DE102010054274B4

DE102010054274B4 - Brennstoffzelle mit geschichteter Elektrode

Info

Publication number: DE102010054274B4
Application number: DE102010054274.1A
Authority: DE
Inventors: Anusorn Kongkanand; Eric L. Thompson; Frederick T. Wagner
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2019-01-24
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: CN102130340B; US8735023B2; US20110143254A1; DE102010054274A1; CN102130340A

Abstract

Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung, die eine Polymerelektrolytmembran mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, eine auf der ersten Fläche aufgebrachten Anode und eine auf der zweiten Fläche aufgebrachten Kathode umfasst, wobei die Kathode eine erste Schicht und eine zweite Schicht in engem Kontakt miteinander umfasst, wobei die erste Kathodenschicht auf der ersten Fläche der Polymerelektrolytmembran und die zweite Kathodenschicht auf der ersten Kathodenschicht aufgebracht ist, wobei sowohl die erste Kathodenschicht als auch die zweite Kathodenschicht einen Katalysator umfassen, der in der Lage ist, eine elektrochemische Reaktion eines Reaktandengases zu katalysieren, und wobei die zweite Kathodenschicht eine höhere Porosität aufweist als die erste Kathodenschicht, wozu der Katalysator der zweiten Kathodenschicht auf ein poröses Trägermaterial mit einer BET-Oberfläche von zumindest 30 m²/g aufgebracht ist, und wobei die Anode eine Einzelschichtelektrode mit einer Dicke im Bereich zwischen 0,1 und 1 Mikrometer ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung mit geschichteter Elektrode.
Derartige Brennstoffzellen gehen beispielsweise aus den Druckschriften JP 2004- 111 191 A , US 2007 / 0 231 675 A1 und JP S59- 201 370 A hervor, wobei dort die einzelnen Elektrodenschichten unterschiedlich porös sein können.
Hintergrund
Eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung umfasst typischerweise eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist. Während eines Brennstoffzellenbetriebes wird ein Brennstoffgas wie z. B. Wasserstoff an der Anode oxidiert, während ein Oxidationsmittelgas wie z. B. Sauerstoff an der Kathode reduziert wird. Die elektrochemischen Redox-Reaktionen an der Anode und der Kathode werden allgemein durch einen Metallkatalysator wie Platin katalysiert. Aus solchen elektrochemischen Reaktionen kann elektrische Energie in einer Brennstoffzelle mit hoher Effizienz erzeugt werden. Eine dünne Einzelelektrodenschicht ist allgemein und wünschenswerterweise in Brennstoffzellen gesucht. Ein Reaktandengas (entweder das Brennstoffgas oder das Oxidationsmittelgas) weist eine hohe Transportrate und eine minimalische kinetische Barriere auf, um die reaktiven Stellen in einer dünnen Elektrodenschicht zu erreichen, was eine höhere Stromdichte bei einer gegebenen Zellenspannung zur Folge hat. Eine dünne Einzelelektrodenschicht kann auch einen reduzierten Einsatz des kostspieligen Platinkatalysators zulassen und gleichzeitig eine akzeptable Stromdichte unter bestimmten Betriebsbedingungen erzielen. Darüber hinaus ist der Katalysator typischerweise gleichmäßig durch die Einzelschichtelektrodenkonfiguration hindurch verteilt, um eine gleichmäßige Stromverteilung zu gewährleisten. Ein Einzelschichtelektrodenaufbau ist einfach und allgemein weniger kostspielig herzustellen.
Zusammenfassung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Brennstoffzelle angegeben, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist.
Figurenliste
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, in denen:

1 eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist.
2 eine schematische Querschnittsansicht einer nicht beanspruchten Brennstoffzelle ist.
3 ein Graph ist, der mehrere Polarisationskurven einer Brennstoffzelle mit einer ultradünnen Einzelschichtkathode zeigt.
4 ein Graph ist, der mehrere Polarisationskurven einer Brennstoffzelle mit einer ultradünnen Einzelschichtkathode, die mit einem porösen Trägermaterial ohne einen Katalysator beschichtet ist, zeigt.
5 ein Graph ist, der mehrere Polarisationskurven einer beispielhaften Brennstoffzelle mit einer ultradünnen ersten Elektrodenschicht und einer porösen zweiten Elektrodenschicht zeigt.

Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Eine Ausführungsform umfasst eine Brennstoffzelle oder eine Membranelektrodenanordnung mit einer Elektrode (d. h. einer Anode oder einer Kathode), die zumindest eine erste Elektrodenschicht und eine zweite Elektrodenschicht in engem Kontakt miteinander aufweist. Die zweite Elektrodenschicht weist allgemein eine höhere Porosität auf als die erste Schicht. Die Membranelektrodenanordnung (MEA) wird hierin als ein zusammengesetzter Stapel aus zumindest einer Elektrolytmembran, einem Katalysator und einer Elektrode, der in Brennstoffzellen verwendet wird, bezeichnet. Die Elektrolytmembran ist typischerweise zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet, die beide ein Trägermaterial und einen Katalysator zur Unterstützung der elektrochemischen Halbzellenreaktionen an den Elektroden umfassen. In einer Wasserstoff- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle kann eine protonenleitfähige Polymerelektrolytmembran (PEM) in der Membranelektrodenanordnung verwendet werden. Die MEA kann mit weiteren Brennstoffzellenkomponenten wie z. B. bipolaren Platten, Gasdiffusionsschichten, Kühlmittelplatten, Dichtungen und Endplatten verwendet werden, um eine Brennstoffzelle oder einen Brennstoffzellenstapel mit mehreren, in Reihe zusammengestapelten Zelleneinheiten zu bilden.
Die erste Elektrodenschicht kann einen Katalysator und ein Katalysatorträgermaterial umfassen. Der Katalysator kann jeden Katalysator umfassen, der in der Lage ist, eine Halbzellen-Wasserstoffoxidation an einer Brennstoffzellenanode und/oder eine Halbzellen-Sauerstoffreduktionsreaktion an einer Brennstoffzellenkathode zu katalysieren. Der Katalysator kann ein Edelmetall, ein Übergangsmetall, ein Metalloxid, eine Metalllegierung oder Mischungen davon umfassen. Der Katalysator kann z. B. Platin, Palladium, Iridium, Mangan, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Eisen oder beliebige von deren Legierungen umfassen. Der Katalysator kann eine binäre Legierung oder eine ternäre Legierung umfassen. Nicht einschränkende binäre Katalysatoren können Legierungen umfassen, die durch eine der chemischen Formeln repräsentiert sind: Pt_xCo_y, Pt_xRu_y, Pr_xMn_y, Pt_xNi_y, Pt_xIr_y und Pt_xFe_y, wobei x und y reelle Zahlen zwischen etwa 0,01 und 1 sind. Nicht einschränkende ternäre Katalysatoren können Legierungen umfassen, die durch eine allgemeine Formel repräsentiert sind: Pt(M1)_x(M2)_y, wobei M1 und M2 Übergangsmetallelemente sind und x und y reelle Zahlen zwischen etwa 0,01 und 3 sind. Beispiele für M1 und M2 umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Fe, Co, Mn, Ni, Ru, Pd, Ir oder Cu. Eine ternäre Legierung, die Pt, Mn und Co mit einem Verhältnis von Pt zu kombiniertem Mn und Co im Bereich von 1:0,1 bis 1:3 umfasst, kann in der ersten Elektrodenschicht verwendet werden. Wenn Pt in dem Katalysator umfasst ist, kann die flächenbezogene Menge von Platin auf Basis der aktiven Oberfläche der Elektrodenschicht im Bereich von 0,05 mg/cm² bis etwa 0,4 mg/cm² oder 0,1 mg/cm² bis 0,4 mg/cm² liegen. Der prozentuelle Anteil von Platin auf der Basis des kombinierten Katalysator- und Trägergewichts kann je nach Art des verwendeten Katalysatorträgers und der Dicke der Elektrodenschicht im Bereich von etwa 20 % bis 95 %, 40 % bis 90 %, 60 % bis 90 % oder 80 % bis 90 % liegen. Wenn ein Ruß oder andere anorganische Materialien als Katalysatorträger verwendet wird/werden, kann der Gewichtsprozentanteil von Pt im Bereich von 20 % bis etwa 60 % liegen. Wenn ein organisches Material als Katalysatorträger verwendet wird, kann Pt in einer Menge von mehr als 60 % oder 80 % bezogen auf das Gewicht vorhanden sein. Das organische Trägermaterial kann in einer Form von feinen Elementen in beliebigen geometrischen Formen vorhanden sein. Es können feine organische Elemente mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen etwa 1 Nanometer und etwa 1000 Nanometer verwendet werden. Die erste Elektrodenschicht weist allgemein eine Dicke von weniger als etwa 5 Mikrometer, 3 Mikrometer, 1 Mikrometer oder 0,5 Mikrometer auf. Die erste Schicht kann eine so genannte ultradünne Elektrodenschicht mit einer Dicke zwischen etwa 0,1 Mikrometer und 1 Mikrometer sein. Ein Beispiel für solch eine ultradünne Elektrodenschicht ist ein nanostrukturierter Dünnfilm (NSTF von nanostructured thin film), wie in dem US-Patent US 6 136 412 A beschrieben.
Eine NSTF-Elektrodenschicht wird typischerweise gebildet, indem eine Schicht aus nanostrukturierten Elementen (typischerweise in der Form von Fadenkristallen) aus einem organischen oder einem anorganischen Material auf einem anfänglich mikrostrukturierten Trägersubstrat abgeschieden wird. Die Schicht aus nanostrukturierten Elementen wird anschließend von dem ursprünglichen Substrat auf eine PEM (Polymerelektrolytmembran) übertragen, um eine Elektrodenschicht zu bilden. Ein Katalysator wie z. B. Pt, eine Pt_xCo_y-Legierung und eine PtMn_xCo_y-Legierung kann auf den nanostrukturierten Elementen mittels physikalischer Gasphasenabscheidung oder anderer bekannter Abscheideverfahren abgeschieden werden. Verfahren zur Herstellung der anfänglichen organischen nanostrukturierten Elementschichten sind z. B. in Materials Science and Engineering, A158 (1992), S. 1-6; J. Vac. Sci. Technol. A, 5, (4), Juli/August, 1987, S. 1914-16; J. Vac. Sci. Technol. A, 6, (3), Mai/August, 1988, S. 1907-11; Thin Solid Films, 186, 1990, S. 327-47; J. Mat. Sci., 25, 1990, S. 5257-68; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Würzburg, Deutschland (Sep. 3-7, 1984), S. Steeb et al., Eds., Elsevier Science Publishers B. V., New York, (1985), S. 1117-24; Photo. Sci. and Eng., 24, (4), Juli/August, 1980, S. 211-16; und den US-Patenten US 4 568 598 A und US 4 340 276 A offenbart. Verfahren zur Herstellung der anfänglichen nanostrukturierten Schichten von Fadenkristallen auf anorganischer Basis sind z. B. in J. Vac. Sci. Tech. A, 1, (3), Juli/September, 1983, S. 1398-1402, K. Robbie, et al, „Fabrication of Thin Films with Highly Porous Microstructures,“ J. Vac. Sci. Tech. A, Vol. 13 No. 3, Mai/Juni 1995, Seiten 1032-35 und K. Robbie, et al., „First Thin Film Realization of Bianisotropic Medium,“ J. Vac. Sci. Tech. A., Vol. 13, Nr. 6, November/Dezember 1995, Seiten 2991-93 und den US-Patenten US 3 969 545 A ; US 4 252 865 A , US 4 396 643 A , US 4 148 294 A , US 4 252 843 A , US 4 155 781 A , US 4 209 008 A und US 5 138 220 A offenbart.
Das nanostrukturierte Element kann einen Fadenkristall (oder einen metallbeschichteten Fadenkristall) aus einem organischen Material wie z. B. einer polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoff- und einer heterozyklischen aromatischen Verbindung, am stärksten bevorzugt C. I (Color Index) PIGMENT RED 149 (Perylen-Rot oder PR 149, erhältlich von American Hoechst Corp., Somerset, N. J.), umfassen. Die kristallinen Fadenkristall weisen im Wesentlichen einheitliche, aber nicht identische Querschnitte und hohe Längen/Breiten-Verhältnisse auf. Die nanostrukturierten Fadenkristalle sind oberflächenkonform mit zur Katalyse geeigneten Materialien beschichtet, welche die Fadenkristalle mit einer feinen nanoskopischen Oberflächenstruktur versehen, die in der Lage ist, als mehrfach katalytische Stellen zu wirken. Die Länge eines jeden nanostrukturierten Elements liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 20, 0,1 bis 10 oder 0,1 bis 5 Mikrometer. Die nanostrukturierten Elemente sind typischerweise von einheitlicher Länge. Die durchschnittliche Querschnittsabmessung eines jeden nanostrukturierten Elements liegt unter etwa 1 Mikrometer, bevorzugt bei 0,01 bis 0,5 Mikrometer. Am stärksten bevorzugt liegt die durchschnittliche Querschnittsabmessung einer jeden Mikrostruktur im Bereich von 0,03 bis 0,3 Mikrometer. Eine Schicht aus nanostrukturierten Elementen kann typischerweise eine flächenbezogene Partikeldichte im Bereich von etwa 10⁷ bis etwa 10¹¹ Elemente pro Quadratzentimeter aufweisen. Stärker bevorzugt kann die Schicht aus nanostrukturierten Elementen eine flächenbezogene Dichte im Bereich von etwa 10⁸ bis etwa 10¹⁰ nanostrukturierte Elemente pro Quadratzentimeter aufweisen. Außerdem gestattet es die große Oberfläche der nanostrukturierten Elemente, mehr Katalysator auf der Fläche abzuscheiden. Der Katalysator kann zumindest etwa 80 Gew.-% auf der Basis des kombinierten Gewichts der nanostrukturierten Elemente und des Katalysators darstellen. Im Vergleich dazu weist eine Elektrodenschicht auf der Basis eines durch Ruß getragenen Platinkatalysators typischerweise eine Katalysatorbeladung von höchstens 40 % auf der Basis des Gesamtgewichts des Kohlenstoffes und des Katalysators auf. Wenngleich die NSTF-Elektrodenschicht solch einen hohen Katalysator-Gewichtsprozentanteil aufweist, beträgt die flächenbezogene Dichte der Katalysatormenge, ein Maß, das direkt mit der Gesamtkatalysatormenge für eine Brennstoffzelleneinheitsgröße in Beziehung steht, nur etwa 0,05 bis 0,2 mg/cm².
Die Schicht aus nanostrukturierten Elementen wird typischerweise auf einem ursprünglichen Trägersubstrat gebildet und ist einfach von dem ursprünglichen Substrat auf eine Polymerelektrolytmembran oder eine Gasdiffusionsschicht zu übertragen, um eine Elektrodenschicht zu bilden.
Es kann jedes beliebige Übertragungsverfahren verwendet werden. Es kann ein Heißpressen in einem Chargenverfahren oder ein kontinuierlicher Prozess unter Verwendung von Andruckwalzen, Riemen- oder Druckplatten mit oder ohne eine/r Vorbehandlung der PEM oder des ursprünglichen Substrats mit Wärme, einem Lösungsmittel, einem Kleber, einem Bindemittel oder anderen Hilfsmaterialien verwendet werden. Es kann ein Druck zwischen 90 und 900 MPa (Megapascal) oder zwischen 180 und 270 MPa verwendet werden, um das ursprüngliche Substrat mit abgeschiedenen nanostrukturierten Elementen gegen eine Polymerelektrolytmembran oder eine Gasdiffusionsschicht zu pressen. Die Presstemperatur liegt zwischen 80 °C und 300 °C oder zwischen 100 °C und 150 °C. Die Pressdauer ist typischerweise länger als 1 Sekunde und bevorzugt etwa eine Minute. Die PEM und das ursprüngliche Substrat mit den abgeschiedenen nanostrukturierten Elementen können 1 bis 10 Minuten lang vorgewärmt werden, bevor sie zusammengepresst werden. Die Tische der Presse können wassergekühlt oder durch ein beliebiges anderes Mittel gekühlt sein, bevor der Druck entlastet wird und das ursprüngliche Substrat entfernt wird. Optional kann eine Presse verwendet werden, die Vakuumtische verwendet. Die resultierende NSTF-Elektrodenschicht kann typischerweise eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 1 Mikrometer aufweisen.
Die zweite Elektrodenschicht umfasst allgemein einen porösen Träger und einen Katalysator. Der poröse Träger kann ein Konglomerat oder ein Aggregat von feinen Partikeln aus anorganischen oder organischen Materialien umfassen. Es kann z. B. Ruß mit einer Primärpartikelgröße zwischen etwa 1 nm und 100 nm als das Trägermaterial verwendet werden. Es kann zugelassen werden, dass die Primärpartikel des Trägermaterials locker aneinander haften, um Aggregate zu bilden, und zugelassen werden, dass die Aggregate Konglomerate bilden. Infolgedessen ist eine beträchtliche Menge an Leerräumen und Poren innerhalb der aggregierten oder Konglomeratstrukturen vorhanden. Die Menge und Größe der Poren ist von der Partikelgröße und davon abhängig, wie sich die Partikel organisieren, um die Aggregate zu bilden. Trägermaterialien mit einer großen Oberfläche stellen allgemein die/das gewünschte poröse Struktur und Leistungsvermögen in der Brennstoffzelle mit der geschichteten Elektrodenkonfiguration bereit. Ein geeignetes Trägermaterial weist eine BET-Oberfläche von mehr als etwa 30 m²/g, 250 m²/g, 500 m²/g, 1000 m²/g oder 1500 m²/g auf. Das Trägermaterial kann z. B. Ruß, Shawinigan Black, Ketjen Black, Graphit, dotierte Metalloxide, Metall- oder anorganische Oxide, Oxynitride, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, graphitierten Kohlenstoff, anorganische Hydroxide oder mit einer organischen hydrophilen Gruppe, einem reduzierbaren Oxid oder einer Einlagerungsverbindung oberflächenmodifizierten Ruß umfassen. Es können spezielle Behandlungen auf das Trägermaterial angewendet werden, um die Anzahl der aktiven Zentren, die zur Abscheidung eines Katalysators zur Verfügung stehen, zu erhöhen. Ruße können chemisch modifiziert sein, um funktionelle Gruppe einzuführen, die als Stellen zur Platinverankerung fungieren. Eine Rußoberfläche kann auch chemisch modifiziert sein, um eine hydrophile organische Gruppe für eine erhöhte Hydrophilie einzuschließen. Zum Beispiel kann die Oberflächenoxidation von Ruß bei hohen Temperaturen in Gegenwart einer Säure eine hydrophile Carboxylsäuregruppe (-COOH oder deren Salz) auf der Kohlenstoffoberfläche produzieren. Die Reaktion von Ruß mit einem aromatischen Sulfonsäureazid (vorgebildet oder in-situ gebildet) erlaubt die Anbringung einer hydrophilen aromatischen Sulfonsäuregruppe an der Oberfläche des Kohlenstoffes. Das aromatische Sulfonsäureazid kann durch eine allgemeine chemische Formel X-N⁺-Ar-SO₃H dargestellt werden, wobei Ar ein aromatisches Radikal (wie z. B. Phenylen- oder Naphthalinradikale), X ein Anion und -N⁺ ₂- eine Azidgruppe ist. Ein Beispiel für einen Ruß ist Vulcan XC-72R (erhältlich von Cabot Corporation). Der Ruß kann auch durch ein Oxid, Hydroxid, Metalloxynitrid und ein dotiertes Metalloxid modifiziert oder damit kombiniert sein. Nicht einschränkende anorganische Oxide, Oxynitride und Hydroxide können die Oxide, Oxynitride und Hydroxide von Silizium, Titan, Aluminium, Magnesium, Zirconium, Ruthenium, Zink, Niob, Tantal, Molybdän und Zinn umfassen. Es können auch verschiedene Mischungen aus Oxiden, Oxynitriden und Hydroxiden verwendet werden. Ferner kann ein hydrophiles Polymer oder ein Polymerelektrolyt auf der Trägermaterialoberfläche abgeschieden oder daran angebracht sein, um die Hydrophilie der zweiten Elektrodenschicht zu erhöhen.
Der in der zweiten Elektrodenschicht verwendete Katalysator kann jeder Katalysator sein, der in der Lage ist, die elektrochemische Halbzellenreduktion von Sauerstoff oder -oxidation von Wasserstoff zu katalysieren. Ein typischer Katalysator kann ein Metall wie z. B. Platin, Ruthenium, Iridium, Palladium, Kobalt, Nickel und deren Legierungen umfassen. Der Katalysator kann ein Einzelmetall (z. B. Pt), ein binäres Metall (z. B. Pt/Co, Pt/Ru, Pt/Mn und Pt/Ni) oder ein ternäres Metall wie z. B. Pt/Co/Mn sein. Der Katalysator kann auf dem porösen Trägermaterial mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD von physical vapor deposition), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD von chemical vapor deposition), chemischer Imprägnierung, physikalischem Mischen, Lösungs-Redoxabscheidung oder anderer bekannter Abscheideverfahren abgeschieden werden. In einem Beispiel werden Pt-Metall-, Pt/Co- oder Pt/Ru-Legierungs-Nanopartikel in-situ hergestellt und mittels Borhydrid-Reduktion der entsprechenden Metallsalze wie z. B. H₂PtCl₆ auf einer Trägermaterialoberfläche abgeschieden. Die Größenbeeinflussung der Katalysatorpartikel kann durch die Verwendung eines mesoporösen Kohlenstoffträgers wie z. B. Vulcan XC-72 und eines Abdeckmittels (z. B. Tetrabutylammoniumbromid) erreicht werden. Das Katalysatorpartikel kann eine resultierende Partikelgröße zwischen etwa 1 Nanometer und etwa 10 Nanometer aufweisen. Die Menge des in der zweiten Elektrodenschicht verwendeten Katalysators ist allgemein geringer als in der ersten Elektrodenschicht. Wenn Pt als der Katalysator verwendet wird, kann die flächenbezogene Beladung von Pt unter etwa 0,1 mg/cm², 0,05 mg/cm² oder 0,02 mg/cm² liegen. Der prozentuelle Anteil der Pt-Beladung auf der Basis des kombinierten Gewichts des Trägermaterials und des Katalysators kann weniger als etwa 60 Gew.-%, 40 Gew.-%, 20 Gew.-% oder 10 Gew.-% betragen. Die Dicke der zweiten Elektrodenschicht kann größer sein als jene der ersten Elektrodenschicht. Die Dicke der zweiten Elektrodenschicht kann um etwa 0,5 Mikrometer, 1 Mikrometer, 2 Mikrometer oder 5 Mikrometer größer sein.
Optional kann die zweite Elektrodenschicht ferner ein Ionomer und/oder ein Polymerharzbindemittel umfassen. Das Ionomer wird hierin als polymerer Elektrolyt mit einer mobilen ionischen Spezies zur Bereitstellung einer Ionenleitfähigkeit bezeichnet. Ein protonenleitendes Ionomer ist z. B. besonders in einer Wasserstoff- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle geeignet, wo die Protonenspezies in Normalbetrieben erzeugt und durch die PEM-Membran hindurch geleitet werden. Beispielhafte Ionomere umfassen Perfluorsulfonsäure-Polymere, ein Tetrafluorethylen-Perfluor-3,6-Dioxa-Methyl-7-Octensulfonsäure-Copolymer, NAFION® (erhältlich von DuPont), FLEMION® und ACIPLEX® (erhältlich von Asahi Glass Co Ltd.). Die Ionomere können durch Einbau von Perfluorvinylethergruppen mit endständigen Sulfonatgruppen in ein Tetrafluorethylengerüst hergestellt werden. Einige beispielhafte Ionomere sind in den US-Patenten US 4 272 353 A und US 3 134 689 A und in „Journal of Power Sources“, Vol. 28 (1990), Seiten 367-387 beschrieben. Ein Ionomer kann durch sein EW charakterisiert werden, welches als das Gewicht der Ionomere pro Mol Sulfonsäuregruppe definiert ist. Ein geeignetes Ionomer kann einen EW-Wert zwischen etwa 400 und 1500 aufweisen. Weitere beispielhafte Ionomere können sulfonierte Polyperfluorcyclobutanether-Polymere, wie in dem US-Patent US 6 559 237 B1 und der US-Patentanmeldungsveröffentlichung US 20070099054 A1 beschrieben, umfassen. Es können auch Ionomere auf Kohlenwasserstoffbasis wie z. B. Polystyrolsulfonsäure, sulfoniertes PPBP, Poly(4-Phenoxylbenzol-1,4-Phenylen), sulfoaryliertes PBI (Polybenzylimidazol) und sulfoniertes PEEK (Polyetherketon) verwendet werden. Verschiedene der oben erwähnten Ionomere können kombiniert und in der zweiten Elektrodenschicht umfasst sein. Zusätzlich zu einem Ionomer kann/können ein Polymerharzbindemittel wie z. B. PTFE (Polytetrafluorethylen), Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Coploymer, perfluorierte Polyether und Polyolefine in die zweite Elektrodenschicht eingebaut sein. Das Verhältnis zwischen dem Ionomer und dem porösen Trägermaterial kann im Bereich von 0,01 bis 10, 0,1 bis 5 oder 0,1 bis 2 bezogen auf das Gewicht liegen. Um die zweite Elektrodenschicht zu bilden, wird z. B. ein anorganisches Trägermaterial wie Ruß (mit oder ohne abgeschiedenen Katalysator) mit einer Ionomerlösung oder -dispersion und optional einer Dispersion von PTFE gemischt, um eine Mischung oder Paste zu bilden. Die Mischung wird dann mittels Spritzbeschichten, Streichen, Abziehbeschichten, Transferbeschichten, Imprägnieren, Tauchbeschichten oder anderer bekannter schichtbildender Verfahren auf die erste Elektrodenschicht aufgebracht. Anschließend wird die Beschichtung bei einer erhöhten Temperatur getrocknet, um das Lösungsmittel auszutreiben und optional das Ionomer und/oder das Bindemittel zu schmelzen oder auszuhärten, oder um die Haftung an der ersten Elektrodenschicht zu aktivieren.
Die zweite Elektrodenschicht ist bevorzugt eine Schicht aus fein verteiltem Katalysator, wobei der Katalysator fein über einen gesamten porösen Träger verteilt ist, wo er dem Reaktandengas in einer Brennstoffzelle ausgesetzt ist. Wie oben beschrieben, kann ein einfacher Katalysator (z. B. Pt oder eine Mischung aus Pt mit zumindest einem Edelmetall oder einem Übergangsmetall) in den porösen Träger hinein imprägniert sein, um fein verteilte Nanopartikel zu erhalten, oder ein Katalysatorvorläufer wird mittels Vakuum in den porösen Träger hinein imprägniert, um ein verbundenes Katalysatornetzwerk zu erhalten. Die Vakuumimprägnierung kann an einer porösen Trägerstruktur mit oder ohne das Vorhandensein eines Ionomers bewerkstelligt werden.
Die erste und die zweite Elektrodenschicht stehen typischerweise in engem Kontakt miteinander, um zumindest einen Teil einer integralen Elektrodenstruktur zu bilden. Die zweite Schicht ist poröser als die erste Schicht und durchlässig für das in der Brennstoffzelle verwendete Reaktandengas. Die poröse und durchlässige zweite Elektrodenschicht lässt typischerweise zu, dass zumindest etwas von dem Reaktandengas durch die zweite Schicht hindurch diffundiert, um die Reaktionsstellen in der ersten Elektrodenschicht zu erreichen. Die erste Elektrodenschicht kann ein organisches Trägermaterial umfassen, während die zweite Elektrodenschicht ein anorganisches Trägermaterial umfassen kann. Die erste Elektrodenschicht kann frei von Ruß sein. Die erste Elektrodenschicht kann einen ternären Katalysator umfassen und die zweite Elektrodenschicht kann einen Einzelmetall-Katalysator oder einen Binärmetall-Katalysator umfassen. Die zweite Elektrodenschicht kann allgemein dicker sein als die erste Elektrodenschicht. Die geschichtete Elektrodenkonfiguration bietet eine stark verbesserte Brennstoffzellenleistung im Hinblick auf Haltbarkeit, Energiedichte, Nieder/Mitteltemperaturleistung, Kaltstart und Wassermanagement. In einer Ausführungsform ist die erste Elektrodenschicht eine NSTF-Schicht, die auf einer PEM abgeschieden ist, und die zweite Elektrodenschicht ist eine Schicht aus fein verteiltem Katalysator, die auf der ersten Elektrodenschicht abgeschieden oder aufgebracht ist. In einer weiteren Ausführungsform ist die zweite Elektrodenschicht direkt auf einer PEM abgeschieden und die erste Schicht ist auf die zweite Elektrodenschicht laminiert. Die Brennstoffzellenelektrode kann zusätzlich eine erste und/oder eine zweite Elektrodenschicht oder weitere Elektrodenschichten neben der oben beschriebenen ersten und zweiten Elektrodenschicht umfassen.
Eine Membranelektrodenanordnung umfasst eine Polymerelektrolytmembran mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche. Eine Anode ist auf der ersten Fläche angeordnet und eine Kathode ist auf der zweiten Fläche angeordnet. Zumindest die Kathode umfasst zumindest die erste Elektrodenschicht und die zweite Elektrodenschicht in engem Kontakt miteinander. In einer Ausführungsform ist die Anode eine ultradünne Einzelschichtelektrode und die Kathode umfasst eine erste ultradünne Elektrodenschicht und eine zweite Elektrodenschicht aus fein verteiltem Katalysator. Die ultradünne Elektrodenschicht kann eine NSTF-Elektrodenschicht wie oben beschrieben sein und die Elektrodenschicht aus fein verteiltem Katalysator kann einen Ruß als das Trägermaterial und Pt oder Pt-Legierungen als den fein verteilten Katalysator umfassen. Die NSTF-Elektrodenschicht kann direkt auf die PEM abgeschieden oder laminiert werden und die Schicht aus fein verteiltem Katalysator wird auf die NSTF-Elektrodenschicht aufgebracht oder laminiert. In einer weiteren Ausführungsform kann die Schicht aus fein verteiltem Katalysator zuerst auf eine Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden und die beschichtete Seite der Gasdiffusionsschicht wird anschließend unter Druck auf die NSTF-Kathodenschicht laminiert oder damit in Kontakt gebracht.
Die Polymerelektrolytmembran kann jeden Polyelektrolyt umfassen, der für die Brennstoffzelle geeignet ist. Der Polymerelektrolyt kann Harze auf Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenwasserstoffbasis umfassen. Elektrolytharze auf Kohlenwasserstoffbasis können phenolische, Sulfonsäure, Sulfamid, ein aromatische Keton und Carboxylsäure enthaltende Harze; Kondensationsharze wie z. B, Phenol-Formaldehyd, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Styrol-Divynylbenzol-Vinylchlorid-Terpolymere und dergleichen umfassen. Polymerelektrolyte auf Fluorkohlenwasserstoffbasis können perfluorierte Sulfonsäurepolymere wie z. B. tetrafluorethylen -perfluorsulfonyl-ethoxyvinylether- tetrafluoerethylen - hydroxilierte (Perfluorvinylether)-Copolymere und sulfonierte Perfluorcyclobutan-Copolymere umfassen. In bestimmten Fällen werden auch Fluorkohlenwasserstoffharze mit einer Sulfon-, Carboxyl-, Sulfamid-, Sulfonylimid- und/oder Phosphorsäure-Funktionalität verwendet. Harze auf Fluorkohlenwasserstoffbasis zeigen typischerweise eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxidation durch Sauerstoff, Peroxide, starke Säuren und Basen und können in reinen oder Verbundelektrolytmembranen verwendet werden, wo ein verstärkendes Nicht-Elektrolytmaterial wie z. B. ein/e PTFE (Polytetrafluorethylen)-orientierter poröser Film oder Fasermatrix als ein mechanisches Skelett verwendet wird. Eine Familie der Fluorkohlenwasserstoffharze mit einer Sulfonsäuregruppen-Funktionalität ist Nafion™-Harz (DuPont Chemicals, Wilmington, Del., erhältlich von Electro-Chem, Inc., Woburn, Mass., und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wis.). Weitere Polymerelektrolytharze auf Fluorkohlenwasserstoffbasis, die in der Erfindung geeignet sein können, umfassen (Co)polymere von Olefinen, die Aryl-Perfluoralkyl-Sulfonimid-Kationenaustauschgruppen enthalten. Ein solches Harz ist STSI, ein ionenleitfähiges Material, das sich aus der freien Radikalpolymerisation von Styryl-Trifluormethylsulfonimid (STSI) mit der Formel: Styryl-SO₂-NH-SO₂CF₃ herleitet. Es kann ein Polymerelektrolyt mit einem Äquivalenzgewicht (EW) von etwa 400 bis etwa 1000 verwendet werden, um die Elektrolytmembran in die Brennstoffzelle zu gießen.
Eine Polymerelektrolytmembran kann aus einer Zusammensetzung, die den Polymerelektrolyt umfasst, gegossen oder sonst wie gebildet werden. Die Polymerelektrolytzusammensetzung in einer Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Polymerschmelze, eines Partikelgemisches oder eines reinen Flüssigkeitsgemisches kann verwendet werden, um die Membran zu bereiten. Je nach Form und spezifischer Zusammensetzung der Mischung können verschiedene Fachleuten bekannte Membranherstellungsverfahren verwendet werden. Nicht einschränkende beispielhafte Membranherstellungsverfahren können Strangpressen durch ein Schlitzwerkzeug, Foliengießen aus Lösung, Beschichten mit festem Spalt, Spritzgießen, Tauchbeschichten, Streck-Stangenbeschichtung, Kalandrieren, Streichen, Imprägnieren eines Verstärkungsfolienmaterials und Blasformen umfassen.
Eine Brennstoffzelle kann unter Verwendung der geschichteten Elektrode und/oder der Membranelektrodenanordnung, wie oben beschrieben, errichtet werden. Unter Verwendung der geschichteten Elektrode oder der Membranelektrodenanordnung können Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen, Wasserstoff-Brennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen und Reformat-Brennstoffzellen errichtet werden. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften Brennstoffzelle, die eine geschichtete Elektrode und eine Membranelektrodenanordnung mit einer geschichteten Elektrode, wie oben beschrieben, umfasst. Wie in 1 gezeigt, ist eine Membranelektrodenanordnung 12 zwischen einer ersten Gasdiffusionsschicht 11 und einer zweiten Gasdiffusionsschicht 13 angeordnet. Die Membrananordnung umfasst eine PEM 1, die zwischen einer Anode 3 und einer Kathode, die eine erste Kathodenschicht 2 und eine zweite Kathodenschicht 4 umfasst, angeordnet ist. Die zweite Kathodenschicht 4 ist poröser als die erste Kathodenschicht 2. Die erste Kathodenschicht 2 und die Anodenschicht 3 können jeweils eine ultradünne Elektrode wie z. B. eine NSTF-Elektrodenschicht sein. Die zweite Kathodenschicht 4 kann eine Schicht aus fein verteiltem Katalysator sein, wie oben beschrieben. Über den Gasdiffusionsschichten liegen Gasströmungsverteilerschichten 5 und 6, die entsprechende Gasströmungskanäle 8 und 7 aufweisen. Optional sind Kühlmittelplatten 9 und 10 über den Gasströmungsverteilerschichten angeordnet, um ein Mittel zur Temperatursteuerung vorzusehen. Es können beliebige bekannte Gasströmungsverteiler und Kühlmittelplatten zur Verwendung in der Brennstoffzelle eingesetzt werden. Es können z. B. Gaströmungsverteilerplatten auf der Basis von Graphit, Kohlenstoff-Verbundstoffen, Kohlefaser-Verbundstoffen, eine Edelstahlplatte, eine Titanplatte, eine Aluminiumlegierungsplatte und goldbeschichtete Metallplatten verwendet werden.
Die Gasdiffusionsschichten 11 und 13 können eine elektrisch leitfähige poröse Matrix und eine optionale mikroporöse Schicht umfassen. Die elektrisch leitfähige poröse Matrix kann z. B. eine poröse Schicht aus einem porösen leitfähigen Schaum (z. B. einem Kohleschaum, einem Metall-schaum,...etc.), einer Matrix aus einer leitfähigen Faser oder einem Aggregat aus leitfähigen Partikeln umfassen. Eine Kohlefasermatrix kann ein Kohlepapier und/oder ein nicht gewebtes Kohlefaser-Flächengebilde und/oder ein Kohlefasergewebe und/oder ein Kohlefaser-Maschengewebe umfassen. Handelsübliche Kohletuch- und -Papiermaterialien sind erhältlich von Zoltek, SGL Group (mit dem Handelsnamen Sigracet®) und Toray. Eine optimale mikroporöse Schicht kann zwischen der ersten porösen Matrixschicht 11 und der zweiten Kathodenelektrodenschicht 4 angeordnet sein. Die mikroporöse Schicht kann ein elektrisch leitfähiges Partikel, einen hydrophoben Stoff und optional einen Polymerelektrolyt umfassen. Die mikroporöse Schicht kann geeignete Porengrößen zur Gaspermeation, für das Wassermanagement und die Verbesserung des engen elektrischen Kontakts mit der benachbarten Katalysatorelektrodenschicht bereitstellen.
Das elektrische leitfähige Partikel kann Kohlepartikel und beliebige andere leitfähige inerte Materialien wie z. B. Edel/Übergangsmetalle und deren Oxide umfassen. Die Kohlepartikel können Vulcan Carbon (z. B. Vulcan XC-72), Acetylenruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Black Pearls 2000 und Ketjen Black umfassen. Der hydrophobe Stoff kann Polymere und ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Ethylen, Propylen und Hexafluorpropylen umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es kann z. B. eine Lösung oder Dispersion von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polytetrafluorethylen-Coethylen als der hydrophobe Stoff verwendet werden.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer nicht beanspruchten Brennstoffzelle. In diesem speziellen Beispiel umfassen die Brennstoffzelle und die Membranelektrodenanordnung 21 Doppelkathodenschichten 2 und 4 und Doppelanodenschichten 3 und 20. Eine der Anodenschichten 3 und 20 ist eine ultradünne Elektrodenschicht und die andere ist eine Schicht aus fein verteiltem Katalysator. Die zweite Anodenschicht 20 weist eine höhere Porosität auf als die Anodenschicht 3.
Die oben beschriebene geschichtete Elektrode bietet eine stark verbesserte Brennstoffzellen- und Membranelektrodenanordnungsleistung, insbesondere unter Nieder- und Mitteltemperatur-Betriebsbedingungen (z. B. 0 °C-60 °C), bei Kaltstartbedingungen und solchen mit hoher Feuchtigkeit und hoher Stromdichte. Die hohe Porosität und große Oberfläche des Trägermaterials in der zweiten Elektrodenschicht sorgen für Hydrophilie und exzellentes Wassermanagement, während die anderen wünschenswerten Eigenschaften der ersten Elektrodenschicht synergetisch verbessert werden, insbesondere, wenn die erste Elektrodenschicht eine ultradünne Elektrodenschicht wie z. B. eine NSTF-Schicht ist. Die Menge an Katalysator, die in der zweiten Elektrodenschicht verwendet wird, ist typischerweise so gering, dass sie einen minimalen Einfluss auf den gesamten Katalysatorverbrauch in einer Brennstoffzelle hat. Die geringe Menge an Katalysator in der zweiten Schicht sorgt jedoch für eine synergetische und unverhältnismäßige Verbesserung in der Brennstoffzellenleistung. Wenngleich nicht an eine spezielle Theorie gebunden oder dadurch eingeschränkt, geht man davon aus, dass die geringe Menge an Katalysator in der zweiten Elektrodenschicht die Wärmeentwicklung aus der katalysierten elektrochemischen Reaktion ermöglicht und somit die Wasserverdampfung beschleunigt und gleichzeitig zur Brennstoffzellen-Elektrizitätserzeugung beiträgt. Die zweite Elektrodenschicht steht auch synergetisch mit der ersten Elektrodenschicht in Wechselwirkung, um an der ersten Elektrodenschicht produziertes flüssiges Wasser wegzusaugen, um die erste Elektrodenschicht vor einer Überlastung zu schützen und die Elektrodenrobustheit zu erhöhen, um die Haltbarkeit der Brennstoffzelle zu verlängern und um die Elektrizitätsleitung zu erhöhen.
Beispiele
Eine der in 1 gezeigten ähnliche Brennstoffzelle wird mithilfe einer perfluorierten Sulfonsäurepolymermembran errichtet, die eine NSTF-Elektrodenschicht aufweist, welche auf jede Seite der Membran laminiert ist. Ein ternärer Katalysator, Pt/Mn/Co wird sowohl an der Anode als auch an der Kathode verwendet. Die Platinbeladung beträgt etwa 0,1 mg/cm² an der Anode und 0,15 mg/cm² an der Kathode. Die NSTF-Elektrodenschichten weisen eine Dicke von etwa 0,1 - 0,6 Mikrometer auf.
Bei 80 °C wird die Brennstoffzelle unter einer konstanten Stöchiometrie von 2 an sowohl der Kathoden- als auch an der Anodenseite betrieben. Stöchiometrie bezieht sich hierin auf das Verhältnis zwischen der Menge des tatsächlich zugeführten Reaktandengases und der Menge an Gas, die notwendig ist, um die elektrochemischen Reaktionen zu beenden. Die Polarisationskurve wird beschafft, indem die Zellenspannungs- und -stromdichtedaten unter einem Stromsteuerungsbetriebsmodus erfasst werden. Bei Temperaturen zwischen 30 °C und 60 °C wird die Brennstoffzelle unter einer konstanten Wasserstoffströmungsrate von etwa 1,35 Pa m³ /s (0,8 slpm (Standardliter pro Minute)) an der Anodenseite und einer konstanten Sauerstoffströmungsrate von 3,04 Pa m³ /s (1,8 slpm) an der Kathodenseite betrieben. Die Zellenspannungs-Stromdichtedaten für eine Polarisationskurve werden unter Verwendung eines Potenzialsteuerungs-Betriebsmodus beschafft. In demselben Graph wird zusammen mit den Polarisationskurven auch der HFR (Membran-Hochfrequenzwiderstand, Ohm·cm²) gemessen und bereitgestellt. Der HFR ist allgemein ein direktes Maß für das Membranhydratisierungsniveau und kann mittels Wechselstromimpedanzmessung beschafft werden. Die relative Feuchtigkeit an der Wasserstoffgasseite wird bei etwa 100 % gesteuert, während die relative Feuchtigkeit an der Kathodenseite etwa 50 % beträgt. Der Druck der zugeführten Reaktandengase liegt bei etwa 150 kPa (Kilopascal) sowohl an der Anoden- als auch der Kathodenseite.
In einem Vergleichsbeispiel zeigt 3 mehrere Polarisationskurven, die von einer Brennstoffzelle mit einem ultradünnen Einzelschicht-Kathodenaufbau (NSTF-Elektrodenschicht) bei 5 verschiedenen Betriebstemperaturen beschafft wurden. Es ist keine zweite Elektrodenschicht auf der NSTF-Schicht aufgebracht. Wie in dem Graph von 3 eindeutig zu erkennen, fallen die Polarisationskurven und die Brennstoffzellenstromdichte dramatisch ab, wenn die Betriebstemperatur von 80 °C auf 60 °C, 50 °C, 40 °C und 30 °C abnimmt. Die ultradünne NSTF-Elektrodenschicht besitzt ein/e sehr begrenzte/s Porosität und Porenvolumen. Bei mittleren und niedrigen Betriebstemperaturen (0 - 50 °C) kann an der Kathode produziertes Wasser nicht effektiv verdampft werden, was die Ausbildung einer flüssigen Wasserschicht über der Kathodenoberfläche zur Folge hat. Die Wasserschicht hindert das Reaktandengas daran, etwas von der Katalysatoroberfläche zur elektrochemischen Reaktion zu erreichen, und reduziert somit die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktionen und die Stromdichte.
In einem weiteren Vergleichsbeispiel zeigt 4 mehrere Polarisationskurven, die von einer Brennstoffzelle mit einem ultradünnen Einzelschicht-Kathodenaufbau (NSTF-Elektrodenschicht) bei 5 verschiedenen Betriebstemperaturen beschafft wurden. In diesem Beispiel ist eine poröse Trägermaterialschicht, die aus graphitiertem Vulcan Carbon (XC-72) ohne jeglichen Katalysator besteht, auf der Kathodenschicht aufgebracht. Die graphitierten Vulcan-Partikel werden zuerst mit einer Ionomerlösung bei einem Ionomer/Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 0,1:1 gemischt. Die Mischung wird dann mithilfe eines beliebigen der zuvor erwähnten Verfahren wie z. B. einem Spritz-, Stangen- oder Schlitzwerkzeugverfahren auf die NSTF-Kathodenschicht aufgebracht. Die Beschichtung wird bei einer erhöhten Temperatur getrocknet und die daraus resultierende poröse Trägerschicht ist etwa drei Mikrometer dick. Die Polarisationskurven und die Brennstoffzellenstromdichte fallen deutlich ab, allerdings weniger dramatisch, wenn die Betriebstemperatur von 80 °C auf 60 °C, 50 °C, 40 °C und 30 °C abnimmt. Die Verbesserung gegenüber dem ersten Vergleichsbeispiel ist auf das verbesserte Wassermanagement auf Grund der über der NSTF-Kathode angeordneten porösen Trägermaterialschicht zurückzuführen.
5 zeigt mehrere Polarisationskurven, die unter ähnlichen Bedingungen von einer Brennstoffzelle mit einer ultradünnen ersten NSTF-Kathodenschicht und einem porösen fein verteilten Katalysator als die zweite Kathodenschicht beschafft wurden. Die zweite Schicht aus fein verteiltem Katalysator wird mittels eines Spritz- oder Stangenbeschichtungsverfahrens auf der NSTF-Kathodenschicht abgeschieden. Die Kathodenschicht aus fein verteiltem Katalysator wird bereitet, indem zuerst ein Vulcan Carbon- oder graphitiertes Vulcan-Trägermaterial mit etwa 20 Gew.-% auf das Trägermaterial geladenem Pt mit einer Ionomerlösung wie z. B. Nafion, Wasser, Oberflächenmitteln und einem organischen Lösungsmittel gemischt wird. Das Verhältnis zwischen Ionomer und Kohlenstoff bezogen auf das Gewicht beträgt etwa 0,2:1. Die Mischung wird anschließend mithilfe eines Spritz-, Stangen- oder Schlitzwerkzeugverfahrens auf die erste NSTF-Kathodenschicht aufgebracht. Die Beschichtung wird bei einer erhöhten Temperatur von etwa 70 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die daraus resultierende Elektrodenschicht aus fein verteiltem Katalysator weist eine Dicke von etwa 1 Mikrometer und eine Pt-Katalysatormenge von nur 0,01 mg/cm² auf. Wie in 6 gezeigt, fallen die Polarisationskurven und die Brennstoffzellenstromdichte weit weniger ab, wenn die Betriebstemperatur von 80 °C auf 60°, 50 40° und 30 °C abnimmt. Diese deutliche Verbesserung mit einer minimalen Menge an Katalysator ist auf eine weitere Verbesserung des Wassermanagements durch die poröse zweite Schicht und die synergetische Kombination der zwei verschiedenen Kathodenschichten zurückzuführen.

Claims

Brennstoffzelle mit einer Membranelektrodenanordnung, die eine Polymerelektrolytmembran mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, eine auf der ersten Fläche aufgebrachten Anode und eine auf der zweiten Fläche aufgebrachten Kathode umfasst, wobei die Kathode eine erste Schicht und eine zweite Schicht in engem Kontakt miteinander umfasst, wobei die erste Kathodenschicht auf der ersten Fläche der Polymerelektrolytmembran und die zweite Kathodenschicht auf der ersten Kathodenschicht aufgebracht ist, wobei sowohl die erste Kathodenschicht als auch die zweite Kathodenschicht einen Katalysator umfassen, der in der Lage ist, eine elektrochemische Reaktion eines Reaktandengases zu katalysieren, und wobei die zweite Kathodenschicht eine höhere Porosität aufweist als die erste Kathodenschicht, wozu der Katalysator der zweiten Kathodenschicht auf ein poröses Trägermaterial mit einer BET-Oberfläche von zumindest 30 m²/g aufgebracht ist, und wobei die Anode eine Einzelschichtelektrode mit einer Dicke im Bereich zwischen 0,1 und 1 Mikrometer ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die BET-Oberfläche zumindest 250 m²/g beträgt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die zweite Kathodenschicht eine Schicht aus fein verteiltem Katalysator ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die zweite Kathodenschicht ferner ein Ionomer umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das poröse Trägermaterial zumindest eines von Ruß, Shawinigan Black, Ketjen Black, Graphit, anorganischen Oxiden, Oxynitriden, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, anorganischen Hydroxiden und mit einer organischen hydrophilen Gruppe oberflächenmodifiziertem Ruß umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die erste Kathodenschicht einen Metallkatalysator umfasst, der auf einer Vielzahl von organischen Trägerelementen abgeschieden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Pt umfasst und Pt zu 0,05 mg/cm² oder mehr in der ersten Kathodenschicht und zu etwa 0,05 mg/cm² oder weniger in der Kathodenschicht Schicht vorhanden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die erste Kathodenschicht eine NSTF-Elektrodenschicht ist und die zweite Kathodenschicht eine Schicht aus fein verteiltem Katalysator ist.