20358.
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, particularly preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, very particularly 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. Furthermore, the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include u. a. Fluoropolymers, for example polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the gas diffusion layer may be constructed of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure to at least half, preferably to at least one third of its original thickness. This property generally includes gas diffusion layers of graphite fabric and / or paper made conductive by carbon black addition.
  • the catalytically active layer in the gas diffusion electrode according to the invention contains the catalyst material according to the invention or the catalyst material prepared according to the invention.
  • the catalytically active layer is applied to the gas diffusion electrode by means of the catalyst ink according to the invention mentioned above.
  • the method of applying the catalyst ink to the gas diffusion electrode corresponds to the method of applying the catalyst ink to the catalyst-coated membrane described in detail above.
  • a further subject of the present invention is a membrane electrode unit comprising a polymer electrolyte membrane which has an upper side and a lower side, wherein a catalytically active layer is applied to both the upper side and the lower side, comprising at least one according to the invention or According to prepared catalyst material, and on the respective catalytically active layer in each case a gas diffusion layer is applied.
  • Suitable polymer electrolyte membranes are the polymer electrolyte membranes mentioned above with respect to the catalyst-coated membrane.
  • Suitable gas diffusion layers are the gas diffusion layers mentioned above with regard to the gas diffusion electrode according to the invention.
  • the preparation of the membrane-electrode units according to the invention is known to the person skilled in the art.
  • the various constituents of the membrane-electrode assembly are superimposed and interconnected by pressure and temperature, usually at a temperature of 10 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and at a pressure of generally 1 to 500 bar, preferably 3 to 200 bar, is laminated.
  • An advantage of the membrane-electrode assemblies according to the present invention is that they allow operation of a fuel cell at temperatures above 120 ° C. This applies to gaseous and liquid fuels such as hydrogen-containing gases, the z. B. in an upstream reforming of hydrocarbons are produced.
  • oxidant can be z.
  • oxygen or air can be used.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention is that when operating above 120 ° C with pure platinum catalysts, d. H. without a further alloying component, have a high tolerance to carbon monoxide. At temperatures of 160 ° C z. B. be more than 1% carbon monoxide contained in the fuel gas, without resulting in a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • membrane electrode units according to the invention that by using the catalyst material according to the invention in the catalytically active layer of the membrane-electrode assembly an increase in the three-phase interfaces, a good and homogeneous distribution of acid in the catalyst layer, a reduction or avoidance of acid loss during cell operation and increased long-term stability can be achieved.
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention can be operated in fuel cells without the fuel gases and the oxidants despite the possible high operating temperatures do not need to be moistened.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the method at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • the membrane-electrode assemblies of the present invention further allow the fuel cell to be easily cooled to room temperature and below, and then put back into service without sacrificing performance.
  • the membrane-electrode assemblies according to the present invention show a high long-term stability.
  • fuel cells can be provided, which also have a high long-term stability.
  • the membrane electrode assemblies according to the invention have excellent temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures. A decrease in the mechanical stability and the structural integrity, in particular at high temperatures, is reduced or avoided in the membrane-electrode assemblies according to the invention.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • Another object of the present invention is a fuel cell containing at least one membrane-electrode unit according to the invention. Suitable fuel cells and their components are known in the art.
  • the fuel cell according to the invention also has a high long-term stability.
  • the fuel cell according to the invention over long periods, for. B. more than 5000 hours, are operated continuously at temperatures of more than 120 ° C with dry reaction gases without a noticeable performance degradation is detected.
  • the achievable power densities are high even after such a long time.
  • Another object of the present invention is the use of the catalyst material according to the invention or the catalyst material according to the invention for the preparation of the catalytically active layers of a membrane electrode assembly.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials, ein Katalysatormaterial, eine Katalysatortinte, eine katalysatorbeschichtete Membran, eine Gasdiffusionselektrode, eine Membranelektrodeneinheit und eine Brennstoffzelle. Das Katalysatormaterial umfasst mindestens ein elektrisch leitendes Trägermaterial, mindestens ein protonenleitendes, säuredotiertes Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure, wobei das Polyazol-Salz in Phosphorsäure nicht löslich ist, sowie mindestens ein katalytisch aktives Material.

Description

Polyazol-Salz enthaltendes Katalysatorträgermaterial, elektrochemischer Katalysator und die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode und einer Membranelektrodeneinheit daraus Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatormaterial enthaltend mindestens ein elektrisch leitendes Trägermaterial, mindestens ein protonenleitendes, säuredotiertes Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes und mindestens ein katalytisch aktives Material, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysatormaterials, ein Katalysatormaterial herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Katalysatortinte enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel, eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) umfassend eine Polymerelektrolytmembran sowie katalytisch aktive Schichten enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Gasdiffusionselektrode (GDE) umfassend eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial, eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA) umfassend eine Polymerelektrolytmembran, katalytisch aktive Schichten enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial sowie Gasdiffusionsschichten sowie eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung.
Protonenleitende, d. h. mit Säure dotierte Polyazol-Membranen für den Einsatz in PEM-Brennstoffzellen sind im Stand der Technik bereits bekannt. Die basischen Polyazol-Folien werden im Allgemeinen mit konzentrierter Phosphorsäure dotiert und wirken dann als Protonenleiter und Separatoren in so genannten Polymerelektrolyt- Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen). Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolyt- Membranen zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) verarbeitet und bei Dauerbe- triebstemperaturen oberhalb 100 °C, insbesondere oberhalb 120 °C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohen Dauerbetriebstemperaturen erlauben es, die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit enthaltenden Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von so genannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutlich höhere Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit, die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an Kohlenmonoxid-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden. Durch den Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol- Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran- Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM- Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein PEM- Brennstoffzellen-System zu hoch sind.
Ein entscheidender Faktor für die Leistung sowie die Langzeitstabilität einer Membran- Elektroden-Einheit, die eine mit Säure dotierte protonenleitende Polyazol-Membran enthält, ist die Säuremenge, die in der Katalysatorschicht der Membran-Elektroden- Einheit vorhanden ist. Häufig enthält die Katalysatorschicht, aus der die Elektrode der Membran-Elektroden-Einheit aufgebaut ist, ein unpolares und hydrophobes Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE), so dass die Säuremenge in der Katalysatorschicht gering ist und durch die hydrophobisierende Eigenschaft der Katalysatorschicht im Langzeitbetrieb zu Problemen führen kann. Im Stand der Technik sind daher Membran-Elektroden-Einheiten sowie Katalysatorschichten beschrieben, worin die Säuremenge in der Katalysatorschicht erhöht bzw. stabil ist und bei Betrieb der Brennstoffzelle gehalten werden kann.
So betrifft DE 10 2004 063 457 A1 eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Brenn- stoffzellenmembran, die zwischen zwei Gasdiffusionsschichten angeordnet ist, wobei die Brennstoffzellenmembran auf der Basis eines säuregetränkten Polymers gebildet ist, wobei zwischen der Brennstoffzellenmembran und den Gasdiffusionsschichten jeweils wenigstens eine katalysatorhaltige Schicht mit einem Polymer-Zusatz so angeordnet ist, dass Wasser in der Membran-Elektroden-Einheit und/oder der Brennstoffzel- lenmembran gehalten wird und/oder Säure gespeichert wird. Dabei ist der Polymerzusatz der katalysatorhaltigen Schicht ausgewählt aus der Gruppe von Polyazolen, insbesondere wenigstens eine Komponente aus der Gruppe von Polybenzimidazolen, Poly(pyridin), Polybenzoxazol oder Mischungen davon. Die Herstellung der Katalysatorschicht bzw. von Elektroden, die diese Katalysatorschicht ent- halten, erfolgt dadurch, dass wenigstens ein vorzugsweise pulverförmiges Katalysatormaterial mit einem Lösungsmittel, einem porenbildenden Material und einer Polymerlösung versetzt und zu einer Elektrodenpaste in einem im Wesentlichen homogenen gemischten Zustand verarbeitet wird. Mittels Siebdruck wird das Katalysatormaterial, das in der Elektrodenpaste enthalten ist, auf die Gasdiffusionsschicht einer Membran-Elektroden-Einheit aufgetragen. Aus DE 10 2004 457 A1 geht nicht hervor, ob das in der katalysatorhaltigen Schicht vorliegende Polyazol mit Säure getränkt ist oder nicht, bzw. welche Säure zur Dotierung des Polyazols geeignet ist.
WO 2006/005466 betrifft Gasdiffusionselektroden mit mehreren gasdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schichten, die mindestens aus einer Gasdiffusionsschicht und einer Katalysatorschicht aufgebaut sind, wobei die Katalysatorschicht wenigstens Partikel eines elektrisch leitfähigen Trägermaterials aufweist, und wenigstens ein Teil der Partikel einen Elektrokatalysator trägt und/oder zumindest teilweise mit wenigstens einem porösen protonenleitenden Polymeren beladen ist und dieses protonenleitende Polymer bei Temperaturen bis oberhalb des Siedepunktes von Wasser einsetzbar ist. Die Beladung mit dem protonenleitenden Polymer und Ausbildung der porösen Struktur erfolgt gemäß WO 2006/005466 mittels des Phaseninversionsverfahrens. Dieses um- fasst unter anderem den Schritt des Bereitstellens mindestens eines partikulären, elektrisch leitfähigen Trägermaterials für die Katalysatorschicht, bei dem wenigstens ein Teil der Partikel einen Elektrokatalysator trägt und/oder zumindest teilweise mit wenigstens dem porösen protonenleitenden Polymeren beladen ist. Gemäß den Beispielen in WO 2006/005466 werden mit wenigstens einem porösen protonenleitenden Polymer beladene Partikel eines elektrisch leitfähigen Trägermaterials für die Katalysatorschicht so hergestellt, dass eine Lösung von Polybenzimidazol mit einer Suspension von Katalysatorruß versetzt wird. Der Katalysatorruß ist mit 20 % Platin beladen. Die Katalysatorschicht wird gemäß WO 2006/005466 auf eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht und die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit verwendet. Dabei werden mit Phosphorsäure imprägnierte Gasdiffusionselektroden eingesetzt.
In S. Seland et al., Journal of Power Sources 160 (2006) 27 bis 36, ist die Verbesserung der Leistung von Hochtemperatur PEM Brennstoffzellen auf Basis von Polybenzimidazol-Elektrolyten offenbart. Um die optimalen Strukturen für Anoden und Kathoden und den Platingehalt in für PEM-Brennstoffzellen geeigneten Elektroden herauszufinden, wurden sowohl der Platingehalt in dem eingesetzten Pt/C-Katalysator und die Katalysatorbeladung als auch die Beladung mit dem Polybenzimidazol- Elektrolyten, der in der Katalyatorschicht dispergiert ist, variiert. Um eine Katalysatorschicht zu erhalten, worin Polybenzimidazol in der Katalysatorschicht dispergiert ist, wird Polybenzimidazol in Dimethylacetamid gelöst, und die Katalyatorpartikel (Pt/C) werden in dieser Lösung dispergiert. Die Katalysatorschicht wird auf eine Gasdiffusionsschicht aufgesprüht, und die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird mit Phosphorsäure dotiert.
O. E. Kongstein et al., Energy 32 (2007) 418 bis 422, betrifft Polymerelektrolyt- Brennstoffzellen basierend auf Polybenzimidazol-Membranen, die mit Säure, bevorzugt Phosphorsäure dotiert sind. Die am Besten geeigneten Elektroden werden gemäß O. E. Kongstein et al. durch Sprühen einer Dispersion eines Katalysators in eine Lösung von Polybenzimidazol in Dimethylacetamid erhalten. Die Katalysatorschicht wird auf eine Gasdiffusionsschicht aufgesprüht, und die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird mit Phosphorsäure dotiert. Gemäß allen vorstehend genannten Dokumenten enthält die Katalysatorschicht ein Polybenzimidazol, das gemäß WO 2006/005466, S. Seland et al. und O. E. Kongstein et al. mit Phosphorsäure protonenleitend gemacht wird.
Allen vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht zur Anwendung in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen ist gemeinsam, dass der fertige Katalysator enthaltend Pt auf Ruß mit einer Lösung von Polybenzimidazol behandelt wird. Das heißt, das Polybenzimidazol-Polymer wird auf dem Pt/C-Katalysator abgeschieden. Dabei besteht jedoch die Gefahr, dass die katalytisch aktive Fläche mit Polymer bedeckt ist und die Aktivität des Katalysators dadurch gesenkt wird.
Die Säuremenge in der Katalysatorschicht ist entscheidend für die Leistung sowie für die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Da in den üblicherweise eingesetzten Elektroden häufig unpolare Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE) enthalten sind, ist die Säuremenge in den Elektroden des Standes der Technik in der Katalysatorschicht im Allgemeinen gering und kann durch die aufgrund des in der Elektrode enthaltenen unpolaren Polymers hydrophobisierende Eigenschaft der Katalysatorschicht im Langzeitbetrieb zu Problemen führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die folgenden Punkte in einer Membran-Elektroden-Einheit auf Polyazol-Basis zu verbessern:
(i) Erhöhung der 3-Phasen-Grenzfläche zwischen Katalysator, lonomer und Gas; (ii) bessere und homogenere Verteilung der Säure in der Katalysatorschicht als in den Brennstoffzellen bzw. Membran-Elektroden-Einheiten gemäß dem Stand der Technik;
(iii) Verringerung oder Vermeidung des Säureverlustes während des Zellbetriebs;
(iv) Erhöhung der Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit bzw. der Brenn- Stoffzellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Katalysatormaterial bereitzustellen, das einen guten Zugang der Reaktionskomponenten zu der katalytisch aktiven Spezies, z. B. Pt, ermöglicht, so dass das Katalysatormaterial eine hohe Aktivität aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysatormaterial enthaltend
(a) mindestens ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial, (b) mindestens ein protonenleitendes, säuredotiertes Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure, wobei das Polyazol-Salz in Phosphorsäure unlöslich ist, (c) mindestens ein katalytisch aktives Material.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials ist eine bessere Nutzung der Katalysatoroberfläche durch eine Erhöhung der 3-Phasen-Grenzfläche sowie eine Verbesserung der Langzeitstabilität von Membran-Elektroden-Einheiten bzw. Brennstoff- zellen, die das erfindungsgemäße Katalysatormaterial enthalten, möglich. Des Weiteren wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines Polyazol-Salzes in dem Katalysatormaterial erreicht, dass das Salz, das in der üblicherweise als Dotiermittel eingesetzten Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure unlöslich ist, in der Katalysatorschicht verbleibt und nicht ausgewaschen wird. Dadurch kann eine Erhöhung der Langzeitsta- bilität der Membran-Elektroden-Einheit bzw. der Brennstoffzelle erreicht werden.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter Polyphosphorsäure handelsübliche Polyphosphorsäuren zu verstehen. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pn03n+i(n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt, berechnet als P205 (azidimetrisch) von mindestens 83 %.
Elektrisch leitfähiges Trägermaterial
Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial kann grundsätzlich jedes dem Fachmann bekannte elektrisch leitfähige Trägermaterial eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial um ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial, bevorzugt ausgewählt aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Aktivkohle, Kohlenstoffnanomers (Nanotypes) und Kohlenstoffschäumen. Ganz besonders bevorzugt wird Ruß eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel des elektrisch leitfähigen Trägermaterials, bevorzugt Ruß, beträgt im Allgemeinen 10 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 150 nm.
Die BET-Oberfläche des elektrisch leitfähigen Trägermaterials beträgt im Allgemeinen 10 bis 3000 m2/g, bevorzugt 20 bis 2500 m2/g, besonders bevorzugt 30 bis 2000 m2/g.
Protonenleitendes, säuredotiertes Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure Unter protonenleitenden, säuredotierten Polymeren sollen grundsätzlich im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Polymere verstanden werden, die durch Aufnahme eines Dotierungsmittels, z. B. einer starken organischen oder anorganischen Säure zur Protonenleitung befähigt sind. Bevorzugt wird Phosphorsäure als Dotiermittel einge- setzt.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure um ein Polyazol-Salz, das in Phosphorsäure unlöslich ist.
Es wurde gefunden, dass Katalysatormaterialien, die ein protonenleitendes, säuredotiertes Polymer auf Basis des vorstehend genannten Polyazol-Salzes aufweisen, in Phosphorsäure weniger löslich sind als die entsprechenden lediglich mit Phosphorsäure behandelten Polyazole, bzw. sich gar nicht in Phosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure lösen.
Durch Einsatz des Polyazol-Salzes eines protonenleitenden, säuredotierten Polymers in dem Katalysatormaterial kann somit ein Auflösen des Polyazols in Phosphorsäure vermieden werden, wodurch die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit verbessert werden kann, ohne Verminderung der Leistung der mit Hilfe des Katalysatormaterials hergestellten Membran-Elektroden-Einheit bzw. Brennstoffzelle.
Als organische oder anorganische Säuren zur Ausbildung des Polyazol-Salzes sind solche Säuren geeignet, die Polyazol-Salze bilden, die in Phosphorsäure unlöslich sind. Solche Polyazol-Salze sind zum Beispiel die Polyazol-Salze der nachfolgend genannten anorganischen und organischen Säuren:
Anorganische Säuren: HN03, Schwefelsäure,
Organische Säuren: aliphatische oder aromatische Säuren, die bevorzugt perfluoriert sind.
Bevorzugte organische und anorganische Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten Phenolen, wie Pentafluorophenol, perfluorierten Phenyl- alkoholen, HN03, FS03H, HP02F2, H2S03, HOOC-COOH , Sulfonsäuren wie CH3S03H,, perfluorierten Sulfonsäuren wie CF3S03H, CF3CF2S03H, etc, Perfluorsulfonamiden wie (CF3)2S02NH, (CF3CF2)2S02NH, (CF3CF2CF2)2S02NH, etc., Perfluorphosphonsäuren wie CF3P03H2, CF3CF2P03H2,CF3CF2CF2P03H2 etc. und Perfluoralkylcarbonsäuren. Besonders bevorzugte organische und anorganische Säuren sind Pentafluorophenol, CH3S03H, CF3S03H, CF3CF2S03H, (CF3)2S02NH, (CF3CF2)2S02NH, (CF3CF2CF2)2S02NH, CF3P03H2, CF3CF2P03H2 und CF3CF2CF2P03H2. Ganz besonders bevorzugt wird als Polyazol-Salz das Salz von Pentafluorophenol eingesetzt.
Des Weiteren können Polyazol-Salze von organischen oder anorganischen Säuren eingesetzt werden, die einen niedrigeren pKs-Wert (in Wasser) als Phosphorsäure aufweisen, solange die Polyazol-Salze in Phosphorsäure unlöslich sind. Phosphorsäure selbst weist einen pKs-Wert in Wasser von 2,16 auf. Somit sind - neben den vorstehend genannten anorganischen oder organischen Säuren, die Polyazol-Salze bilden, die in Phosphorsäure unlöslich sind und gegebenenfalls einen höheren pKs-Wert als Phosphorsäure aufweisen - alle anorganischen und organischen Säuren geeignet, die in Wasser einen pKs-Wert von < 2,16 aufweisen, solange die Polyazol-Salze in Phosphorsäure unlöslich sind. Bevorzugt weisen die anorganischen und organischen Säuren, die stärkere Säuren als Phosphorsäure darstellen, einen pKs-Wert von < 2 auf.
Das erfindungsgemäß in dem Katalysatormaterial eingesetzte Polyazol-Salz basiert bevorzugt auf einem oder mehreren Polyazolen.
Bevorzugt eingesetzte Polyazole sind Polyazole, die wiederkehrende Azol-Einheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII) enthalten:
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10
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder hetero- aromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt,
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl > 10, bevorzugt > 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazolpyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Azeridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenotiazin, Aziridizin, Benzopteridin, Phenantrolin und Phenantren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitutionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 und Ar11 beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 und Ar11 un- abhängig voneinander ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und t-Butylgruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder CrC4-Alkylgruppen, z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Die Polyazole können grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Bevorzugt weisen die jeweiligen Polyazole jedoch ausschließlich gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert das Polyazol-Salz auf einem Polyazol, das wiederkehrende Azoleinheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die zur Bildung der Polyazol-Salze eingesetzten Polyazole sind in einer Ausführungsform Polyazole enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten in Form eines Copolymers oder eines Blends, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
Die Anzahl der wiederkehrenden Azol-Einheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl > 10, besonders bevorzugt > 100.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Polyazole zur Ausbildung des Polyazol-Salzes Polyazole eingesetzt, die wiederkehrende Einheiten der Formel (I) enthalten, bei denen die Reste X innerhalb der wiederkehrenden Einheiten gleich sind.
Weitere bevorzugte Polyazole, auf denen die Polyazol-Salze der vorliegenden Erfindung basieren, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazol, Polybenzthiazol, Polybenzoxazol, Poly- oxadiazol, Polychinoxalin, Polythiadiazol und Poly(tetrazapyren).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform basiert das Polyazol-Salz auf einem Polyazol, das wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten enthält. Nachstehend sind geeignete Polyazole genannt, die wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten aufweisen:
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
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wobei n und m ganze Zahlen > 10, vorzugsweise > 100, sind.
Besonders bevorzugt weist das Polyazol, auf dem das erfindungsgemäß eingesetzte Polyazol-Salz basiert, Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (XXIII) und/oder (XXIV) auf
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wobei n eine ganze Zahl > 10, bevorzugt > 100, ist.
Die Polyazole, auf denen das erfindungsgemäß eingesetzte Polyazol-Salz basiert, bevorzugt die Polybenzimidazole, zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt das Molekulargewicht mindestens 0,2 dl/g, bevorzugt 0,8 bis 10 dl/g, besonders bevorzugt 1 bis 10 dl/g.
Die Viskosität eta i - auch intrinsische Viskosität genannt - wird aus der relativen Viskosität eta rel gemäß folgender Gleichung eta i = (2,303 x log eta rel)/Konzentration errechnet. Die Konzentration wird dabei in g/100 ml angegeben. Die relative Viskosität der Polyazole wird mithilfe eines Kapillar-Viskosimeters aus der Viskosität der Lösung bei 25 °C bestimmt, wobei man die relative Viskosität aus den korrigierten Durchlaufzeiten für Lösungsmittel tO und Lösung t1 gemäß folgender Gleichung eta rel = t1/t0 errechnet. Die Umrechnung auf eta i erfolgt nach der oben angegebenen Beziehung aufgrund der Angaben in „Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume IV, Starch, Academic Press, New York and London, 1964, Seite 127.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind z. B. unter dem Handelsnamen Celazol®PBI (von PBI Performance Products Inc.) kommerziell erhältlich. Die erfindungsgemäß in dem Katalysatormaterial eingesetzten Polyazol-Salze werden im Allgemeinen dadurch erhalten, dass die vorstehend genannten Polyazole, die in DMAc und/oder in NMP aufgelöst und mit Katalysatoren behandelt wurden, mit mindestens einer der vorstehend genannten anorganischen oder organischen Säuren behandelt werden. Dies kann dadurch geschehen, dass die vorstehend genannten mit Polyazolen behandelten Katalysatoren zunächst mit Phosphorsäure dotiert, dann mitWasser neutral gewaschen werden und anschließend mit mindestens einer der vorstehend genannten anorganischen oder organischen Säuren in Wasser oder in Phosphorsäure dotiert werden. Es ist jedoch auch möglich, dass die mit Phosphorsäure dotierten Polyazole direkt mit der anorganischen oder organischen Säure behandelt werden.
Die so erhaltenen Polyazol-Salze zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich in Phos- phorsäure oder Polyphosphorsäure wesentlich weniger auflösen als die entsprechenden Polyazole, die nicht auf den genannten Polyazol-Salzen basieren.
Die Behandlung der Polyazole mit der mindestens einen anorganischen oder organischen Säure erfolgt - wie vorstehend erwähnt - im Allgemeinen in Wasser oder in Phosphorsäure. Üblicherweise wird die Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen entspricht die Menge an anorganischer oder organischer Säure mindestens der zur Ausbildung der Polyazol-Salze aus den entsprechenden Polyazolen notwendigen stöchiometrischen Menge. Z. B. wird ein leichter Überschuss an anorganischer oder organischer Säure eingesetzt.
Katalytisch aktives Material
Als katalytisch aktives Material können alle üblicherweise in Brennstoffzellen eingesetzten katalytisch aktiven Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem katalytisch aktiven Material um ein Material ausgewählt aus Metallen der Pt- Gruppe (Pt, Pd, Rh, Ir, Os und Ru), Silber und Gold. Besonders bevorzugt ist das katalytisch aktive Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metal- len, bevorzugt ausgewählt aus Cr, Zr, Ni, Co und Ti, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Pt als katalytisch aktives Material eingesetzt.
Bevorzugt werden die katalytisch aktiven Materialien in Form von Partikeln eingesetzt, die besonders bevorzugt eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 0,5 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 20 nm und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 nm aufweisen, wobei unter der Teilchengröße der mittlere Partikeldurchmesser zu verstehen ist.
Der Edelmetallgehalt des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials beträgt im Allge- meinen 0,1 bis 10 mg/cm2, bevorzugt 0,2 bis 6,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2, nach Auftragung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in Form einer Katalysatorschicht. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials durch Mischen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes und mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder dem mindestens einen katalytischen Materials selbst. Das Mischen der vorstehend genannten Komponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials kann dabei auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel ist es möglich, zunächst das elektrisch leitfähige Trägermaterial mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazols zu mischen, dann das Polymer mit einer anorgani- sehen oder organischen Säure in ein Polyazol-Salz zu überführen, und anschließend die Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder das mindestens eine katalytisch aktive Material selbst zuzugeben. Ein bevorzugtes Verfahren betreffend diese Verfahrensvariante umfassend die Schritte (i), (ii) und (iii) ist nachstehend genannt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das mindestens eine elektrisch leitfähige Trägermaterial zunächst mit der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder dem mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst zu mischen, wobei ein entsprechender Trägerkatalysator gebildet wird. Die Herstellung von geeigneten Trägerkatalysatoren ist dem Fachmann bekannt. Dieser Trägerkatalysator kann anschließend mit dem protonenleitenden, säu- redotierten Polymer auf Basis eines Polyazols gemischt und mit einer Säure zu einem erfindungsgemäß eingesetzten Polyazol-Salz überführt werden. Das Mischen kann dabei auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Geeignete Verfahren für diese zweite Variante sind z. B. in WO 2006/005466, O. E. Kongstein et al., Energy 32 (2007) 418 bis 422 und F. Seland et al., Journal of Power Sources 160 (2006) 27 bis 36 offenbart, worin anstelle eines protonenleitenden, säuredotierten Polymers auf Basis eines Polyazol-Salzes ein Polyazol eingesetzt wird. Diese Verfahren können entsprechend zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials gemäß der vorliegenden Anmeldung eingesetzt werden. Das Mischen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit mindestens eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind dabei die nachfolgend bezüglich (i) des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials genannten Lösungsmittel. Auch das nachstehend in Schritt (i) des bevorzugten Verfahrens genannte Ge- wichtsverhältnis zwischen dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial (in trockenem Zustand) und dem protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol- Salzes (ebenfalls in trockenem Zustand) entspricht dem in dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren genannten Gewichtsverhältnis.
Geeignete Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials sind die nachstehend bezüglich Schritt (ii) des bevorzugten erfindungsgemäßen Ver- fahrens genannten Vorläuferverbindungen. Diese können entsprechend Schritt (iii) des nachstehend genannten bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens zu dem mindestens einen katalytisch aktiven Material reduziert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Katalysatormaterial durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazols und Überführen des Polymers mit einer anorganischen oder organischen Säure in ein Polyazol-Salz, wobei das Polyazol-Salz in Phosphorsäure unlöslich ist, und/oder (ii) Aufbringen mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder Aufbringen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägermaterial,
(iii) in dem Fall, wenn in Schritt (ii) mindestens eine Vorläuferverbindung des mindes- tens einen katalytisch aktiven Materials aufgebracht wird, Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung in das mindestens eine katalytisch aktive Material durch Reduktion.
Mit Hilfe dieses bevorzugten Verfahrens umfassend die Schritte (i), (ii) und (iii) ist eine bessere Nutzung der Katalysatoroberfläche durch eine Erhöhung der 3-Phasen- Grenzfläche sowie eine Verbesserung der Langzeitstabilität von Membran-Elektroden- Einheiten bzw. Brennstoffzellen, die das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial enthalten, möglich, da durch das vorstehend genannte Verfahren vermieden wird, dass die katalytisch aktive Fläche mit Polymer bedeckt ist und die Aktivität des Kataly- sators dadurch gesenkt wird.
(i) Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes
Das Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes erfolgt im Allgemeinen in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dabei handelt es sich üblicherweise um ein Lösungsmittel, in dem das Polymer auf Basis eines Polyazols löslich ist, während das mindestens eine elektrisch leitende Trägerma- terial darin nicht löslich ist, sondern in Form einer Suspension vorliegt. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel stickstoffhaltige Lösungsmittel eingesetzt, wobei Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon ganz besonders bevorzugt sind.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial (in trockenem Zustand) und dem protonenleitenden Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes (ebenfalls in trockenem Zustand) beträgt im Allgemeinen 70 : 30 bis 99 : 1 , bevorzugt 80 : 20 bis 95 : 5.
Das Inkontaktbringen in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise wird eine Lösung des mindestens einen Polymers auf Basis eines Polyazols in mindestens einem der vorstehend genannten Lösungsmittel mit dem vorstehend genannten elektrisch leitfähigen Trägermaterial gemischt und das Polymer mit einer anorganischen oder organischen Säure in das Polyazol-Salz überführt. Das Mischen kann in jeder dem Fachmann bekannten Vorrichtung erfolgen, z. B. unter Verwendung einer Kugelmühle und/oder unter Einwirkung von Ultraschall.
Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt 20 bis 150 °C, besonders bevorzugt 20 bis 100 °C durchgeführt. Dabei kann Schritt (i) bei beliebigen Drucken, z. B. Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Es ist möglich, dass die gemäß Schritt (i) erhaltene Lösung bzw. Suspension des elektrischleitfähigen Trägermaterials und des protonenleitenden, säuredotierten Poly- mers auf Basis eines Polyazol-Salzes direkt ohne weitere Aufarbeitung in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die in Schritt (i) erhaltene Mischung vor Durchführung von Schritt (ii) vollständig oder zumindest teilweise von Lösungsmittel zu befreien. Dabei kann das teilweise oder vollständige Entfernen des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, z. B. durch Entfernung von Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck (einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck), z. B. in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung. Schntt (ii) Aufbringen mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder Aufbringen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägermaterial
Gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit dem protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes behandelte elektrisch leitfähige Trägermaterial mit einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder dem katalytisch aktiven Material selbst versetzt.
Gemäß einer Ausführungsform von Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu eine Vorläuferverbindung katalytisch aktiven Materials mit dem gemäß Schritt (i) behandelten Trägermaterial gemischt. Geeignete Verfahren zum Mischen sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise erfolgt das Mischen in Anwesenheit eines Lö- sungsmittels. Dabei kann es sich - falls das Lösungsmittel nach Schritt (i) nicht oder nur teilweise entfernt wurde - um dasselbe Lösungsmittel handeln, das in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wurde. Falls jedoch das Lösungsmittel in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig entfernt wurde, kann zur Mischung in Schritt (ii) auch ein anderes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch als in Schritt (i) eingesetzt werden.
Grundsätzlich sind in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens dieselben Lösungsmittel geeignet, die bereits vorstehend bezüglich Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt wurden.
Das Aufbringen der Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials erfolgt - wie vorstehend bereits erwähnt - im Allgemeinen durch Mischung der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials mit dem gemäß Schritt (i) behandelten elektrisch leitfähigen Trägermaterial. Das Mischen kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Rühren und/oder die Anwendung von Ultraschall, bzw. die Verwendung von Kugelmühlen oder Dispergiermaschinen, z. B. nach dem Rotor/Stator-Prinzip erfolgen.
Als Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials sind mindestens ein Salz oder Komplex des Metalls des mindestens einen katalytisch aktiven Materials geeignet, wobei geeignete Metalle bereits vorstehend genannt sind. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein halogenfreies Salz oder mindestens einen halogenfreien Komplex, wobei das mindestens eine Salz oder der mindestens eine Komplex besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Am- moniumsalzen, Nitraten, Nitrosylnitraten, Nitritkomplexen, Aminkomplexen und Mi- schungen davon. Ganz besonders bevorzugt wird als Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials Pt(ll)-Nitrat eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch ak- tiven Materials zu dem gemäß Schritt (i) als Trägermaterial eingesetzten elektrisch leitfähigen Trägermaterial ist beliebig. In der Regel werden Katalysatoren mit 10-80% Edelmetallbeladung auf Kohlenstoff hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann anstelle mindestens einer Vorläuferver- bindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials das katalytisch aktive Material selbst aufgebracht werden. Dabei können die vorstehend genannten Lösungsmittel sowie die vorstehend genannten Mischungsverfahren verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von in Schritt (i) eingesetztem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und katalytisch aktivem Material ist beliebig. In der Regel werden Katalysatoren mit 10 - 80 Gew.-% Edelmetallbeladung auf Kohlenstoff hergestellt.
Die Aufbringung des katalytisch aktiven Materials kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Aufdampfen oder elektrochemische Abschei- dung.
Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C, besonders bevorzugt 60 bis 85 °C. Schritt (ii) kann bei beliebigen Drucken durchgeführt werden, z. B. bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei Atmosphärendruck durchge- führt.
Im Anschluss an Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel vollständig oder zumindest teilweise entfernt werden. Es ist jedoch grundsätzlich ebenfalls möglich, dass die in Schritt (ii) erhaltene Lösungsmittel enthaltende Mischung direkt in Schritt (iii) eingesetzt wird. Eine vollständige oder teilweise Entfernung des Lösungsmittels kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, z. B. bei erhöhter Temperatur und/oder einem Druck unterhalb von Normaldruck, beispielsweise in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung.
Schntt (iii) Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials in das katalytisch aktive Material durch Reduktion Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur dann angewendet, wenn in Schritt (ii) mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials eingesetzt wird. Wird das katalytisch aktive Material selbst in Schritt (ii) eingesetzt, entfällt Schritt (iii).
Die Reduktion in Schritt (iii) kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Reduktion elektrochemisch oder chemisch. Durch die Reduktion wird erreicht, dass das mindestens eine katalytisch aktive Material auf dem gemäß Schritt (i) mit mindestens einem protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes behandelten elektrisch leitfähigen Trägermaterial abgeschieden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduktion in Schritt (iii) durch chemische Reduktion der Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials. Liegen die Vorläuferverbindungen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials als Komplexe vor, so kann in einer Ausführungsform in Schritt (iii) vor der Reduktion der entsprechenden Metallkationen eine Spaltung dieser Komplexe erfolgen. Geeignete Verfahren und/oder Reagenzien sind dem Fachmann bekannt. Als Reduktionsmittel können in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten geeigneten Reduktionsmittel eingesetzt werden, die befähigt sind, die Vorläuferverbindungen des katalytisch aktiven Materials in das katalytisch aktive Material selbst zu überführen. Geeignete Reduktionsmittel können z. B. flüssig oder gasförmig sein.
Falls das Lösungsmittel in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Reduktion in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entfernt wurde, bzw. nicht vollständig entfernt wurde (was bevorzugt ist), wird in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reduktionsmittel eingesetzt, das mit den gemäß Schritt (ii) eingesetzten Lösungsmitteln mischbar ist. Bevorzugt wird als Reduktionsmittel mindestens ein Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ethanol als Reduktionsmittel eingesetzt. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Wasserstoff, NaBH4, Ameisensäure oder Formiat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (iii) so durchgeführt, dass die in Schritt (ii) erhaltene Mischung entweder mit mindestens einem der vorstehend bereits in Schritt (i) genannten Lösungsmittel gemischt wird, falls in Schritt (ii) das Lösungsmittel vollständig entfernt wurde, oder direkt die in Schritt (ii) erhaltene Mischung in dem in Schritt (ii) eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird und das Reduktionsmittel gasförmig, in Dispersion oder in Lösung, mit der zu reduzierenden Vorläuferverbindung in Kontakt gebracht wird.
Das Inkontaktbringen erfolgt dabei im Allgemeinen durch Mischen. Geeignete Mi- schungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Üblicherweise wird Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von im Allgemeinen 40 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 90 °C, besonders bevorzugt 60 bis 85 °C durchgeführt. Der Druck in Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Allgemeinen beliebig, bevorzugt wird Schritt (iii) bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Das Reduktionsmittel wird bezogen auf die zu reduzierende Vorläuferverbindung im Allgemeinen im Überschuss eingesetzt.
Im Anschluss an Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (iii) eingesetzte Lösungsmittel vollständig entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder einem Druck unterhalb von Atmosphären- druck, z. B. in einem Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer oder durch Sprühtrocknung. Dabei wird das gewünschte Katalysatormaterial erhalten.
Falls in Schritt (ii) das katalytisch aktive Material selbst eingesetzt wird, entfällt Schritt (iii) und das nach Schritt (ii) erhaltene Material wird vollständig von dem in Schritt (ii) eingesetzten Lösungsmittel befreit.
Mithilfe des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die Schritte (i), (ii) und (iii) wird ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial erhalten, das sich dadurch auszeichnet, dass das katalytisch aktive Material gut für die Reaktanden erreichbar ist und nicht von dem auf Polyazol-Salzen basierenden Polymer abgedeckt ist. Dadurch wird eine hohe Aktivität des katalytisch aktiven Materials erreicht. Gleichzeitig ist jedoch durch die Behandlung des Trägermaterials mit dem protonenleitenden Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes gewährleistet, dass die als Dotiermittel der auf einem Polyazol-Salz basierenden, protonenleitenden Membran eingesetzte Phosphorsäure, in der Katalysatorschicht homogen verteilt ist und ein Säureverlust während des Zellbetriebs vermieden oder verringert wird.
Aufgrund der Reihenfolge der Verfahrensschritte des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die Schritte (i), (ii) und (iii) unterscheidet sich das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatormaterial - neben dem Merkmal, dass das erfindungsgemäße Katalysatormaterial mindestens ein Polyazol-Salz einer anorganischen oder organischen Säure enthält - von dem gemäß dem Stand der Technik erhaltenen Katalysatormaterial, worin das Katalysatormaterial umfassend Trägermaterial und katalytisch aktive Spezies mit einem auf Polyazol basierenden Poly- meren behandelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysatormaterial, herstellbar nach dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i), (ii) und (iii).
Dieses Katalysatormaterial hat gegenüber den gemäß dem Stand der Technik bekannten Katalysatormaterialien den Vorteil, dass die katalytisch aktive Fläche des Katalysatormaterials nicht mit einem auf einem Polyazol-Salz basierenden protonenleitenden, säuredotierten Polymer bedeckt ist und somit eine hohe katalytische Aktivität des Kata- lysatormaterials gewährleistet ist.
Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial dient zur Ausbildung von Katalysatorschichten, insbesondere Katalysatorschichten in Katalysator-beschichteten Membranen (CCM), Gasdiffusionselektroden (GDE), bzw. Membran-Elektroden-Einheiten (MEA).
Dabei ist die Katalysatorschicht im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht (GDL) und/oder die protoneneitende Polymerelektrolytmembran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann z. B. auch dazu führen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann.
Die Dicke der aus dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial aufgebauten Katalysa- torschicht in einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), Gasdiffusionselektrode (GDE) oder Membran-Elektroden-Einheit (MEA) beträgt im Allgemeinen 1 bis 1000 μηη, bevorzugt 5 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 10 bis 300 μηη. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Lichtmikroskop oder einem Dickenmessgerät erhalten werden können.
Die Aufbringung des erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormaterials auf eine Polymerelektrolytmembran zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) bzw. auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL) zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) kann nach allen dem Fachmann bekannten Ver- fahren erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Aufbringung des Katalysatormaterials mittels einer Katalysatortinte, die mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Katalysatortinte enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial oder mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, N-haltigen Lösungsmitteln, Glykolen, Glykoletheralkoholen und Glykolethern, besonders bevorzugt ausgewählt aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Wasser.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Katalysatortinte weitere Additive enthal- ten. Hierbei kann es sich um Netzmittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Porenbildner, Stabilisatoren, pH-Wert-Modifikatoren, Rheologieadditive und andere Substanzen handeln.
Im Allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Katalysatortinte 1 bis 30 Gew.-%, be- vorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials, bzw. des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormaterials und 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% des mindestens einen Lösungsmittels. Die Gesamtmenge an Katalysatormaterial und Lösungsmittel ergibt dabei 100 Gew.-%.
Die Additive werden - bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysatormaterials - im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 12,5 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile eingesetzt. Das mindestens eine Katalysatormaterial ist im Allgemeinen in der erfindungsgemäßen Katalysatortinte in dem mindestens einen Lösungsmittel dispergiert.
Die Herstellung der Katalysatortinte erfolgt im Allgemeinen durch Inkontaktbringen des mindestens einen Katalysatormaterials mit dem mindestens einen Lösungsmittel und gegebenenfalls den vorstehend erwähnten Additiven.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials zur Herstellung einer Katalysatortinte enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial und mindestens ein Lösungsmittel. Geeignete Katalysatormate- rialien und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls geeignete Additive sind bereits vorstehend genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Katalysatortinte zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), einer Gasdiffusionselektrode (GDE) bzw. einer Membran-Elektroden- Einheit (MEA), wobei die vorstehend genannten katalysatorbeschichteten Membranen, Gasdiffusionselektroden und Membran-Elektroden-Einheiten bevorzugt in Polymer- Elektrolyt-Brennstoffzellen oder bei der PEM-Elektrolyse eingesetzt werden.
Zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), einer Gasdiffusionselektrode (GDE) bzw. einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) wird die Katalysatortinte im Allgemeinen in homogen dispergierter Form auf die ionenleitende Polymerelektrolytmembran der katalysatorbeschichteten Membran (CCM) bzw. die Gasdiffusionsschicht (GDL) einer Gasdiffusionselektrode aufgetragen. Die Herstellung einer homogen dispergierten Tinte kann durch dem Fachmann bekannte Hilfsmittel, z. B. mittels Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschall oder Kugelmühlen erfolgen.
Die Aufbringung der homogen dispergierten Katalysatortinte auf die Polymerelektrolytmembran bzw. die Gasdiffusionsschicht kann mithilfe verschiedener dem Fachmann bekannter Techniken erfolgen. Geeignete Techniken sind z. B. Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln , Streichen, und Siebdrucken.
Im Allgemeinen wird die erhaltene Katalysatorschicht enthaltend das erfindungsgemä- ße Katalysatormaterial bzw. hergestellt durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte nach dem Aufbringen getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Heißlufttrocknen, Infrarottrocknen, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren sowie Kombinationen dieser Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM), umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine kata- lytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial oder mindestens ein Katalysatormaterial, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Geeignete Polymerelektrolytmembranen für die katalysatorbeschichtete Membran sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Besonders geeignet sind protonenleitende Polymerelektrolytmembranen auf Polyazol-Basis. Geeignete Polyazol-Polymere zur Herstellung der entsprechenden Membranen sind die vorstehend bezüglich des Kata- lysatormaterials genannten protonenleitenden, säuredotierten Polymere auf Polyazol- Basis. Diese Polymerelektrolytmembranen werden im Allgemeinen durch Zugabe einer Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, besonders bevorzugt Phosphorsäure, protonenleitend gemacht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerelektrolytmembran eingesetzt, umfassend Phosphorsäure als Elektrolyten auf Basis eines Polyazol-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure, wobei das Polyazol-Salz (i) in Phosphorsäure unlöslich ist und/oder (ii) einen niedrigeren pKs- Wert als Phosphorsäure aufweist.
Geeignete Polyazol-Salze entsprechen den in dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial enthaltenenen Polyazol-Salzen, wobei die in dem Katalysatormaterial und der Polymerelektrolytmembran eingesetzten Polyazol-Salze gleich oder verschieden sein können.
Die Polymerelektrolytmembranen werden im Allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Gießen, Sprühen oder Rakeln einer Lösung oder Dispersion, die die zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran eingesetzten Komponenten enthält, auf einen Träger. Als Träger sind alle üblichen, dem Fachmann bekannten Trägermaterialien geeignet, z. B. Kunststofffolien wie Polyethylenterephthalat (PET)-Folien oder Polyethersulfon-Folien, Polyimid-Folien, oder Metallband, wobei die Membran anschließend von dem Trägermaterial abgelöst werden kann.
Die Polymerelektrolytmembran, die in den erfindungsgemäßen katalysatorbeschichteten Membranen (CCM) eingesetzt wird, weist im Allgemeinen eine Schichtdicke von 20 bis 2000 μηη, bevorzugt 30 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 1000 μηη auf. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode (GDE), umfassend eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und eine katalytisch aktive Schicht enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial oder ein erfindungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial. Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säu- reresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder -Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht werden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- oder Flüssigkeitsströme erzielt. Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Propylen, Polyester (Polyethylentherephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise WO 97/20358 entnommen werden.
Die Gasdiffusionsschichten weisen bevorzugt eine Dicke im Bereich von 80 μηη bis 2000 μηη, besonders bevorzugt 100 μηη bis 1000 μηη, ganz besonders 150 μηη bis 500 μηη, auf. Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80 %.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören u. a. Fluorpolymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Gasdiffusionschicht aus einem kompressiblen Material aufgebaut sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf mindestens die Hälfte, bevorzugt auf mindestens ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann. Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Rußzugabe leitfähig gemacht wurde, auf. Die katalytisch aktive Schicht in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode enthält das erfindungsgemäße Katalysatormaterial bzw. das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatormaterial.
Üblicherweise wird die katalytisch aktive Schicht mithilfe der vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Katalysatortinte auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht. Dabei entspricht das Aufbringungsverfahren der Katalysatortinte auf die Gasdiffusionselektrode dem Aufbringungsverfahren der Katalysatortinte auf die katalysatorbeschichtete Membran, das vorstehend ausführlich beschrieben wurde. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Oberseite, als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß bzw. erfin- dungsgemäß hergestelltes Katalysatormaterial, und auf der jeweiligen katalytisch aktiven Schicht jeweils eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist.
Geeignete Polymerelektrolytmembranen sind die vorstehend bezüglich der katalysatorbeschichteten Membran genannten Polymerelektrolytmembranen. Geeignete Gas- diffusionsschichten sind die vorstehend bezüglich der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode genannten Gasdiffusionsschichten.
Grundsätzlich ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten dem Fachmann bekannt. Üblicherweise werden die verschiedenen Bestand- teile der Membran-Elektroden-Einheit übereinander gelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 250 °C, bevorzugt 20 bis 200 °C, und bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 500 bar, bevorzugt 3 bis 200 bar, laminiert wird. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung ist, dass sie den Betrieb einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 °C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe wie Wasserstoff-enthaltende Gase, die z. B. in einem vorgeschalteten Reformierschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidans kann dabei z. B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb von 120 °C auch mit reinen Platin-Katalysatoren, d. h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 °C kann z. B. mehr als 1 % Kohlenmonoxid im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Des Weiteren ist es ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten, dass durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in der katalytisch aktiven Schicht der Membran-Elektroden-Einheit eine Erhöhung der Drei-Phasen-Grenzflächen, eine gute und homogene Verteilung von Säure in der Katalysatorschicht, eine Verringerung oder Vermeidung des Säureverlusts während des Zellbetriebs und eine erhöhte Langzeitstabilität erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidantien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Ver- fahren bei Temperaturen unterhalb von 0 °C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten erlauben es des Weiteren, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren.
Des Weiteren zeigen die Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung - wie bereits vorstehend erwähnt - eine hohe Langzeitstabilität. Dadurch können Brennstoffzellen bereitgestellt werden, die ebenfalls eine hohe Langzeitstabilität aufweisen. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten eine hervorragende Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, auf. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird in den erfindungsgemäßen Membran-Elektroden- Einheiten vermindert bzw. vermieden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit. Geeignete Brennstoffzellen und deren Komponenten sind dem Fachmann bekannt.
Aufgrund der hohen Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung weist auch die erfindungsgemäße Brennstoffzelle eine hohe Langzeitstabilität auf. Üblicherweise kann die erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z. B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 °C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden, ohne dass eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit hoch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials bzw. des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormaterials zur Herstellung der katalytisch aktiven Schichten einer Membran- Elektroden-Einheit.

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysatormaterial enthaltend mindestens ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial,
mindestens ein protonenleitendes, säuredotiertes Polymer auf Basis eines
Polyazol-Salzes einer organischen oder anorganischen Säure, wobei das
Polyazol-Salz in Phosphorsäure unlöslich ist,
mindestens ein katalytisch aktives Material.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine elektrisch leitfähige Trägermaterial ein kohlenstoffhaltiges Trägermaterial ist, bevorzugt ausgewählt aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Fasern, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanomers und Kohlenstoff-Schäumen, bevorzugt Ruß, besonders bevorzugt Ruß mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 10 bis 300 nm.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische oder anorganische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HN03, Schwefelsäure, ggf. perfluorierten aliphatischen Säuren und ggf. perfluorierten aromatischen Säuren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten Phenolen, perfluorierten Phenylalkoholen, HN03, FSO3H, HPO2F2, H2SO3, HOOC-COOH, Sulfonsäuren, perfluorierten Sulfonsäuren, Perfluorsulfonamiden, Perfluorphosphonsäuren und Perfluoralkylcarbonsäuren, besonders bevorzugte organische und anorganische Säuren sind Pentafluorophenol, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CF2S03H, (CF3)2S02NH, (CF3CF2)2S02NH, (CF3CF2CF2)2S02NH, CF3P03H2, CF3CF2P03H2 und CF3CF2CF2P03H2, ganz besonders bevorzugt wird als Polyazol-Salz das Salz von Pentafluorophenol eingesetzt.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol-Salz auf einem Polyazol basiert, das wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) enthält
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
worin gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminog- ruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Al- kyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, eine ganze Zahl > 10, bevorzugt
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol-Salz auf einem Polyazol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Poly(pyridin), Poly(pyrimidin), Polyimidazol, Polybenzthiazol, Polybenzoxazol, Polyoxadiazol, Polychinoctalin, Polythiadiazol und Poly(tetrapyren) basiert.
6. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyazol wiederkehrende Benzimidazol-Einheiten der Formeln (XXIII) und/oder (XXIV) aufweist:
Figure imgf000036_0001
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wobei n eine ganze Zahl > 10, bevorzugt > 100, ist.
7. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine katalytisch aktive Material ausgewählt ist aus Metallen der Pt-Gruppe, Silber und Gold, bevorzugt ausgewählt aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru wobei die Metalle auch in Form von Legierungen untereinander und/oder in Form von Legierungen mit unedlen Metallen, bevorzugt aus Cr, Zr, Ni, Co und Ti, eingesetzt werden können.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Mischen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazol-Salzes und mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder dem mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst.
Verfahren nach Anspruch 8, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Inkontaktbringen des mindestens einen elektrisch leitfähigen Trägermaterials mit dem mindestens einen protonenleitenden, säuredotierten Polymer auf Basis eines Polyazols und Überführen des Polymers mit einer anorga- nischen oder organischen Säure in ein Polyazol-Salz, wobei das Polyazol-
Salz in Phosphorsäure unlöslich ist, und/oder
(ii) Aufbringen mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials oder Aufbringen des mindestens einen katalytisch aktiven Materials selbst auf das gemäß Schritt (i) erhaltene Trägerma- terial,
(iii) in dem Fall, wenn in Schritt (ii) mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen katalytisch aktiven Materials aufgebracht wird, Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung in das mindestens eine katalytisch aktive Material durch Reduktion.
10. Katalysatormaterial herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.
Katalyatortinte, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder gemäß Anspruch 10 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9 und mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, N-haltigen Lösungsmitteln, Glykolen, Glykoletheralkoholen und Glykolethern, besonders bevorzugt ausgewählt aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol, Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Wasser.
12. Katalysator beschichtete Membran, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9.
13. Gasdiffusionselektrode, umfassend eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9.
14. Membran-Elektroden-Einheit umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die eine Ober- und eine Unterseite aufweist, wobei sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht ist, enthaltend mindestens ein Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9, und auf der jeweiligen katalytisch aktiven Schicht jeweils eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht ist.
15. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 14.
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