DE102014102409A1

DE102014102409A1 - Gleichzeitiges Auftragen von Brennstoffzellkomponenten

Info

Publication number: DE102014102409A1
Application number: DE102014102409.5A
Authority: DE
Inventors: Scott C. Moose; Bradley M. Houghtaling
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-10-02
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN104051745A; US20140261982A1; DE102014102409B4; US9444106B2; CN104051745B

Abstract

Offenbart werden Verfahren für das gleichzeitige Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Substrats und das gleichzeitige Auftragen von zwei oder mehr Lösungen auf das Substrat unter laminarem Fluss.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die hier beschriebenen Ausführungsformen betreffen im Allgemeinen einen Prozess zum Beschichten einer Brennstoffzellkomponente und insbesondere betrifft es einen Prozess für das gleichzeitige Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat.
HINTERGRUND
Zellen für die elektrochemische Umwandlung, gewöhnlich als Brennstoffzellen bezeichnet, erzeugen elektrische Energie durch Verarbeiten von Reaktanden, zum Beispiel durch die Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. In einigen Brennstoffzellsystemen wird Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas als Reaktand durch einen Strömungsweg zu der Anodenseite einer Brennstoffzelle geführt, während Sauerstoff (wie in der Form von Luftsauerstoff) als Reaktand durch einen getrennten Strömungsweg zu der Kathodenseite der Brennstoffzelle geführt wird. Die Anode und Kathode ermöglichen die elektrochemische Umwandlung der Reaktanden zu Elektronen und positiv geladene Ionen (für den Wasserstoff) und negativ geladene Ionen (für den Sauerstoff). Eine Elektrolytschicht trennt die Anode von der Kathode, um einen selektiven Durchgang von Ionen von der Anode zu der Kathode zu ermöglichen, während gleichzeitig der Durchgang der erzeugten Elektronen verhindert wird. Die erzeugten Elektronen werden stattdessen dazu gezwungen, durch eine externe elektrisch leitende Verbindung (wie eine Last) zu fließen, um nutzbare Arbeit zu leisten, bevor sie mit den geladenen Ionen an der Kathode rekombinieren. Die Kombination der positiv und negativ geladenen Ionen an der Kathode führt zur Erzeugung von umweltverträglichem Wasser als ein Nebenprodukt der Reaktion.
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle kann eine Polymermembran (z. B. eine Protonenaustauschmembran (PEM)) mit Katalysatorelektrodenschichten auf beiden Seiten umfassen. Die katalysatorbeschichtete PEM kann zwischen einem Paar Gasdiffusionsmedien (GDM) positioniert sein und außerhalb der Gasdiffusionsmedienschichten sind die Kathoden- und Anodenplatten platziert. Während der Herstellung einer Membranelektrodenanordnung können die Katalystorelektrodenschichten nacheinander auf jede Seite eines Membranträgers aufgetragen werden. Das heißt, die Schichten werden unter Verwendung aufeinanderfolgender Beschichtungsvorgänge, einschließlich des teilweisen oder vollständigen Trocknens einer Schicht bevor die nächste Schicht auf den Membranträger aufgebracht wird, gebildet.
Alternativ können katalysatorbeschichtete Diffuionsmedienschichten verwendet werden, bei denen der Katalysator auf Gasdiffussionsmedien aufgetragen wird. Während der Herstellung von katalysatorbeschichteten Diffuionsmedien können eine Katalysatorelektrodenschicht und eine Iomonerschicht nacheinander auf eine Seite eines Substrats aufgetragen werden. Ähnlich zu der Herstellung einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle werden die Schichten unter Verwendung aufeinanderfolgender Beschichtungsvorgänge, einschließlich des teilweisen oder vollständigen Trocknens einer jeweiligen Schicht bevor die nächste Schicht auf den Membranträger aufgebracht wird, gebildet.
Die Herstellungsprozesse sind komplex, zeitaufwändig und kostspielig. Wenn zahlreiche Schichten einbezogen werden, kann es eine beträchtliche Vervielfältigung der Beschichtungs- und Trocknungseinrichtungen geben. In einigen Fällen kann, wenn die Schichten ohne Trocknungsschritte zwischen der jeweiligen Beschichtungsschicht aufgetragen werden, ein Vermischen der Schichten und/oder der darin dispergierten oder gelösten entscheidenden Bestandteile auftreten. Zusätzlich können sich ungleichmäßige Schichten mit variablen Schichtdicken ergeben.
Daher werden hier alternative Brennstoffzellen, Membranelektrodenanordnungen und Verfahren zur Fertigung von Membranelektronenanordnungen offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß Ausführungsformen werden hier Verfahren zum gleichzeitigen Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat offenbart. Die Verfahren umfassen das Bereitstellen eines Substrats und das gleichzeitige Auftragen von zwei oder mehr Lösungen auf das Substrat unter laminaren Fluss, so dass eine Lösung für eine nicht poröse Schicht gleichzeitig auf eine Lösung für eine erste poröse Schicht aufgetragen wird, wobei die Lösung für die erste poröse Schicht eine Elektrodentinte umfasst und die Lösung für die nicht-poröse Schicht eine Membranlösung umfasst.
Gemäß Ausführungsformen werden hier ebenfalls Verfahren zum gleichzeitigen Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat offenbart. Die Verfahren umfassen das Bereitstellen eines Substrats und das gleichzeitige Auftragen von drei oder mehr Lösungen auf das Substrat unter laminarem Fluss, so dass eine Lösung für eine nicht-poröse Schicht gleichzeitig auf eine Lösung für eine erste poröse Schicht aufgetragen wird, wobei die Lösung für die erste poröse Schicht eine Elektrodentinte umfasst und die Lösung für die nicht-poröse Schicht eine Membranlösung umfasst.
Gemäß Ausführungsformen werden hier ebenfalls Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung offenbart. Die Verfahren umfassen das gleichzeitige Auftragen von zwei oder mehr Lösungen auf ein erstes Substrat, um ein Kathodensubstrat zu bilden, wobei das Auftragen unter laminarem Fluss durchgeführt wird, so dass eine Membranlösung gleichzeitig auf eine Kathodenlösung aufgetragen wird, das gleichzeitige Auftragen von zwei oder mehr Lösungen auf ein zweites Substrat, um ein Anodensubstrat zu bilden, wobei das Auftragen unter laminarem Fluss durchgeführt wird, so dass die Membranlösung gleichzeitig auf eine Anodenlösung aufgetragen wird, und das Heißpressen des Kathodensubstrats an das Anodensubstrat, so dass die Kathode und Anode auf entgegengesetzten Seiten der Membran liegen.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Ausführungsformen für Brennstoffzellen, Membranelektrodenanordnungen und Verfahren zur Fertigung von Membranelektrodenanordnungen, die hier beschrieben sind, werden in der detaillierten Beschreibung, welche folgt, dargelegt und werden zum Teil Fachleuten aus dieser Beschreibung ohne weiteres ersichtlich oder durch Ausführen der hier beschriebenen Ausführungsformen, einschließlich der detaillierten Beschreibung, welche folgt, der Ansprüche und der angefügten Zeichnungen, erkannt.
Sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beschreiben verschiedene Ausführungsformen und sind dazu gedacht, einen Überblick oder Rahmen für das Verständnis der Natur und des Charakters des beanspruchten Gegenstands bereitzustellen. Die beigefügten Zeichnungen sind enthalten, um ein weiteres Verständnis der verschiedenen Ausführungsformen bereitzustellen, und sind aufgenommen in und bilden einen Teil dieser Beschreibung. Die Zeichnungen stellen die hier beschriebenen verschiedenen Ausführungsformen dar und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien und Vorgänge des beanspruchten Gegenstands zu erklären.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 stellt ein beispielhaftes gleichzeitiges 2-Schicht-Auftragungsverfahren einer Brennstoffzellkomponente gemäß einer oder mehrerer hier gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 2 stellt eine Querschnittsansicht einer beispielhaften 2-Schicht-Brennstoffzellkomponente dar, die gemäß dem Prozess der 1 gebildet worden ist.
Die 3 stellt ein beispielhaftes gleichzeitiges 3-Schicht-Auftragungsverfahren einer Brennstoffzellkomponente gemäß einer oder mehrerer hier gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 4 stellt eine Querschnittsansicht einer anderen beispielhaften 3-Schicht-Brennstoffzellkomponente dar, die gemäß dem Prozess der 3 gebildet worden ist.
Die 5 stellt ein beispielhaftes gleichzeitiges 3-Schicht-Auftragungsverfahren einer Brennstoffzellkomponente gemäß einer oder mehrerer hier gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 6 stellt eine Querschnittsansicht einer anderen beispielhaften 3-Schicht-Brennstoffzellkomponente dar, die gemäß dem Prozess der 5 gebildet worden ist.
Die 7 stellt ein beispielhaftes gleichzeitiges 2-Schicht-Auftragungsverfahren einer Brennstoffzellkomponente gemäß einer oder mehrerer hier gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen dar.
Die 8 stellt eine Querschnittsansicht einer beispielhaften 2-Schicht-Brennstoffzellkomponente dar, die gemäß dem Prozess der 7 gebildet worden ist.
Die 9 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines 2-Schicht-Membran-Kathodenquerschnitts dar.
Die 10 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines 2-Schicht-Membran-Anodenquerschnitts dar.
Die 11 stellt ein Schaubild dar, das die Leistung einer Brennstoffzelle, die gemäß einer oder mehrerer hier gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen gebildet worden ist, vergleicht.
Die 12 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines 3-schichtigen Querschnitts mit einer mikroporösen Schicht, Membran und Kathode dar.
Die 13 stellt ein Schaubild dar, das die Leistung einer Brennstoffzelle, die gemäß einer oder mehrerer hier gezeigter und/oder beschriebener Ausführungsformen gebildet worden ist, vergleicht.
Die 14 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines 3-schichtigen Querschnitts mit einer Anode, Membran und Kathode dar.
Die 15 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines 2-schichtigen Querschnitts mit einer Membran und Kathode dar.
Die 16 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines 2-schichtigen Querschnitts mit einer Membran und Anode dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nun wird im Detail auf Ausführungsformen von Verfahren für das gleichzeitige Beschichten von Brennstoffzellkomponenten, um Membranelektrodenanordnungen und Unteranordnungen zu bilden, für welche Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, Bezug genommen. Wann immer möglich werden dieselben Bezugszeichen durchgehend in den Zeichnungen verwendet, um dieselben oder ähnliche Teile zu bezeichnen.
Für die Zwecke des Beschreibens und Definierens der vorliegenden Erfindung wird es vermerkt, dass der Begriff „im Wesentlichen” hier verwendet wird, um den inhärenten Grad der Unsicherheit darzustellen, der einem beliebigen quantitativen Vergleich, Wert, Messung oder anderen Darstellung zugeschrieben werden kann. Der Begriff „im Wesentlichen” wird hier ebenfalls verwendet, um den Grad darzustellen, durch welchen eine quantitative Darstellung von einer angegebenen Referenz abweichen kann, ohne zu einer Änderung der grundlegenden Funktion des zur Debatte stehenden Gegenstands zu führen.
Offenbart werden hier Verfahren für das gleichzeitige Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat. Die Verfahren können verwendet werden, um Verbesserungen bei der Verarbeitung hinsichtlich einem oder mehreren von Kosten, Leistung, Beständigkeit und Herstellungseffizienz bereitzustellen. Es ist gefunden worden, dass das gleichzeitige Auftragen von zwei oder mehr Komponenten die Herstellungseffizienz verbessern und die Herstellungskosten durch Verringern der Zahl der Durchgänge durch die Auftragsmaschine verringern kann. Zusätzlich können die Kosten der Komponenten ebenfalls verringert werden. Das Verwenden von Komponentenlösungen für z. B. Membran-Ionomerlösungen ist im Allgemeinen weniger teuer als der Kauf der Komponententeile, zum Beispiel einer freistehenden Membran. Ausbeuteverbesserungen können ebenfalls realisiert werden, da weniger Durchgänge durch eine Auftragsmaschine die Wahrscheinlichkeit von zusätzlichen Verarbeitungsfehlern und verringertem Abfall beim Anlaufen und beim Abschalten verringern. Es kann zusätzlich Verbesserungen in der Beständigkeit und/oder Leistung geben, wenn die Schichten direkt auf das Beschichtungssubstrat aufgebracht werden, was gleichzeitig zu einer innigeren und fest gebundenen Grenzfläche zwischen den Schichten führt. Schließlich kann es einen Kostenvorteil beim gleichzeitigen Auftragen der funktionellen Schichten geben, welcher zu einer verringerten Menge an Rohmaterialien, die für das Einhalten der Leistungsanforderungen erforderlich ist, führt.
Wie detaillierter nachfolgend beschrieben wird, umfassen die Verfahren im Allgemeinen das Bereitstellen eines Substrats und das gleichzeitige Auftragen von zwei oder mehr Lösungen auf das Substrat. Wie hier verwendet, bedeutet „Lösung” echte Lösungen, Dispersionen und/oder Emulsionen.
Es gibt viele mögliche Kombinationen von Lösungen, die gleichzeitig auf ein Substrat aufgetragen werden können. Einige Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: eine Membranlösung (nicht-poröse Schicht), die gleichzeitig auf eine Elektrodentinte (oder Lösung für eine erste poröse Schicht) aufgebracht wird; eine Elektrodentinte (oder Lösung für eine erste poröse Schicht), die gleichzeitig auf eine Lösung für eine mikroporöse Schicht aufgetragen wird, und eine Membranlösung, die gleichzeitig auf die Elektrodentinte aufgetragen wird; und eine Membranlösung (nicht-poröse Schicht), die gleichzeitig auf eine Elektrodentinte (oder Lösung für eine erste poröse Schicht) aufgetragen wird, und eine zweite Elektrodentinte (Lösung für eine zweite poröse Schicht), die gleichzeitig auf die Membranlösung aufgetragen wird. Natürlich sind andere Kombinationen des gleichzeitigen Auftragens von Lösungen für Fachleute in Anbetracht der Lehren ersichtlich und können zum Beispiel verschiedene Schichten von Elektroden, Membranen oder mikroporöse Schichten unter Verwendung der hier beschriebenen gleichzeitigen Beschichtungsprozesse umfassen.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird ein beispielhaftes Verfahren (100), gleichzeitig zwei Beschichtungen unter laminarem Fluss auf ein Substrat aufzubringen, dargestellt. Auf die Oberfläche eines Substrats (105) wird eine Lösung für eine nicht-poröse Schicht (115) gleichzeitig mit einer Lösung für eine erste poröse Schicht (110) unter Verwendung einer Beschichtungsdüse (130) aufgebracht. Die Beschichtungslösungen werden so aufgebracht, dass die Lösung für die nicht-poröse Schicht gleichzeitig auf die Lösung für die erste poröse Schicht aufgetragen wird. Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösungen ist gezeigt, dass das Substrat durch einen Trockner (135) oder eine Folge von Trocknern geführt wird, um die Beschichtungslösungen durch Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen, wodurch ein beschichtetes Substrat (140) gebildet wird. Bevor das Substrat durch einen Trockner geführt wird, kann optional eine poröse Verstärkungsschicht (133) auf die Lösung für die nicht-poröse Schicht aufgebracht werden, um der resultierenden Struktur eine zusätzliche Unterstützung bereitzustellen. Beispiele für geeignete poröse Verstärkungsschichten können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf einen Polymerfilm, ein Metallsieb, einen gewebten Stoff oder Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Polymerfilme können Polytetrafluorethylen (PTFE), expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Fluorethylenpropylen (FEP) umfassen.
Wie des Weiteren in der 2 gezeigt, umfasst das beschichtete Substrat, das durch das beispielhafte Verfahren der 1 gebildet worden ist, ein Substrat (105), eine auf dem Substrat gebildete erste poröse Schicht (210) und eine auf der ersten porösen Schicht (210) gebildete nicht-poröse Schicht (215). Wie oben angemerkt, kann eine optionale Verstärkungsschicht (233) auf die nicht-poröse Schicht (215) aufgebracht werden.
Gemäß einiger Beispiele wird eine Membranlösung gleichzeitig mit einer Kathodenlösung aufgebracht. Gemäß anderer Beispiele wird eine Membranlösung gleichzeitig mit einer Anodenlösung aufgebracht. Beim Bilden einer Membranelektrodenanordnung (MEA) können der Kathodenteil und der Anodenteil getrocknet und dann zusammen heißgepresst/laminiert werden, um die MEA zu bilden. Der Druck und die Zeit für das Heißpressen/die Laminierung können für verschiedene Typen von MEAs variieren. Zusätzliche Schichten (z. B. ePTFE, Unterdichtung [subgasket] usw.) können zwischen dem Anoden- oder Kathodenteil positioniert werden, bevor sie heißgepresst/laminiert werden.
Unter Bezugnahme auf die 3 wird ein anderes beispielhaftes Verfahren (300) dargestellt. Gemäß diesem Beispiel ist das Verfahren (300) gezeigt, in dem gleichzeitig drei Beschichtungen auf ein Substrat unter laminarem Fluss aufgebracht werden. Auf die Oberfläche eines Substrats (305) werden eine Lösung für eine mikroporöse Schicht (320), eine Lösung für eine erste poröse Schicht (310) und eine Lösung für eine nicht-poröse Schicht (315) unter Verwendung einer Beschichtungsdüse (330) gleichzeitig aufgebracht. Die Beschichtungslösungen werden so aufgebracht, dass die Lösung für die erste poröse Schicht gleichzeitig auf eine Lösung für eine mikroporöse Schicht aufgetragen wird und die Lösung für die nicht-poröse Schicht gleichzeitig auf die Lösung für die erste poröse Schicht aufgetragen wird. Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösungen ist gezeigt, dass das Substrat durch einen Trockner (335) oder eine Folge von Trocknern geführt wird, um die Beschichtungslösungen durch Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen, wodurch ein beschichtetes Substrat (340) gebildet wird. Obgleich nicht dargestellt, kann eine optionale Verstärkungsschicht hinzugefügt werden, um der Struktur eine zusätzliche Unterstützung bereitzustellen, bevor das Substrat durch den Trockner geführt wird. Wie des Weiteren in der 4 gezeigt, umfasst das beschichtete Substrat ein Substrat (305), eine darauf gebildete mikroporöse Schicht (420), eine erste poröse Schicht (410), die auf der mikroporösen Schicht (420) gebildet ist, und eine nicht-poröse Schicht (415), die auf der ersten porösen Schicht (410) gebildet ist.
Gemäß einiger Beispiele werden eine Kathodenlösung, eine mikroporöse Lösung und eine Membranlösung gleichzeitig auf ein Substrat aufgebracht. Gemäß anderer Beispiele werden eine Anodenlösung, eine mikroporöse Lösung und eine Membranlösung gleichzeitig auf ein Substrat aufgebracht. Beim Bilden einer Membranelektrodenanordnung (MEA) können der Kathodenteil und der Anodenteil getrocknet und dann zusammen heißgepresst/laminiert werden, um die MEA zu bilden.
Unter Bezugnahme auf die 5 wird ein anderes beispielhaftes Verfahren (500) dargestellt. Gemäß diesem Beispiel ist das Verfahren (500) gezeigt, in dem gleichzeitig drei Beschichtungen auf ein Substrat unter laminarem Fluss aufgebracht werden. Auf die Oberfläche eines Substrats (505) werden eine Lösung für eine erste poröse Schicht (510), eine Lösung für eine nicht-poröse Schicht (515) und eine Lösung für eine zweite poröse Schicht (525) gleichzeitig unter Verwendung einer Beschichtungsdüse (530) aufgebracht. Die Beschichtungslösungen werden so aufgebracht, dass die Lösung für die nicht-poröse Schicht gleichzeitig auf die Lösung für die erste poröse Schicht aufgetragen wird und eine Lösung für eine zweite poröse Schicht gleichzeitig auf die Lösung für die nicht-poröse Schicht aufgetragen wird. Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösungen ist gezeigt, dass das Substrat durch einen Trockner (535) oder eine Folge von Trocknern geführt wird, um die Beschichtungslösungen durch Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen, wodurch ein beschichtetes Substrat (540) gebildet wird. Wie des Weiteren in der 6 gezeigt, umfasst das beschichtete Substrat ein Substrat (505), eine darauf gebildete erste poröse Schicht (610), eine nicht-poröse Schicht (615), die auf der ersten porösen Schicht (610) gebildet ist, und eine zweite poröse Schicht (625), die auf der nicht-porösen Schicht (615) gebildet ist.
Gemäß einiger Ausführungsformen werden eine Kathodenlösung, eine Membranlösung und eine Anodenlösung gleichzeitig auf ein Substrat aufgetragen. Zum Beispiel können drei Beschichtungen gleichzeitig aufgetragen werden, so dass die Kathoden-(oder Anoden-)lösung auf dem Substrat liegt, die Membranlösung auf der Kathoden-(oder Anoden-)lösung liegt und die Anodenlösung (oder Kathode) auf der Membranlösung liegt. Um die MEA zu bilden, kann ein zweites Substrat (z. B. Gasdiffusionsmedien) auf der obersten Schicht der Dreischichtstruktur und dem ersten Substrat gegenüberliegend angebracht werden. Gemäß diesem Beispiel kann ein zweites Substrat auf der Anoden-(oder Kathoden-)schicht angebracht werden, um die MEA zu bilden.
Unter Bezugnahme auf die 7 wird nun ein anderes beispielhaftes Verfahren (700) dargestellt. Gemäß diesem Beispiel ist das Verfahren (700) gezeigt, in dem gleichzeitig zwei Beschichtungen auf ein Abziehsubstrat unter laminarem Fluss aufgebracht werden. Das Abziehsubstrat ist ein chemisch stabiles, flaches, glattes nicht-poröses Substrat, auf welches Beschichtungen aufgebracht werden können, aber solche Beschichtungen nachfolgend von dem Abziehsubstrat in einem späteren Schritt in dem Prozess entfernt werden. Ein Abziehsubstrat wird nicht bei der Bildung einer Membranelektrodenanordnung verwendet. Auf die Oberfläche des Abziehsubstrats (705) werden eine Lösung für eine erste poröse Schicht (710) und eine Lösung für eine nicht-poröse Schicht (715) gleichzeitig unter Verwendung einer Beschichtungsdüse (530) aufgebracht. Die Beschichtungslösungen werden so aufgebracht, dass die Lösung für die nicht-poröse Schicht (715) gleichzeitig auf die Lösung für die erste poröse Schicht (710) aufgetragen wird. Eine optionale Verstärkungsschicht (733) kann hinzugefügt werden, um der Struktur eine zusätzliche Unterstützung bereitzustellen, bevor das Substrat durch den Trockner geführt wird. Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösungen ist gezeigt, dass die aufgetragenen Schichten (710, 715) durch eine Härtungs-/Trocknungszone (735) geführt werden, um einen Teil oder alles des Lösungsmittels, das in den Schichten enthalten ist, zu entfernen, um ein beschichtetes Substrat (740) zu bilden. Das Laminat (745), welches die aufgetragenen Schichten (710, 715 & optional 733) ist, wird dann von dem Substrat (705) getrennt. Gemäß einiger Beispiele kann das Laminat (745) von dem Substrat (705) durch Abziehen getrennt werden. Optional kann das Laminat (745) dann durch einen Trockner (750) oder eine Folge von Trocknern geführt werden, um das Laminat durch völlige Entfernung des Lösungsmittels zu trocknen. Wie des Weiteren in der 8 gezeigt, umfasst das Laminat (745) eine erste poröse Schicht (810), eine nicht-poröse Schicht (815), die auf der ersten porösen Schicht (810) gebildet ist, und eine optionale Verstärkungsschicht (833), die auf der nicht-porösen Schicht (815) gebildet ist. Andere Prozessschritte werden Fachleuten in Anbetracht der Lehren hier ersichtlich. Nur als Beispiel können die dargestellten Prozesse gleichzeitig zwei, drei, vier, fünf usw. oder mehr Schichten auf ein Substrat oder Abziehsubstrat mit verschiedenen Kombinationen von porösen und nicht-porösen Schichten auftragen.
Gemäß einiger Beispiele werden eine Membranlösung und eine Kathodenlösung gleichzeitig auf das Abziehsubstrat aufgetragen und dann getrocknet, um den Kathodenteil zu bilden. Gemäß anderer Beispiele werden eine Membranlösung und eine Anodenlösung gleichzeitig auf das Abziehsubstrat aufgetragen und dann getrocknet, um den Anodenteil zu bilden. Beim Bilden einer Membranelektrodenanordnung (MEA) können der Kathodenteil und der Anodenteil zusammen heißgepresst werden, um die MEA zu bilden. Nach dem Heißpressen kann das Abziehpapier von der Elektrode abgezogen werden und können Gasdiffusionsmedien sowohl auf der Anode als auch der Kathode platziert werden, um eine Verbundanordnung zu bilden. Optional kann bei Bedarf eine Unterdichtung [subgasket] aufgebracht werden.
Gemäß einiger Beispiele können die erste poröse Schicht und eine haftfähige Ionomerschicht (nicht gezeigt) gleichzeitig auf das Substrat oder die mikroporöse Schicht vor der Bildung der nicht-porösen Schicht auf der ersten porösen Schicht aufgetragen werden. Weil sowohl die erste poröse Schicht als auch die nicht-poröse Schicht das Ionomer enthalten, kann die haftfähige Ionomerschicht einen besseren Kontakt und/oder Haftung zwischen der ersten porösen Schicht und der nicht-porösen Schicht bereitstellen. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird es angenommen, dass die haftfähige Ionomerschicht den Kontaktwiderstand zwischen der ersten porösen Schicht und der nicht-porösen Schicht verringern und den Protonenaustausch zwischen der ersten porösen Schicht und der nicht-porösen Schicht erhöhen kann. Alles davon kann die Brennstoffzellleistung erhöhen. Gemäß einem Beispiel ist die ist die Ionomerschicht eine Mischung eines Ionomers und Methanol; andere Iomomerlösungen können jedoch ebenso geeignet sein. Die Ionomerschicht kann einen guten Ionomerkontakt zwischen den ersten und zweiten porösen Schichten und der nicht-porösen Schicht bereitstellen.
Die hier offenbarten gleichzeitigen Beschichtungsverfahren können verwendet werden, um eine Membranelektrodenanordnung, wie oben beschrieben, zu bilden. Die gemäß einer oder mehrerer hier beschriebener Ausführungsformen gebildete MEA kann zwischen zwei Bipolarplatten (BPPs) eingeschoben werden, um eine Brennstoffzelle zu bilden. Der Begriff Bipolarplatte, wie auf dem Gebiet verwendet, umfasst ebenfalls Monopolplatten. Die Platten können elektrisch leitend sein und gemäß einiger Beispiele aus einem Kohlenstoffverbund-, Metall- oder plattiertem Metallmaterial hergestellt sein. Gemäß einiger Ausführungsformen umfasst ein Brennstoffzellenstapel eine Anzahl von MEAs, die abwechselnd mit Bipolarplatten aufgestapelt sind. Gemäß einiger Ausführungsformen kann der Brennstoffzellenstapel eine Stapellebensdauer von zumindest etwa 1.000 Stunden, zumindest etwa 1.500 Stunden oder zumindest etwa 2.000 Stunden aufweisen. Gemäß anderer Ausführungsformen kann der Brennstoffzellenstapel eine Stapellebensdauer von weniger als etwa 7.000 Stunden, 6.000 Stunden oder 5.000 Stunden aufweisen.
Die Beschichtungslösungen können gleichzeitig unter Verwendung eines Schlitzdüsenbeschichtungsprozesses, eines Gleitbeschichtungsprozesses, eines Vorhangbeschichtungsprozesses oder Kombinationen davon aufgebracht werden. In einem Schlitzdüsenbeschichtungsprozess kann eine Beschichtungsdüse verwendet werden, die zwei oder mehr Schlitze aufweist, um den Durchgang von unterschiedlichen Beschichtungslösungen durch den jeweiligen Schlitz zu ermöglichen. In einem Gleitbeschichtungsprozess erfolgt das gleichzeitige Aufbringen von zwei oder mehr Beschichtungslösungen unter Verwendung einer Gleitbeschichtungsdüse. Eine Gleitbeschichtungsdüse bildet einen Verbund von zwei oder mehr flüssigen Schichten (d. h. eine Schicht auf der anderen), der eine Gleitoberfläche der Beschichtungsdüse hinunter, über eine Ausgussoberfläche der Beschichtungsdüse und auf das Substrat fließt. In einem Vorhangbeschichtungsprozess fließt eine Flüssigkeit aus einem Spalt und fällt unter Schwerkraft (als Vorhang bezeichnet) auf ein sich horizontal bewegendes Substrat. Ähnlich zu dem Gleitbeschichtungsprozess kann ein Vorhang ein Verbund aus zwei oder mehr flüssigen Schichten sein. Der Trockner oder die Folge von Trocknern kann Infrarottrockner, Infrarotlampen, Heißlufttrockner oder andere Trockner, die zum Trocknen mehrfacher Schichten von Beschichtungslösungen geeignet sin, umfassen.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass bei Verwendung der hier offenbarten Prozesse zwei oder mehr Lösungen gleichzeitig auf ein Substrat aufgebracht werden können, während eine deutliche Schichtbeziehung zwischen den Beschichtungen nach dem Auftragen und Trocknen immer noch aufrecht erhalten wird. Zusätzlich wurde es überraschenderweise gefunden, dass beim gleichzeitigen Auftragen von zwei oder mehr Lösungen, die Lösungsmittel und kleine feste Partikel enthalten, auf ein Substrat Schichten von zwei oder mehr Beschichtungslösungen gleichzeitig ohne merkliche Vermischung oder Verunreinigung an der Grenzfläche der Schichten aufgebracht werden können. Zum Beispiel ist es überraschenderweise gefunden worden, dass, wenn eine nicht-poröse Schicht gleichzeitig oben auf eine poröse Schicht aufgetragen wird, die poröse (untere) Schicht nicht vermischt oder durch die nicht-poröse (obere) Schicht verunreinigt wird. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird es angenommen, dass die Beschichtungslösungen unter laminaren Flussbedingungen vereinigt werden sollten, um eine deutliche Schichtbeziehung in einem gleichzeitigen Beschichtungsprozess zu erhalten.
Für das gleichzeitige Auftragen mehrfacher Schichten unter Verwendung der vorstehend dargelegten Beschichtungstechniken ist das Flussregime für jede Schicht laminar, um ein Vermischen der Schichten zu vermeiden. Ein Vermischen der Membran- und Elektrodenschichten kann zu einem direkten Kurzschließen der Zelle führen, da jede Elektrode in innigem Kontakt mit der anderen in einer MEA stehen würde. Die Reynoldszahl in dem Schlitz einer Düse wird verwendet, um den Grad des laminaren Flusses zu bewerten. Gemäß einiger Beispiele ist die Reynoldszahl kleiner als etwa 2100, um deutliche Schichten aufrechtzuerhalten. Gemäß anderer Beispiele ist die Reynoldszahl kleiner als etwa 50, um deutliche Schichten zu aufrechtzuerhalten. Gemäß weiterer Beispiele ist die Reynoldszahl kleiner als etwa 10, um deutliche Schichten aufrechtzuerhalten. Die Reynoldszahl ist dimensionslos und kann wie folgt berechnet werden: Re = ρ·ν·h/μ wobei ρ = Fluiddichte, g / cm3; ν = Fluidgeschwindikeit, cm/sek,
h = Schlitzhöhe, cm und μ = Fluidgeschwindikeit, g/cm-sek.
Zusätzlich wird es angenommen, dass die Optimierung der in den Beschichtungslösungen verwendeten Lösungsmittel und/oder Feststoffgehalte eine signifikante Diffusion zwischen den Beschichtungslösungsschichten verhindern kann. Zum Beispiel können die Lösungsmittelanteile und/oder die Feststoffkonzentrationen der Lösungen variiert werden, um eine Schichtdiffusion zu verhindern. Zum Beispiel kann, wenn der Alkohol- oder Wassergehalt in einer Schicht relativ zu der anderen zu hoch oder zu niedrig ist, dann eine signifikante Diffusion und/oder Vermischung der Schichten auftreten. Eine signifikante Diffusion und/oder Vermischung der Schichten kann ebenfalls auftreten, wenn der Feststoffgehalt in einer Schicht signifikant unterschiedlich als in einer angrenzenden Schicht ist. Eine Diffusion zwischen den Schichten kann die Beschichtung instabil machen, was bewirkt, dass sich die Schichten gegenseitig abweisen, und/oder eine inakzeptabel schlechte Gleichmäßigkeit der Dicke verursachen. Wenn eine übermäßige Diffusion auftritt, resultiert eine Wanderung von Komponenten, wenn Abschnitte von einer oder mehreren Schichten in eine oder mehrere der anderen Schichten in der Beschichtungsstruktur diffundieren. Im Allgemeinen kann die Wanderung von Komponenten die Leistung und/oder Beständigkeit der endgültigen modularisierten Elektrodenanordnung („UEA”) beeinflussen. Mit UEA meinen wir eine Anordnung der Membran, Elektroden und Diffusionsmedien als eine Einheit mit zum Beispiel anderen Komponenten, wie einer Unterdichtung [subgasket], Bipolarplatten und dergleichen.
Substrate
Geeignete Substrate können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diffusionsmedien (DM), Gasdiffusionsmedien (GDM) und nicht-poröse Substrate, wie Polymerfilme (z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen, Polypropylen, Polyimid, Poylester oder Polytetrafluorethylen (PTFE)), polymerbeschichtetes Papier (z. B. polyurethanbeschichtetes Papier), Silikontrennpapier, Metallfolie (z. B. Aluminiumfolie), metallische Träger (z. B. ein Träger aus rostfreiem Stahl), ein Rad mit einer Chrombeschichtung oder andere nicht-poröse Materialien. DMs und GDMs können kohlenstoffbasierte Substrate, wie Kohlepapier, gewebtes Kohlenstoffgewebe oder -tücher, nicht-gewebte Kohlenstofffaserbahnen, welche hoch porös sind und die Reaktionsgase mit gutem Zugang zu den Elektroden versorgen, umfassen. Kohlenstoffsubstrate, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können umfassen: Toray^TM-Kohlepapier, SpectraCarb^TM-Kohlepapier, AFN^TM nicht-gewebtes Kohlenstofftuch, Zoltek^TM-Kohlenstofftuch, Zoltek^® PWB-3 und dergleichen. Die DMs und GDMs können ebenfalls mit einer hydrophoben Komponente oder mikroporösen Schicht behandelt werden, die die Entfernung von Wasser aus der Brennstoffzelle erlauben kann. Die DMs und GDMs können spezifisch zu Anodentyp-GDMs oder Kathodentyp-GDMs zugeschnitten werden, abhängig davon, in welche Seite sie in einer gegebenen MEA eingebaut werden. Gemäß einiger Beispiele kann ein poröses Substrat eine Dicke aufweisen, die von etwa 100 Mikrometer bis etwa 500 Mikrometer reicht. Gemäß anderer Beispiele kann ein poröses Substrat eine Dicke aufweisen, die von etwa 150 Mikrometer bis etwa 300 Mikrometer reicht. Gemäß einiger Beispiele kann ein nicht-poröses Substrat eine Dicke aufweisen, die von etwa 10 Mikrometer bis etwa 3200 Mikrometer reicht. Gemäß anderer Beispiele kann ein nicht-poröses Substrat eine Dicke aufweisen, die von etwa 20 Mikrometer bis etwa 40 Mikrometer reicht.
Lösung für die nicht-poröse Schicht
Die Lösung für die nicht-poröse Schicht umfasst eine Membranlösung. Die Membranlösung kann einen beliebigen geeigneten Polymerelektrolyten enthalten. Die Polymerelektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können hoch fluoriert und, gemäß einiger Beispiele, perfluoriert sein, aber können ebenfalls teilweise fluoriert oder nicht-fluoriert sein. Beispiele für fluorierte Polymerelektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können Copolymere von Tetrafluorethylen und einem oder mehreren fluorierten, säurefunktionellen Comonomeren, Tetrafluorethylenfluorvinylethercopolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), Pefluorcyclobutane (PFCBs) oder Mischungen davon umfassen. Die Ionomermaterialien werden in einer flüssigen Zusammensetzung, d. h. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, verwendet. Viele fluorhaltige Ionomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen erhalten werden. Der Ionomergehalt der Lösungen kann von 5 bis 30 Gewichts-% der Lösung reichen. Natürlich können Ionomermaterialien, die in der Form von wässrigen Dispersionen bereitgestellt werden, ebenfalls verwendet werden. Solche Dispersionen können zum Beispiel Nafion^® PFSA-Polymerdispersionen, die von DuPont verkauft werden, umfassen. Beispiele für fluorfreie Ionomermaterialien, die verwendet werden können, können Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Polyetherketone, Arylketone, säuredotierte Polybenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon und sulfoniertes Polystyrol umfassen. Die Membranen können im Allgemeinen auf ein Substrat aufgetragen werden, so dass die nasse Dicke der Membranschicht von etwa 50 μm bis etwa 150 μm reicht. Gemäß einiger Beispiele kann die durch den Prozess gebildete Membranschicht eine trockene Dicke, die von etwa 3 μm bis etwa 50 μm reicht, aufweisen. Gemäß einiger Beispiele kann die durch den Prozess gebildete Membranschicht eine trockene Dicke, die von etwa 4 μm bis etwa 30 μm reicht, aufweisen.
Die Membranschicht kann ein Ionomer mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 1200 oder weniger, gemäß einiger Beispiele 1100 oder weniger, gemäß anderer Beispiele 1000 oder weniger, gemäß weiterer Beispiele 900 oder weniger und gemäß noch weiterer Beispiele 800 oder weniger verwenden. Mit „Äquivalentgewicht” (EW) eines Ionomers ist das Gewicht an Ionomer gemeint, das erforderlich ist, um ein Äquivalent an Base zu neutralisieren. Gemäß einiger Beispiele kann die Membran ein Gemisch von Ionomeren mit unterschiedlichem EW umfassen.
Gemäß einiger Beispiele kann die Membranschicht nach einem Trocknungsschritt getempert werden, um dabei zu helfen, die erforderliche Beständigkeit zu erhalten. Membranschichten können ebenfalls von der Verwendung optionaler Verstärkungsschichten profitieren, um die mechanische Festigkeit der Membran zu verbessern, so dass sie weniger anfällig für belastungsbezogene Ausfälle ist. Beispiele für geeignete Verstärkungsschichten umfassen expandiertes Teflon (ePTFE), Metallsiebe, gewebte Stoffe und andere für Fachleute ersichtliche geeignete Materialien. Gemäß einiger Beispiele können die Membran und die Verstärkungsschicht zusammen getempert werden. Gemäß anderer Beispiele können die Elektrode, die Membran und die Verstärkungsschicht zusammen getempert werden.
Das Tempern kann umfassen, die Membran auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur zu erwärmen, sie dann langsam abzukühlen, um kristalline Bereiche in einer Anordnung zu bilden, die der Membran Steifigkeit und Festigkeit verleiht.
Ionenaustauschmembranen können sich über die Zeit abbauen, wenn sie der chemischen Umgebung, die in einer typischen PEM-Brennstoffzelle gefunden wird, ausgesetzt wird. Ein Mechanismus, durch den sich ionenleitende Polymermembranen abbauen können, ist über einen Verlust von Fluor (d. h. Fluoridaustritt) unter Leerlaufspannung [open circuit voltage] (OCV) und trockenen Betriebsbedingungen bei erhöhten Temperaturen. Ein anderer Mechanismus, der zum Abbau einer ionenleitenden Polymermembran beitragen kann, ist die Reaktion der Membran mit reaktiven Spezies, wie Wasserstoffperoxid oder Hydroxylradikalen. Um den Membranabbau zu verringern, kann die Verwendung von chemischen Abbauverminderern erforderlich sein. Geeignete chemische Abbauverminderer, die den Polymerabbau hemmen, können cerhaltige Verbindungen, manganhaltige Verbindungen und eine porphyrinhaltige Verbindung umfassen. Gemäß einem Beispiel umfasst der Verminderer einen Platinnanopartikel, CeO₂ oder MnO₂. Andere geeignete Beispiele können ein lösliches Sulfonat-(SO₄ ^–2)-, Carbonat-(CO₃ ^–2)- oder Nitrat-(NO₃ ^–2)-Salz eines der folgenden Metallionen alleine oder in Kombination, Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg¹⁺, Mg²⁺, Mn¹⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Cl Mn³⁺ HO Mn³⁺, Cu¹⁺, Cu²⁺, Ni¹⁺, Ni²⁺, Pd¹⁺, Pd²⁺, Ru¹⁺, Ru²⁺, Ru⁴⁺, Vn⁴⁺, Zn¹⁺, Zn²⁺, Al³⁺, B, Si(OH)₂ ²⁺, Al³⁺, HOIn³⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, VO⁺, Pt²⁺, Ce³⁺ oder Ce⁴⁺, umfassen.
Lösung für die poröse Schicht
Um eine poröse Struktur in den porösen (z. B. Elektroden) und/oder mikroporösen Schichten zu bilden, wenn eine nicht-poröse Lösungsschicht gleichzeitig über einer oder mehreren porösen Lösungsschichten gebildet wird, muss Luft in die poröse Lösungsschicht eindringen. Wenn das Substrat ein DM oder GDM, die selbst eine poröse Struktur sind, ist, kann das DM oder GDM einen Pfad für Luft bereitstellen, um die Elektrode und/oder mikroporösen Lösungen zu füllen, so dass poröse und mikroporöse Schichten beim Trocknen gebildet werden. Wenn das Substrat ein nicht-poröses Substrat ist, existiert kein ersichtlicher Pfad für das Eindringen von Luft in die porösen und/oder mikroporösen Lösungen. Es ist jedoch unerwarteterweise gefunden worden, dass das gleichzeitige Auftragen einer nicht-porösen und einer porösen Elektrodenlösungsschicht auf ein nicht-poröses Substrat zu einer getrennten Schichtstruktur mit einer deutlichen Porenstruktur in der Elektrode führte. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird es angenommen, dass gelöste Luft in der porösen Elektrode/mikroporösen Lösung während des Trocknungsschritts, wie in den 1, 3, 5 & 7 gezeigt, freigesetzt wird, um die poröse Elektrodenschicht zu bilden.
Die Lösung für die poröse Schicht kann eine Elektrodentinte umfassen, welche verwendet werden kann, um eine Kathodenschicht oder eine Anodenschicht zu bilden. Die Elektrodentinte enthält ein Lösungsmittel, ein Ionomer und einen Katalysator. Die Elektrodentinte kann durch Zugeben eines Katalysators und Mahlmedien zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Ionomer in eine Flasche hergestellt werden, um eine Katalysatorlösung zu bilden. Die Katalysatorlösung kann dann z. B. durch Platzieren der Flasche, die die Katalysatorlösung enthält, auf einer Kugelmühle und Rotieren der Flasche in der Gegenwart der Mahlmedien gemahlen werden.
Ein beliebiger geeigneter Katalysator kann zur Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gemäß einiger Beispiele kann der Katalysator ein Katalysatormetall sein, dass auf die Oberfläche eines elektrisch leitenden Trägers aufgetragen ist. Im Allgemeinen werden kohlenstoffgeträgerte Katalysatorpartikel verwendet. Kohlenstoffgeträgerte Katalysatorpartikel enthalten etwa 50–90% Kohlenstoff und etwa 10–50% Katalysatormetall auf das Gewicht bezogen. Der Katalysator kann ein fein verteiltes Edelmetall mit katalytischer Aktivität sein. Geeignete Edelmetalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Platingruppenmetalle, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und ihre Legierungen.
Das Lösungsmittel kann Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Wasser, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (Diacetonalkohol) und Mischungen davon umfassen. Das Lösungsmittel kann in der Tinte in einer Menge von 1 bis 90 Gewichts-%, gemäß einiger Beispiele von 5 bis 80 Gewichts-% und gemäß weiterer Beispiele von 10 bis 50 Gewichts-% der Elektrodentinte vorliegen.
Die Elektrodentinte enthält ein Ionomermaterial, welches dasselbe Ionomermaterial, das in der Lösung für die nicht-poröse Schicht verwendet wird, sein oder nicht sein kann. Geeignete Ionomermaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Copolymere aus Tetrafluorethylen und einem oder mehreren fluorierten, säurefunktionellen Comonomeren, Tetrafluorethylenfluorvinylethercopolymer, Perfluorsulfonsäuren (PFSAs), Perfluorcyclobutane (PFCBs), Kohlenwasserstoffpolymere, sulfonierte Poyletherketone, Arylketone, säuredotierte Polybenzimidazole, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polystyrol und Mischungen davon. Im Allgemeinen sollten die Ionomermaterialien in der Tinte in einer flüssigen Zusammensetzung, d. h. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, verwendet werden. Viele fluoridhaltige Ionomermaterialien können in der Form einer wässrigen Lösung in verschiedenen Konzentrationen erhalten werden. Der Lonomergehalt der Lösungen kann von 5 bis 30 Gewichts-% der Lösung reichen. Natürlich können Lonomermaterialien, die in der Form von wässrigen Dispersionen bereitgestellt werden, ebenfalls verwendet werden. Solche Dispersionen können zum Beispiel Nafion^® PFSA-Polymerdispersionen, die von DuPont verkauft werden, umfassen. Wie nachstehend eingehender beschrieben, können die Ionomermaterialien in der Tinte ein Ionomer mit niedrigem EW, ein Ionomer mit hohem EW oder ein Gemisch von Ionomermaterialien mit einem hohen EW und einem niedrigen EW sein.
Wie zuvor beschrieben, wird der Katalysator in der Form einer Katalysatortinte auf das Substrat aufgebracht. Die Katalysatortinte kann eine Dispersion von Katalysatorpartikeln auf einem Kohlenstoffträger in einer Ionomerdispersion enthalten. Die Tinte kann 5–30% Feststoffe (d. h. Ionomer und Katalysator) enthalten und kann gemäß einiger Beispiele 10–20% Feststoffe enthalten. Die in der Tinte enthaltenen Feststoffe weisen einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 Mikrometer bis etwa 15 Mikrometer reicht, gemäß einiger Beispiele auf. Gemäß anderer Beispiele weisen die in der Tinte enthaltenen Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,1 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer reicht, auf. Gemäß einiger Beispiele können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe ebenfalls eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 80% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 Mikrometer bis etwa 15 Mikrometer reicht, aufweisen. Gemäß einiger Beispiele können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe ebenfalls eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 80% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer reicht, aufweisen. Gemäß anderer Beispiele können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe ebenfalls eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 90% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 Mikrometer bis etwa 15 Mikrometer reicht, aufweisen. Gemäß einigen Beispielen können die in der Tinte enthaltenen Feststoffe ebenfalls eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, so dass zumindest 90% der Feststoffe einen Partikelgrößendurchmesser, der von etwa 0,01 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer reicht, aufweisen.
Andere Additive, wie Bindemittel, Co-Lösungsmittel, Rissverminderungsmittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel, Tenside, Antiabsetzmittel, Konservierungsstoffe, Porenbildner, Einebner, Stabilisatoren, pH-Modifizierungsmittel, Mahlhilfsmittel und andere Substanzen, können in der Katalysatortintenzusammensetzung verwendet werden, um die Auftragbarkeit zu verbessern. Des Weiteren können basische Stoffe, wie Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH), zum Puffern der Säuregruppen des Ionomers hinzugegeben werden.
Gemäß einiger Beispiele wird ein Rissverminderungsmittel zu der Katalysatorelektrodentinte hinzugegeben. Elektroden, die aus Katalysatortinte hergestellt sind, können ein Netzwerk von Rissen auf der Oberfläche bilden, welches „Trockenrissbildung” genannt wird. Es wird angenommen, dass die „Trockenrissbildung” wegen der Spannungen, die sich entwickeln, wenn der nasse Film trocknet und sich die festen Materialien zu verfestigen beginnen, auftritt. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, können sich die Risse wegen Spannungsgradienten bilden, die sich aus lokalen Dickeunterschieden in dem nassen Film ergeben. Die Risse können sich ebenfalls in Folge des Trocknens wegen einer inhärenten Schwäche der Elektrode bilden. Die Elektrode ist aus einer porösen Matrix des Kohlenstoffträgers gebildet, der durch das Ionomer, welches ein relativ schwaches Bindemittel ist, gebunden ist. Als Ergebnis stellt die Matrix des Kohlenstoffträgers eine minimale Verstärkung für das Ionomer bereit und die resultierende Matrix kann den wesentlichen Spannungen während des Trocknens der Katalysatortinte nicht standhalten, was zu einer größeren Gelegenheit führt, dass sich Risse während des Betriebs der Brennstoffzelle bilden. Wenn die Zugfestigkeit des Films unzureichend ist, um die induzierte Trocknungsspannung zu überwinden, können sich Trockenrisse bilden, um den Film von der Spannung zu entlasten. Dementsprechend kann ein Rissverminderungsmittel zu der Katalysatorelektrodentinte gegeben werden, um die Bildung von Trockenrissen zu verhindern.
Beispiele für geeignete Rissverminderungsmittel können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Zugabe von relativ hochsiedenden Lösungsmitteln, zum Beispiel Diacetonalkohol, Kohlenstofffasern, Nano-Tonplättchen (zum Beispiel erhältlich von Southern Clay Product aus Gonzales, TX) oder einer Mischung von Ionomeren mit niedrigem Äquivalentgewicht und Ionomeren mit hohem Äquivalentgewicht oder Kombinationen davon. Der Diacetonalkohol kann in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% einer Kathodentinte vorliegen. Die Kohlenstofffasern können etwa 10–20 Mikrometer in der Länge und 0,15 μm im Durchmesser sein. Die Kohlenstofffasern können in einem Verhältnis von etwa 1:6 (w/w) Fasern:Katalysator vorliegen. Zusätzlich, wie oben offenbart, enthält die Katalysatortinte ein Ionomermaterial. Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht (weniger als etwa 800 EW) oder eine Mischung von Ionomeren mit niedrigem Äquivalentgewicht und Ionomeren mit hohem Äquivalentgewicht (größer als etwa 800 EW) können verwendet werden, um das Auftreten von Trockenrissen abzuschwächen. Gemäß einiger Beispiele kann das Ionomermaterial eine Mischung von Ionomeren mit einem hohen Äquivalentgewicht von größer als etwa 850 und einem niedrigen Äquivalentgewicht von weniger als etwa 750 sein.
Lösung für die mikroporöse Schicht
Die mikroporöse Schicht ist eine poröse Schicht, die in Brennstoffzellen verwendet wird, um überschüssiges flüssiges Wasser von dem Kathodenkatalysator und der Grenzfläche der Diffusionsschicht wegzutransportieren und eine Leistungsverbesserung unter nassen Betriebsbedingungen bereitzustellen. Sie kann als eine diskrete Schicht einer oder beiden Seiten eines Diffusionsmediensubstrats hinzugefügt werden. Die Lösung für die mikroporöse Schicht ist im Allgemeinen eine Dispersion, die verschiedene Gemische von Kohlenstoffpartikeln, hydrophoben Polymeren und Lösungsmittel enthält. Der Begriff „Kohlenstoffpartikel” wird verwendet, um Kohlenstoff in einer beliebigen fein verteilten Form (die längste Dimension eines der Partikel beträgt geeigneterweise weniger als 500 μm, weniger als 300 μm, weniger als 50 μm), einschließlich Kohlenstoffpulvern, Kohlenstoffflocken, Kohlenstoffnanofasern oder -mikrofasern und partikelförmigem Graphit, zu beschreiben. Die Kohlenstoffpartikel können Rußpartikel sein. Beispiele für geeignete hydrophobe Polymere können Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen (FEP) oder andere organische oder anorganische hydrophobe Polymermaterialien umfassen. Die Kohlenstoffpartikel und das hydrophobe Polymer können in einer Flüssigkeit, welche zum Beispiel ein organischen Lösungsmittel, Wasser und Mischungen davon sein kann, dispergiert werden. Gemäß einiger Beispiele kann das Lösungsmittel zumindest einen von Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Wasser, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-hexandiol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon (Diacetonalkohol) und Mischungen davon umfassen. Wie in der 3 gezeigt, kann die Lösung für die mikroporöse Schicht gleichzeitig mit anderen Beschichtungslösungen auf eine Gasdiffusionsmedienschicht aufgebracht werden.
Für mikroporöse Schichten, die in gleichzeitigen Beschichtungsanwendungen verwendbar sind, kann es nützlich sein, verschiedene Eigenschaften der Zusammensetzung, wie Partikelgröße, Partikeldichte, Bindemittelbeladung, Porosität, Porengrößenverteilung und Schichtdicke, maßzuschneidern und/oder zu kontrollieren. Die nach dem Trocknen der Lösung für die mikroporöse Schicht gebildete mikroporöse Schicht kann gemäß einiger Beispiele etwa 50%–90% Kohlenstoffpartikel und etwa 10%–45% hydrophobes Polymer enthalten. Die mikroporöse Schicht kann zwischen 2 μm und 100 μm dick und gemäß einiger Beispiele zwischen 10 μm und 70 μm dick sein. Die Porosität der mikroporösen Schicht kann geeigneterweise größer als 50% und gemäß einiger Beispiele größer als 70% sein. Die Porengrößen in der mikroporösen Schicht können einen breiten Bereich, z. B. von 5 nm bis zu 10 μm, abdecken.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen können des Weiteren durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele dargestellt werden.
Beispiele
Außer wenn besonders erwähnt, wurde eine 2-Schichtschlitzdüse, die sich relativ zu den Substraten bewegte, in allen Beispielen verwendet. Die Katalysatorbeladungen für Elektroden wurden gravimetrisch bestimmt. Die Membrandicke wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie („SEM”) unter Verwendung von Membranquerschnitten bestimmt. Die beschichteten Teile wurden mittels Infrarottrocknung getrocknet. Wenn besonders erwähnt, wurde expandiertes Teflon (ePTFE) auf der nassen Membran angebracht, bevor ein wesentliches Trocknen stattfand.
Beispiel 1
Erfindungsgemäße MEA
Eine Kathodentinte wurde durch Hinzugeben von 6,02 Gramm eines 30%-igen Pt-Legierungskatalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 600 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 10,1 Gramm eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser) und 4,53 Gramm eines Ionomers mit einem EW von 700 (20,5 Gew.-% Feststoffe, 79,5 Gew.-% Wasser) zusammen mit 34,11 Gramm Ethanol, 19,33 Gramm Wasser und 0,89 Gramm einer Lösung, die 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser enthielt, hinzugegeben. Der Inhalt wurde für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 125 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotiert.
Eine Lösung für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 104,7 Gramm einer Ionomerdispersion (DuPont Nafion D2020 mit 21,4 Gew.-% Feststoffen, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propanol), 44,1 Gramm n-Propanol und 11,2 Gramm Wasser zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. Der Lösung wurde erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenberg FCCT KG) wurden die Lösung für die nicht-poröse Membran und die Kathodentinte gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass die nicht-poröse Membranschicht gleichzeitig auf die Kathodentintenschicht aufgetragen wurde, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Filmdicke der Kathodentintenschicht betrug 92 Mikrometer und wies eine Pt-Beladung von 0,2 Milligramm/cm² auf. Die nasse Filmdicke der Membranschicht betrug 113 Mikrometer und wies eine trockene Dicke von etwa 7–9 Mikrometern auf. Nachdem die zwei Schichten aufgetragen waren und bevor irgendein wesentliches Trocknen stattfand, wurde ein Stück ePTFE (Donaldson D1326) auf der nassen Membranoberfläche platziert. Nach dem Aufbringen des ePTFE wurde es der nassen Verbundstruktur dann erlaubt, sich für 10 bis Sekunden zu setzen, wobei es ermöglicht wurde, dass das ePTFE völlig in die Membranlösung aufgenommen wurde. Die nasse Verbundstruktur wurde dann unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F für etwa 10 Minuten getrocknet, um eine trockene Kathodenverbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Kathode und einer auf der Kathode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Eine Anodentinte wurde durch Hinzugeben von 6,62 Gramm eines 20% Pt graphitisierten Vulcan-Katalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 520 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 22,53 Gramm eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser), 20,75 Gramm Ethanol, 13,72 Gramm Wasser und 1,39 Gramm einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser hinzugegeben und der Inhalt für 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 125 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotiert. Dieselbe Lösung für die nicht-poröse Membran, die mit der oben beschriebenen Kathodentinte verwendet wurde, wurde ebenfalls für die Anodentinte verwendet.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) wurden die Lösung für die nicht-poröse Membran und die Anodentinte gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass die nicht-poröse Membranschicht gleichzeitig auf die Anodentintenschicht aufgetragen wurde, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Filmdicke der Anodentintenschicht betrug 25 Mikrometer und wies eine Pt-Beladung von 0,05 Milligramm/cm² auf. Die nasse Filmdicke der Membran betrug 113 Mikrometer und wies eine trockene Dicke von etwa 7–9 Mikrometern auf. Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F platziert, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Anode und einer auf der Anode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Die Kathodenverbundstruktur und die Anodenverbundstruktur wurden zusammen heißgepresst, um eine erfindungsgemäße MEA zu bilden.
Referenz-MEA
Eine Referenz-MEA wurde ebenfalls hergestellt. Um die Referenz-MEA zu bilden, wurde eine Kathodentinte durch Hinzugeben von 6,02 Gramm eines 30%-igen Pt-Legierungskatalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 300 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 23,8 Gramm eines Ionomers mit einem EW von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser) zusammen mit 35,68 Gramm n-Propanol, 8,1 g Wasser und 1,47 Gramm einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser hinzugegeben. Der Inhalt wurde für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 125 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 24 Std. rotiert.
Beim Bilden der Referenz-MEA wurde ebenfalls eine Anodentinte durch Hinzugeben von 6,41 Gramm eines 20% Pt graphitisierten Vulcan-Katalysators (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 500 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 250 ml-Polyethylenflasche wurden 16,07 Gramm eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser), 78,87 Gramm Ethanol, 23,65 Gramm Wasser hinzugegeben und der Inhalt für 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung aus der zweiten Flasche wurde dann zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche hinzugegeben. Die erste Flasche wurde dann auf einer Kugelmühle platziert und bei 125 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 24 Std. rotiert.
Auf die Oberfläche von getrennten Stücken eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) wurden die Anodentinte und die Kathodentinten unter Verwendung eines Mayer-Stabes mit endgültigen Beladungen von jeweils 0,05 und 0,20 Milligramm Pt/cm² aufgetragen. Eine 5 Gew.-%-ige Ionomerlösung wurde der Reihe nach auf jede Elektrode bis zu einer endgültigen Beladung von 0,16 Milligramm Ionomer/cm² aufgetragen. Ein Stück einer Membran (bereitgestellt von W. L. Gore & Associates) mit einer Dicke von 18 Mikrometern wurde zwischen den beiden Elektroden platziert und heißgepresst, um die Referenz-MEA zu bilden.
Unter Bezugnahme auf die 9 & 10 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des gebildeten Kathodenverbunds und des Anodenverbunds dargestellt. Die 9 zeigt die Kathoden- (910), Membran- (915) und ePTFE-Schichten (933), die auf einem Substrat (905) gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Prozess gebildet worden sind. Die 10 zeigt die Anoden- (1010) und Membranschichten (1015), die auf einem Substrat (1005) gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Prozess gebildet worden sind.
Die 11 stellt die 50 cm² Lebensanfangs-(BOL)-Brennstoffzellleistung [50 cm² beginning of life (BOL) fuel cell performance] der gleichzeitig beschichteten Mehrschichtbrennstoffzelle (SML MEA) des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und einer Referenz-MEA dar. Die SML MEA und die Referenz-MEA wurden unter denselben Betriebsbedingungen getestet. Die BOL-Testung umfasst die Polarisationskurventestung der SML MEA und einer Referenz-MEA unter verschiedenen Betriebsbedingungen (z. B. Temperaturen, relative Feuchte (RH), Stöchiometrie und dergleichen). Wie in der 11 gezeigt, funktionierte die SML MEA gleich wie die Referenz-MEA.
Beispiel 2
Eine Lösung für eine mikroporöse Schicht wurde durch Hinzugeben von 480 Gramm von 5 mm-kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien, 10,29 Gramm hochgraphitgradigem [Superior Graphite Grade] PureBlack SCD205-110 und 2,06 Gramm Ultraflon 8TA PTFE (bei 300°C für 45 Minuten gesintert) zu einer 500 ml-Polyethylenflasche und Schütteln des Inhalts für einige Minuten hergestellt. Zu der Flasche wurden 55,86 Gramm Wasser, 31,0 Gramm n-Propanol, 11,44 Gramm 1 M HNO₃ und 9,35 Gramm Ionomer (DuPont Nafion DE2020, 21,4 Gew.-% Feststoffe, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propano)) gegeben und auf einer Kugelmühle bei 125 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 24 Std. platziert.
Die Kathodentinte wurde durch Hinzugeben von 16,89 Gramm eines Katalysators von 50% Pt auf graphitisiertem Vulcan-Kohlenstoff (geliefert von Tanaka Kikinzoku International) und 520 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite Flasche wurden 10,7 Gramm n-Propanol, 39,0 Gramm Diacetonalkohol und 4,8 Gramm Wasser gegeben und der Inhalt gründlich gemischt. Diese Lösung in der zweiten Flasche wurde zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche gegeben und der Inhalt wurde geschüttelt, um den Katalysator zu benetzen. Zu der ersten Flasche wurden 58,6 Gramm Ionomerlösung (DuPont Nafion DE2020, 21,4 Gew.-% Feststoffe, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propanol) gegeben und die Flasche auf einer Kugelmühle platziert, die bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 24 Std. rotierte.
Die Membranlösung wurde durch DuPont Nafion DE2020, 21,4 Gew.-% Feststoffe, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propanol, bereitgestellt.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) wurden die mikroporöse Lösung, die Kathodentinte und die Membranlösung gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat unter Verwendung einer 3-Schichtschlitzdüse aufgetragen, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Das gleichzeitige Auftragen wurde so ausgeführt, dass die Kathodentinte gleichzeitig auf eine Lösung für eine mikroporöse Schicht aufgetragen wurde und die Membranlösung gleichzeitig auf die Kathodentinte aufgetragen wurde. Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F getrocknet, um eine trockene Verbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten mikroporösen Schicht, einer auf der mikroporösen Schicht gebildeten Kathode und einer auf der Kathode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden.
Die nasse Filmdicke der mikroporösen Schicht betrug 154 Mikrometer und führte zu einer trockenen Dicke von etwa 25 Mikrometern. Die nasse Filmdicke der Kathode betrug 62 Mikrometer und führte zu einer Beladung von 0,4 Milligramm Pt/cm². Die nasse Filmdicke der Membran betrug 85 Mikrometer, was zu einer trockenen Dicke von etwa 10 Mikrometern führte. Die 3-Schichtstruktur wurde dann für 10 Minuten unter einer IR-Lampe mit einer Quellentemperatur von 400 °F platziert, um eine trockene Kathodenverbundstruktur zu bilden. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der trockenen Kathodenverbundstruktur kann in der 12 betrachtet werden, welche eine auf einem Substrat (1205) gebildete mikroporöse Schicht (1220), eine auf der mikroporösen Schicht (1220) gebildete Kathodenschicht (1210) und eine auf der Kathodenschicht (1210) gebildete Membranschicht (1215) zeigt.
Eine Anodentinte wurde, wie oben im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Membranlösung ist dieselbe, die hergestellt und mit der Kathodentinte verwendet wurde. Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) wurden die Anodentinte und die Membranlösung gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat unter Verwendung einer 2-Schichtschlitzdüse aufgetragen, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Das gleichzeitige Auftragen wurde so durchgeführt, dass die Anodentinte gleichzeitig auf das GDM aufgetragen wurde und die Membranlösung gleichzeitig auf die Anodentinte aufgetragen wurde. Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F getrocknet, um eine trockene Anodenverbundstruktur zu bilden.
Die 13 stellt einen typischen Polarisationskurvenvergleich der erfindungsgemäßen Probe des Beispiels 2 und einer Referenzprobe dar. Die erfindungsgemäße Probe des Beispiels 2 wurde bei 80°C, 32% relativer Feuchte und 150 kPA abs betrieben. Die Referenzprobe war wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Spannung und der Hochfrequenzwiderstand (HFR) wurden bei verschiedenen Stromdichten gemessen. Wie gezeigt funktionierten die erfindungsgemäße Brennstoffzelle gemäß Beispiel 2 und die Referenzbrennstoffzelle ebenfalls gleich.
Beispiel 3
Eine 3-Schichtschlitzdüse wurde verwendet, um gleichzeitig die Kathoden-, Membran- und Anodenschichten auf ein Stück eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) aufzutragen, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Das gleichzeitige Auftragen wurde unter laminarem Fluss durchgeführt, so dass die Membranlösung gleichzeitig auf die Kathodentinte aufgetragen wurde und die Anodentinte gleichzeitig auf die Membranlösung aufgetragen wurde. Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F getrocknet, um eine trockene Verbundstruktur zu bilden. Die 14 stellt ein SEM der trockenen Verbundstruktur mit einem Substrat (1405), einer auf dem Substrat (1405) gebildeten Kathode (1410), einer auf der Kathode (1410) gebildeten nicht-porösen Membran (1415) und einer auf der nicht-porösen Membran (1415) gebildeten Anode (1420) dar.
Die kathoden- und Anodentinten verwendeten dieselben Formulierungen und wurden durch Hinzugeben von 22,22 Gramm eines Katalysators von 50% Pt auf Vulcan (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International), 3,37 Gramm Kohlenstofffasern (10–20 Mikrometer lang, 0,15 Mikrometer breit, bereitgestellt von Showa Denko Carbon, Inc.) und 1360 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine getrennte Flasche wurden 76,26 Gramm Ionomerlösung (DuPont Nafion DE2020, 21,4 Gew.-% Feststoffe, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propanol), 61,26 Gramm n-Propanol, 6,74 Gramm Wasser und 3,52 Gramm einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin gegeben und der Inhalt für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung wurde zu dem Katalysator, den Kohlenstofffasern und den Mahlmedien in der ersten Flasche gegeben. Die erste Flasche wurde auf einer Kugelmühle platziert, die bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 96 Std. rotierte. Die Membranlösung war DuPont Nafion DE2020, 21,4 Gew.-% Feststoffe, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propanol.
Die Anoden- und Kathodenschichten wurden aufgetragen, um dieselbe nasse Filmdicke und Pt-Beladung aufzuweisen. Die nasse Filmdicke der Anoden- und- Kathodenschichten betrug 65 Mikrometer, was zu einer Beladung von 0,4 Milligramm Pt/cm² für jede Elektrode führte. Die nasse Filmdicke der Membran betrug 122 Mikrometer, was zu einer nominalen trockenen Dicke von 14 Mikrometern führte. Die 3-Schichtstruktur wurde dann für 10 Minuten unter einer IR-Lampe mit einer Quellentemperatur von 500 °F platziert, um eine trockene Verbundstruktur zu bilden.
Beispiel 4
Eine 2-Schichtschlitzdüse wurde verwendet, um die Elektroden- und Membranschichten gleichzeitig auf einen nicht-porösen Polymerfilm (1,2 Millimeter Kapton FN, hergestellt von DuPont) aufzutragen. Die Kathodentinte wurde durch Zugeben von 11,88 Gramm eines Katalysators von 50% Pt auf Vulcan (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International), 1,82 Gramm Kohlenstofffasern (10–20 Mikrometer lang, 0,15 Mikrometer breit, bereitgestellt von Showa Denko Carbon, Inc.) und 800 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 500 ml-Polyethylenflasche wurden 31,43 Gramm eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser), 46,4 Gramm Ethanol und 10,3 Gramm Wassergegeben und der Inhalt für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung wurde zu dem Katalysator, den Kohlenstofffasern und den Mahlmedien in der ersten Flasche gegeben. Die erste Flasche wurde auf einer Kugelmühle platziert, die bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 72 Std. rotierte. Eine Membranlösung mit 16 Gew.-% Feststoffen wurde durch Hinzufügen von 57,1 Gramm eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser) und 10,7 Gramm Wasser hergestellt.
Die Anodentinte wurde durch Zugeben von 11,88 Gramm eines Katalysators von 20% Pt auf Vulcan (bereitgestellt von Tanaka Kikinzoku International) und 1200 Gramm von 5 Millimeter kugelförmigen Zirconiumdioxid-Mahlmedien zu einer ersten 500 ml-Polyethylenflasche hergestellt. In eine zweite 500 ml-Polyethylenflasche wurden 56,64 Gramm eines Ionomers mit einem Äquivalentgewicht (EW) von 900 (28 Gew.-% Feststoffe, 42 Gew.-% Ethanol, 30 Gew.-% Wasser), 47,0 Gramm Ethanol, 30,3 Gramm Wasser, 1,7 Gramm einer Lösung von 26,7 Gew.-% Oleylamin, 55 Gew.-% n-Propanol und 18,3 Gew.-% Wasser gegeben und der Inhalt für etwa 15 Minuten gerührt. Die Ionomerlösung wurde zu dem Katalysator und den Mahlmedien in der ersten Flasche gegeben. Die erste Flasche, die die gemischte Lösung enthielt, wurde auf einer Kugelmühle platziert, die bei 145 RPM [Umdrehungen pro Minute] für 48 Std. rotierte.
Die resultierenden Kathoden- und Anodenverbundstrukturen sind in den 15 & 16 gezeigt. Die 15 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der trockenen Kathodenverbundstruktur mit einer auf einem nicht-porösen Substrat (1505) gebildeten Kathodenschicht (1510) und einer auf der Kathodenschicht (1510) gebildeten Membranschicht (1515) dar. Die 16 stellt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der trockenen Anodenverbundstruktur dar, welche zeigt, dass die trockene Anodenverbundstruktur ein Substrat (1605), eine auf dem nicht-porösen Substrat (1605) gebildete Anodenschicht (1625) und eine auf der Anodenschicht (1625) gebildete nicht-poröse Membran (1615) aufweist.
Beispiel 5
Eine Kathodentinte und eine Anodentinte wurden, wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Eine Lösung für eine nicht-poröse Membran wurde durch Hinzugeben von 104,7 Gramm einer Ionomerdispersion (DuPont Nafion D2020 mit 21,4 Gew.-% Feststoffen, 33,1 Gew.-% Wasser und 45,5 Gew.-% n-Propanol), 105,5 mg Cer-(III)-carbonat, 44,1 Gramm n-Propanol und 11,2 Gramm Wasser zu einer 250 ml-Polyethylenflasche hergestellt. Der Lösung wurde erlaubt, sich über Nacht zu mischen.
Vier Membranelektrodenanordnungen wurden wie folgt gebildet. Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenberg FCCT KG) wurden die Lösung für die nicht-poröse Membran und die Kathodentinte gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass die nicht-poröse Membranschicht gleichzeitig auf die Kathodentintenschicht aufgetragen wurde, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Nachdem die zwei Schichten aufgetragen waren und bevor irgendein wesentliches Trocknen stattfand, wurde ein Stück ePTFE (Donaldson D1326) auf der nassen Membranoberfläche platziert. Nach dem Aufbringen des ePTFE wurde es der nassen Verbundstruktur erlaubt, sich für 10 bis 30 Sekunden zu setzen, was erlaubte, dass das ePTFE völlig in die Membranlösung aufgenommen wurde. Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F getrocknet, um eine trockene Kathodenverbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Kathode und einer auf der Kathode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden. Die trockene Kathodenverbundstruktur wurde bei 180°C für 15 Minuten in einer inerten Stickstoffatmosphäre getempert.
Auf der Oberfläche eines Stücks eines GDMs (bereitgestellt von Freudenburg FCCT KG) wurden die Lösung für die nicht-poröse Membran (vier Anordnungen unter Verwendung der Lösung für die erste nicht-poröse Membran und vier Anordnungen unter Verwendung der Lösung für die zweite nicht-poröse Membran) und die Anodentinte wurden gleichzeitig unter laminarem Fluss auf das GDM-Substrat aufgetragen, so dass die nicht-poröse Membranschicht gleichzeitig auf die Anodentintenschicht aufgetragen wurde, um eine nasse Verbundstruktur zu bilden. Die nasse Verbundstruktur wurde dann für etwa 10 Minuten unter einer Infrarotlampe mit einer Quellentemperatur von 450 °F platziert, um eine trockene Anodenverbundstruktur mit einem Substrat, einer auf dem Substrat gebildeten Anode und einer auf der Anode gebildeten nicht-porösen Membran zu bilden. Die trockene Anodenverbundstruktur wurde bei 180°C für 15 Minuten in einer inerten Stickstoffatmosphäre getempert.
Die Kathodenverbundstruktur und die Anodenverbundstruktur wurden zusammen heißgepresst, um vier MEAs zu bilden. Die vier Membranelektrodenanordnungen wurden zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefügt, um modularisierte Elektrodenanordnungen (UEA) zu bilden.

Die Testung der Beständigkeit des Stapels wurde gemäß den beschleunigten Testungs- und Polarisationskurvenprotokollen für PEM-Brennstoffzellen, Protokoll zur Bestimmung der Beständigkeit der Zelle/des Stapels des U. S. Council for Automotive Research LLC durchgeführt. Das Testverfahren für den Wasserstoff-Crossover [hydrogen crossover] basiert auf einer elektrochemischen Detektion des molekularen Wasserstoffs, der durch die Membran hindurchtritt. Zu diesem Zweck wird die UEA mit Wasserstoff auf der Anodenseite und mit Luft auf der Kathodenseite gespült. Unter Verwendung des Protokolls wird die UEA durch Stabilhalten der Stromdichte bei 0,4 A/cm², Zufließen von Wasserstoff zu der Anode bei einer Stöchiometrie von 1,5, Zufließen von Luft zu der Kathode bei einer Stöchiometrie von 4,0, einem Auslassdruck von 134 kPa(abs) und einer Betriebstemperatur von 70°C für 15 Minuten zum Gleichgewichtszustand gebracht. Nach 15 Minuten im Gleichgewicht wird die Stromdichte auf 0 A/cm² (OCV – Leerlaufspannung [open circuit voltage]), mit den Gasen immer noch an, abgesenkt und für 3 Minuten gehalten. Nach den 3 Minuten wird die Luft zu der Kathodenseite abgestellt und wird die Zellspannung als eine Funktion der Zeit aufgenommen. Die Zellspannung nimmt als eine Funktion des Wasserstoffdurchgangs ab, was ein Anzeichen für den Abbau der Membran ist. Insbesondere wird die Zeit, die es braucht, dass die Zelle auf 100 mV absinkt, aus den Daten erhalten und dazu verwendet, individuelle Zellen mit anderen zu vergleichen sowie die Langezeitbeständigkeit der Membran zu beobachten. Ein Wert von weniger als 20 Sekunden wird im Allgemeinen als Ausfallgrenze angesehen. Wie nachfolgend in der Tabelle 1 gezeigt, wurde die Laufzeit für jede UEA, um auf 100 mVolt abzusinken, nach Stunden des Betriebs gemessen. Nach über 2.000 Betriebsstunden wiesen die vier UEAs eine geringe (weniger als etwa 20%) Abnahme in der Zeit zu 100 mV auf und zeigen, dass die UEAs für über 2100 Stunden haltbar waren. Tabelle 1

	Zeit zu 100 mV (Sekunden)
Betriebszeit des Stapels (Stunden)	A	B	C	D
109.6	62	60	61	61
219.4	62	61	61	61
459.0	61	61	61	61
661.8	62	61	62	61
967.4	61	59	61	59
1168.9	61	61	61	61
1420.7	61	62	62	62
1647.1	60	60	61	61
1859.5	59	58	59	59
2107.9	54	54	56	54

Nachdem die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, wird es ersichtlich, dass Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne von dem Umfang der in den angefügten Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen. Insbesondere wird, obgleich einige Aspekte der vorliegenden Erfindung hier als bevorzugt oder besonders vorteilhaft bezeichnet werden, es in Betracht gezogen, dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf diese bevorzugten Aspekte der Erfindung beschränkt ist.

Claims

Verfahren zum gleichzeitigen Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Substrats und gleichzeitiges Beschichten von zwei oder mehr Lösungen unter laminarem Fluss auf das Substrat, so dass eine Lösung für eine nicht poröse Schicht gleichzeitig auf eine Lösung für eine erste poröse Schicht aufgetragen wird, wobei die Lösung für die erste poröse Schicht eine Elektrodentinte umfasst und die Lösung für die nicht-poröse Schicht eine Membranlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren des Weiteren das Aufbringen einer porösen Verstärkungsschicht auf die Lösung für die nicht-poröse Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren des Weiteren das Trocknen der Lösung für die erste poröse Schicht, der Lösung für die nicht-poröse Schicht und der porösen Verstärkungsschicht umfasst, um eine erste poröse Schicht auf dem Substrat, eine nicht-poröse Schicht auf der ersten porösen Schicht und die poröse Verstärkungsschicht auf der nicht-porösen Schicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zwei oder mehr Lösungen gleichzeitig unter Verwendung eines Schlitzdüsenbeschichtungsprozesses, eines Gleitbeschichtungsprozesses, eines Vorhangbeschichtungsprozesses oder eines Walzenbeschichtungsprozesses oder Kombinationen davon aufgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der laminare Fluss eine Reynoldszahl von weniger als etwa 50 aufweist.
Verfahren zum gleichzeitigen Aufbringen von mehrfachen Brennstoffzellkomponentenbeschichtungen auf ein Substrat, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Substrats und gleichzeitiges Beschichten von drei oder mehr Lösungen auf das Substrat unter laminarem Fluss, so dass eine Lösung für eine nicht-poröse Schicht gleichzeitig auf eine Lösung für eine erste poröse Schicht aufgetragen wird, wobei die Lösung für die erste poröse Schicht eine Elektrodentinte umfasst und die Lösung für die nicht-poröse Schicht eine Membranlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung für die erste poröse Schicht gleichzeitig auf eine Lösung für eine mikroporöse Schicht aufgetragen wird und die mikroporöse Schicht gleichzeitig auf das Substrat aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren des Weiteren das Trocknen der Lösung für die mikroporöse Schicht, der Lösung für die erste poröse Schicht und der Lösung für die nicht-poröse Schicht umfasst, um eine mikroporöse Schicht, eine erste poröse Schicht und eine nicht-poröse Schicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Substrat ein Gasdiffusionsmedium ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, wobei das Verfahren ein gleichzeitiges Beschichten von zwei oder mehr Lösungen auf ein erstes Substrat, um ein Kathodensubstrat zu bilden, wobei das Auftragen unter laminarem Fluss durchgeführt wird, so dass eine Membranlösung gleichzeitig auf eine Kathodenlösung aufgetragen wird, ein gleichzeitiges Beschichten von zwei oder mehr Lösungen auf ein zweites Substrat, um ein Anodensubstrat zu bilden, wobei das Auftragen unter laminarem Fluss durchgeführt wird, so dass eine Membranlösung gleichzeitig auf eine Anodenlösung aufgetragen wird und ein Heißpressen des Kathodensubstrats an das Anodensubstrat, so dass die Kathode und Anode auf entgegengesetzten Seiten der Membran liegen, umfasst.