CN102130340A - 具有层状电极的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有层状电极的燃料电池。具体地，一个实施例包括燃料电池的阳极和阴极中的至少一个包括彼此紧密接触的第一层和第二层。第一层和第二层都包括能对反应气体的电化学反应进行催化的催化剂。第二层的孔隙率高于第一层。还描述了基于该层状电极结构的膜电极组件(MEA)和燃料电池的制作工艺。

Description

具有层状电极的燃料电池
技术领域
本技术领域一般涉及燃料电池、膜电极组件和燃料电池工艺。
背景技术
燃料电池膜电极组件通常包括夹在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。在燃料电池的操作期间，阳极上例如氢气的燃料气体被氧化，同时阴极上例如氧气的氧化剂气体减少。一般通过例如铂的金属催化剂对阳极和阴极上的电化学氧化还原反应进行催化。从燃料电池中的这种电化学反应能够产生高频的电能。燃料电池中一般并希望寻找薄的单电极层。薄的电极层中反应气体(燃料气体或氧化剂气体中任意一个)具有快的传输速率和极小的运动阻碍以到达反应位置，从而在给定电池电压下产生更高的电流强度。薄的单电极层也可以在一定操作条件下获得令人满意的电流强度时，减少使用昂贵的铂催化剂。另外，催化剂通常不均匀地分布在单层电极结构中，以保证均匀的电流分布。单层电极设计简单，制造上通常便宜。
发明内容
一实施例包括膜电极组件，该膜电极组件包括夹在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。阳极和阴极的至少一个包括第一层和第二层。第一层包括布置在多个有机支撑元件上的包括金属的催化剂，第二层包括布置在多孔性支撑材料上、比表面积为至少30m2/g的包括金属的催化剂。
在另一实施例中，燃料电池的阳极和阴极的至少一个包括彼此紧密接触的第一层和第二层。第一层和第二层都包括能对反应气体的电化学反应进行催化的催化剂。第二层的孔隙率高于第一层。
另一实施例包括燃料电池或膜电极组件的制造工艺，包括：提供聚合物电解质膜，在该膜的至少一侧上形成第一电极层，该第一电极层包括布置在多个有机支撑元件上的催化剂；以及在该第一电极层上沉积第二电极层，该第二电极层包括布置在多孔性支撑材料上的催化剂。
从下文中提供的详细描述得到本发明的其他示例性实施例将是显而易见的。应当理解的是，该详细描述和具体实例，在揭示本发明的示例性实施例时，仅仅用于说明的目的，并不限制本发明的范围。
本发明还提供了以下方案：
1.一种燃料电池，具有阳极和阴极，所述阳极和阴极中的至少一个包括彼此紧密接触的第一层和第二层，其中所述第一层和第二层都包括能对反应气体的电化学反应进行催化的催化剂，以及所述第二层具有的孔隙率高于所述第一层。
2.根据方案1所述的燃料电池，其中所述阴极包括所述第一层和所述第二层。
3.根据方案1所述的燃料电池，其中所述第二层包括BET比表面积为至少30m2/g的多孔性支撑材料。
4.根据方案3所述的燃料电池，其中所述BET比表面积为至少250m2/g。
5.根据方案3所述的燃料电池，其中所述BET比表面积为至少500m2/g。
6.根据方案3所述的燃料电池，其中所述催化剂布置在所述多孔性支撑上，所述第二层为分散的催化剂层。
7.根据方案3所述的燃料电池，其中所述第二层进一步包括离子型聚合物。
8.根据方案3所述的燃料电池，其中所述多孔性支撑材料包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、无机氧化物、氮氧化物、碳纳米管、无机氢氧化物、和使用有机亲水基团进行表面改性的碳黑中的至少一种。
9.根据方案1所述的燃料电池，其中所述第一层是厚度约1微米或更小的超薄电极层。
10.根据方案1所述的燃料电池，其中所述第一层包括沉积在多个有机支撑元件上的金属催化剂。
11.根据方案10所述的燃料电池，其中所述金属催化剂包括铂、钯、铱、锰、钌、钴、镍或铁中的至少一种。
12.根据方案10所述的燃料电池，其中所述金属催化剂具有由分子式：Pt(M1)x(M2)y表示的化学成分，其中x和y是从0.01到3的范围内的实数，M1和M2是选自由Fe，Co，Mn，Ni，Ru，Pd，Ir和Cu组成的组中的过渡金属元素。
13.根据方案1所述的燃料电池，其中所述催化剂在所述第一层中存在的量大于所述第二层。
14.根据方案3所述的燃料电池，其中所述催化剂包括Pt，Pt在所述第一层中为0.05mg/cm2或更大，在所述第二层中为大约0.05mg/cm2或更小。
15.根据方案3所述的燃料电池，其中所述催化剂包括Pt，Pt在所述第一层中为大约0.1mg/cm2或更大，在所述第二层中为大约0.05mg/cm2或更小。
16.根据方案3所述的燃料电池，其中所述第一层为NSTF电极层，所述第二层为分散的催化剂层。
17.一种膜电极组件，包括夹在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜；其中所述阳极和阴极的至少一个包括第一层和第二层，所述第一层包括布置在有机支撑元件阵列上的含金属的催化剂，所述第二层包括布置在多孔性支撑材料上的含金属的催化剂，所述多孔性支撑材料具有的比表面积为至少30m2/g。
18.根据方案17所述的膜电极组件，其中所述金属为铂、钌、铱和钯中的至少一种，所述多孔性支撑材料包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、金属氧化物、氮氧化物、碳纳米管、金属氢氧化物、和使用有机亲水基团进行表面改性的碳黑中的至少一种。
19.根据方案18所述的膜组件，其中所述有机元件是直径小于大约0.2微米、长度小于大约6微米的晶须，每平方厘米的所述第一层中具有大约10亿至100亿的所述晶须。
20.一种生产燃料电池或膜电极组件的工艺，包括：提供聚合物电解质膜，在所述膜的至少一侧上形成第一电极层，其中所述第一电极层包括布置在多个有机支撑元件上的催化剂；以及在所述第一电极层上沉积第二电极层，其中所述第二电极层包括布置在多孔性支撑材料上的催化剂。
附图说明
本发明的示例性实施例将通过详细描述和附图得到更全面的理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的示例性燃料电池的截面示意图。
图2是根据本发明的另一实施例的另一示例性燃料电池的截面示意图。
图3是表示具有单层超薄阴极的燃料电池的多个极化曲线的曲线图。
图4是表示具有由不含催化剂的多孔性支撑材料涂覆的超薄单层阴极的燃料电池的多个极化曲线的曲线图。
图5是表示具有超薄第一电极层和多孔性第二电极层的示例性燃料电池的多个极化曲线的曲线图。
具体实施方式
以下的实施例描述实质上仅仅是示例性的，绝不用于限制本发明、其应用或使用。
一实施例包括燃料电池或膜电极组件，包括具有彼此紧密接触的至少第一电极层和第二电极层的电极(即，阳极或阴极)。第二电极层的孔隙率通常高于第一层。此处，膜电极组件(MEA)涉及用于燃料电池中的至少电解质膜、催化剂和电极的组合叠层。电解质膜通常夹在阳极和阴极之间，阳极和阴极都包括支撑材料和用于促进电极上的半电池电化学反应的催化剂。在氢气或直接甲醇燃料电池中，该膜电极组件中可以使用质子传导性聚合物电解质膜(PEM)。MEA可以与其他的燃料电池部件一起使用，例如双极板、气体扩散层、冷却剂板、垫圈和端板，以形成燃料电池或者具有串联堆叠在一起的多个电池单元的燃料电池堆。
第一电极层可以包括催化剂和催化剂支撑材料。催化剂可以包括能对燃料电池阳极上的半电池氢气氧化作用和/或燃料电池阴极上的半电池氧气还原反应进行催化的任意催化剂。催化剂可以包括贵金属、过渡金属、金属氧化物、金属合金或其混合物。催化剂例如可以包括铂、钯、铱、锰、钌、钴、镍、铁、或它们的任意合金。催化剂可以包括二元合金或三元合金。非限制性二元催化剂可以包括由化学分子式：PtxCoy，PtxRuy，PrxMny，PtxNiy，PtxIry和PtxFey中的一种表示的合金，其中x和y是大约0.01和1之间的实数。非限制性三元催化剂可以包括由一般分子式：Pt(M1)x(M2)y表示的合金，其中M1和M2是过渡金属元素，x和y是大约0.01和3之间的实数。M1和M2的例子包括，但并不限于Fe，Co，Mn，Ni，Ru，Pd，Ir或Cu。在第一电极层中可以使用包括Pt、Mn和Co的三元合金，其中Pt相对于Pt、Mn和Co之和的比例在1∶0.1到1∶3的范围内。催化剂中包括Pt时，基于电极层活性区域上的铂的面积量可以在0.05mg/cm2到大约0.4mg/cm2，或者0.1mg/cm2到0.4mg/cm2的范围内。铂占催化剂和支撑重量之和的百分比可以在大约20％到95％，40％到90％，60％到90％，或80％到90％的范围内，这取决于所用催化剂支撑的类型和电极层的厚度。使用碳黑或者其他无机材料作为催化剂支撑时，Pt的重量百分比可以在20％到大约60％的范围内。如果使用有机材料作为催化剂支撑，Pt存在的重量百分比可以大于大约60％或80％。有机支撑材料可以以任意几何形状的微粒元素的形式存在。可以使用平均颗粒尺寸在大约1纳米到大约1000纳米之间的有机微粒元件。第一电极层的厚度一般低于大约5微米，3微米，1微米或者0.5微米。第一层可以是厚度在大约0.1微米和1微米之间的所谓超薄电极层。这种超薄电极层的一个例子是如US专利号6,136,412中描述的纳米结构的薄膜(NSTF)。
NSTF电极层通常通过在初始微米结构的支撑基板上沉积一层有机或无机材料的纳米结构的元件层(通常以晶须的形状)来形成。随后纳米结构的元件层从初始基板转移到PEM(聚合物电解质膜)上从而形成电极层。催化剂，例如Pt、PtxCoy合金和PtMnxCoy合金，可以通过物理气相沉积或其他公知的沉积方法沉积在纳米结构的元件上。例如，在材料科学与工程，A158(1992)，pp.1-6；J.Vac.Sci.Technol.A，5，(4)，July/August，1987，pp.1914-16；J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)，May/August，1988，pp.1907-11；固体薄膜，186，1990，pp.32747；J.Mat.Sci.，25，1990，pp.5257-68；快淬金属，Proc.ofthe Fifth Int.Conf.on Rapidly QuenchedMetals，Wurzburg，Germany(Sep.3-7，1984)，S.Steeb et al.，eds.，Elsevier Science PublishersB.V，NewYork，(1985)，pp.1117-24；Photo.Sci.andEng.，24，(4)，July/August，1980，pp.211-16；和US专利号4,568,598和4,340,276中公开了初始有机纳米结构的元件层的制造方法。例如，在J.Vac.Sci.Tech.A，1，(3)，July/September，1983，pp.1398-1402，K.Robbie，et al，“高度多孔性微结构的薄膜的制造”，J.Vac.Sci.Tech.A，Vol.13No.3，May/June 1995，pages1032-35和K.Robbie，et al.，“双各向异性介质的第一薄膜的实现”，J.Vac.Sci.Tech.A，Vol.13，No.6，November/December 1995，pages2991-93和US专利号3,969,545，4,252,865，4,396,643，4,148,294，4,252,843，4,155,781，4,209,008和5,138,220中公开了晶须的初始无机基纳米结构层的制造方法。
纳米结构的元件可以包括有机材料的晶须(或涂覆金属的晶须)，例如多核芳香烃和杂环芳香族化合物，更优选C.I.(Color Index)PIGMENT RED 149(来自American Hoechst Corp.of Somerset N.J.的苝红或PR 149)。晶状晶须基本上均匀但不具有相同的截面，同时具有高的长宽比。纳米结构的晶须统一用适合催化的材料涂覆，使具有微纳米级表面结构的晶须能作为多个催化位置。每个纳米结构元件的长度在大约0.01到20，0.1到10，或0.1到5微米的范围内。纳米结构元件通常有均匀的长度。每个纳米结构元件的平均截面直径低于大约1微米，优选0.01到0.5微米。更优选，每个微米结构的平均截面直径在0.03到0.3微米的范围内。纳米结构的元件层通常在每平方分米内具有大约107到大约1011范围内的面积量密度。更优选，纳米结构的元件层可以在每平方分米内具有大约108到大约1010范围内的面密度。更进一步，纳米结构元件的高的表面积使更多的催化剂沉积在表面上。催化剂的重量可以占纳米结构元件和催化剂的混合重量的至少大约80％。相对的，碳黑支撑的铂催化剂上的电极层的催化剂用量占碳和催化剂总重量的最多40％。尽管NSTF电极层具有如此高的催化剂重量百分比，但对单位尺寸燃料电池的总的催化剂数量进行直接测量，该催化剂数量的面密度仅仅为大约0.05到0.2mg/cm2。
纳米结构的元件通常形成在初始支撑基板上，容易从初始基板转移到聚合物电解质膜或气体扩散层上，从而形成电极层。可以使用任何公知的转移工艺。可以使用利用轧棍、传送带或压缩板以批量处理或连续处理的方式进行的热压，用加热、溶剂、粘合剂、接合剂或其他辅助材料对PEM或初始基板进行或不进行预处理。可以使用90到900MPa(兆帕)之间、或180到270MPa之间的压力按压初始基板，该初始基板面对聚合物电解质膜或气体扩散层沉积有纳米结构的元件。按压温度在80℃到300℃之间，或者100℃到150℃之间。按压时间通常大于1秒，优选大约1分钟。沉积有纳米结构的元件的PEM和初始基板在压合之前可以预加热1到10分钟。按压机在消除压力、移除初始基板之前可以进行水冷或者使用任意其他合适的方法进行冷却。可以选择使用真空按压机。产生的NSTF电极层通常可以具有0.1到3、0.1到2、或0.1到1微米范围内的厚度。
第二电极层一般包括多孔性支撑和催化剂。多孔性支撑可以包括无机或有机材料细微粒的聚集物或聚合体。例如，可以使用原始颗粒尺寸在大约1nm到100nm之间的碳黑作为支撑材料。可以使支撑材料的原始颗粒松散地粘结在一起以形成聚合体，并使该聚合体形成聚集物。结果，该聚合体或聚集物结构内具有大量的空隙和气孔。气孔的数量和尺寸取决于颗粒尺寸以及颗粒如何组合形成该聚合体。在具有层状电极结构的燃料电池中，具有高的表面积的支撑材料一般提供了想要的多孔性结构和性能特征。合适的支撑材料的BET比表面积可以大于大约30m2/g，250m2/g，500m2/g，1000m2/g或1500m2/g。支撑材料可以包括例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、掺杂的金属氧化物、金属或无机氧化物、氮氧化物、碳纳米管、石墨化碳、无机氢氧化物、或使用有机亲水基团进行表面改性的碳黑、可还原的氧化物、或间隙化合物。能够对支撑材料进行特殊的处理以增加或减少用来沉积催化剂的活性中心的数量。能够对碳黑进行化学改性以引入作为铂固定位置的功能基团。也可以对碳黑表面进行化学改性以包括增强亲水性的亲水有机基团。例如，碳黑在高温的酸性条件下的表面氧化能够在碳表面产生亲水羧酸基团(-COOH或其盐)。碳黑与芳香磺酸叠氮化物(预先形成或就地形成)的反应使亲水芳香磺酸基团附着在碳的表面上。芳香磺酸叠氮化物可以用一般化学分子式X-N+ 2-Ar-SO3H来表示，其中Ar是芳香基(例如亚苯基或萘基)，X是阴离子，-N+ 2-是叠氮化物基团。碳黑的一个例子是Vulcan XC-72R(来自Cabot Corporation)。碳黑也可以通过氧化物、氢氧化物、金属氮氧化物和掺杂的金属氧化物进行改性或与其结合。非限制性的无机氧化物、氮氧化物和氢氧化物可以包括硅、钛、铝、镁、锆、钌、锌、铌、钽、钼和锡的氧化物、氮氧化物和氢氧化物。也可以使用氧化物、氮氧化物和氢氧化物的各种组合。进一步，亲水聚合物或聚合物电解质可以沉积在支撑材料表面上或者与该支撑材料表面相接触，从而增强第二电极层的亲水性。
第二电极层中使用的催化剂可以包括能对氧气的电化学半电池还原反应或氢气的电化学半电池氧化反应进行催化的任意催化剂。示例性的催化剂可以包括例如铂、钌、铱、钯、钴、镍的金属及其合金。催化剂可以是单金属(例如Pt)、二元金属(例如Pt/Co、Pt/Ru、Pt/Mn和Pt/Ni)、或三元金属例如Pt/Co/Mn。催化剂可以通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、化学浸渍、物理混合、溶液氧化还原反应沉积或其他公知的沉积方法沉积在多孔性支撑材料上。在一个例子中，使用Pt金属、Pt/Co或Pt/Ru合金的纳米颗粒并通过例如H2PtCl6的对应金属盐的硼氢化物的还原反应沉积在支撑材料表面上。通过使用中孔碳支撑，例如Vulcan XC-72和保护剂(如，四丁基溴化铵)，可以实现催化剂颗粒的尺寸控制。催化剂颗粒最终可具有在大约1纳米到大约10纳米之间的颗粒尺寸。第二电极层中使用的催化剂数量一般低于第一电极层。如果使用Pt作为催化剂，Pt的面用量可以低于大约0.1mg/cm2、0.05mg/cm2、或0.02mg/cm2。Pt用量占支撑材料和催化剂的混合重量的重量百分比可以低于大约60％、40％、20％或10％。第二电极层的厚度可以大约第一电极层的厚度。第二电极层的厚度可以大约大约0.5微米、1微米、2微米或5微米。
可选的，第二电极层可以进一步包括离子型聚合物和/或聚合物树脂粘接剂。这里的离子型聚合物被称为具有能提供离子传导性的可移动离子种类的聚合物电解质。例如，质子传导性离子型聚合物尤其用于氢气或直接甲醇燃料电池中，其在正常操作中产生质子种类并穿过PEM膜进行传导。示例性的离子型聚合物包括全氟磺酸聚合物、四氟乙烯-全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物，
Figure BSA00000430803800081
(来自DuPont)、
Figure BSA00000430803800082
和
Figure BSA00000430803800083
(来自Asahi GlassCo.Ltd)。可以通过将以磺酸盐基团终止的全氟乙烯醚基团合并在四氟乙烯主链上来提供离子型聚合物。U.S.专利号4,272,353和3,134,689，以及the Journal ofPower Sources，Volume 28(1990)，pages367-387中描述了几种示例性的离子型聚合物。离子型聚合物可以用其EW来表征，该EW定义为每摩尔磺酸基团的离子型聚合物的重量。合适的离子型聚合物具有的EW值在大约400到1500之间。其他示例性的离子型聚合物可以包括磺化聚全氟环丁烷醚聚合物，如US专利号6,559,237和US专利申请公开号20070099054中描述的。也可以使用烃基的离子型聚合物，例如聚(苯乙烯磺酸)、磺化的PPBP聚(4-苯氧苯甲酰-1，4-苯)、磺化的PBI聚(苯甲基咪唑)和磺化的PEEK(聚醚醚酮)。以上提及的不同离子型聚合物可以组合并包括在第二电极层中。除了离子型聚合物，可以将聚合物树脂粘接剂混合到第二电极层中，例如PTFE(聚四氟乙烯)、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟聚醚和聚烯烃。离子型聚合物与多孔性支撑材料的重量比可以在0.01到10、0.1到5、或0.1到2的范围内。例如，为了形成第二电极层，将诸如碳黑(沉积或不沉积有催化剂)的无机支撑材料与离子型聚合物的溶液或分散物以及可选的PTFE的分散物相混合，从而形成混合物或粘合剂。该混合物随后通过喷涂、刷涂、刮涂、转移涂布、浸渍、浸涂或其他公知的层形成方法涂布在第一电极层上。该涂层随后在高温下干燥，以去除溶剂，并可选的将该离子型聚合物和/或粘合剂进行熔化或凝固，或者激活粘附至第一电极层。
第二电极层优选为分散的催化剂层，其中催化剂分散在整个多孔性支撑中，该多孔性支撑暴露在燃料电池的反应气体中。如以上描述的，可以将简单的催化剂(例如Pt或Pt与至少一种贵金属或过渡金属的混合物)浸渍在多孔性支撑中以得到分散的纳米颗粒，或者将催化剂前躯体真空浸渍在多孔性支撑中以得到连接的催化剂网络。真空浸渍能够在的多孔性支撑结构上完成，无论是否存在离子型聚合物。
第一和第二电极层通常彼此紧密接触，从而形成整体电极结构的至少一部分。第二层的多孔性大于第一层，并可以渗透燃料电池中所使用的反应气体。该多孔性的、可渗透的第二电极层通常使至少一些反应气体经过第二层扩散到达第一电极层中的反应位置。第一电极层可以包括有机支撑材料，同时第二电极层可以包括无机支撑材料。第一电极层可以没有碳黑。第一电极层可以包括三元催化剂，第二电极可以包括单金属催化剂或二元金属催化剂。第二电极层一般可以比第一电极层厚。该层状的电极结构在耐用性、能量密度、低/中温性能、冷启动和水处理上极大改善了燃料电池的性能。一个实施例中，第一电极层是沉积在PEM上的NSTF层，第二电极层是沉积或涂布在第一电极层上的分散的催化剂层。另一实施例中，第二电极层直接沉积在PEM上，第一层层叠在第二电极层上。燃料电池的电极可以包括另外的第一和/或第二电极层或者除了以上描述的第一和第二电极层之外的其他电极层。
膜电极组件包括具有第一表面和第二表面的聚合物电解质膜。阳极布置在第一表面上，阴极布置在第二表面上。至少阴极包括彼此紧密接触的至少第一电极层和第二电极层。一个实施例中，阳极是单层的超薄电极，阴极包括第一超薄电极层和第二分散的催化剂电极层。超薄电极层可以是以上描述的NSTF电极层，分散的催化剂电极层可以包括作为支撑材料的碳黑和作为分散的催化剂的Pt或Pt合金。NSTF电极层可以直接沉积或层叠在PEM上，分散的催化剂层涂布或层叠在NSTF电极层上。另一实施例中，分散的催化剂层可以首先涂布在气体扩散层上，该气体扩散层的被涂布侧随后在压力下层叠或与NSTF阴极层相接触。
聚合物电解质膜可以包括适用于燃料电池的任意聚电解质。聚合物电解质可以包括烃-和氟碳-基的树脂。烃-基的电解质树脂可以包括酚醛树脂、磺酸、磺胺、芳香酮、包括树脂的羧酸；缩合树脂例如苯酚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯-氯乙烯三元共聚物，及其相似物。氟碳-基的聚合物电解质可以包括全氟磺酸聚合物，例如四氟乙烯-全氟磺酰乙氧乙烯醚四氟乙烯-羟基(全氟乙烯醚)共聚物和磺化全氟环丁烷共聚物。在一定情况下，也可以使用具有磺酸、羧酸、磺胺、黄酰亚胺和/或磷酸功能团的氟碳-类树脂。氟碳-基的树脂通常对于氧气、过氧化氢、强酸和碱的氧化表现出极好的耐腐蚀性，并且能够用在纯的和复合的电解质膜中，其中使用加强例如PTFE(聚四氟乙烯)的非电解质材料的取向的多孔性膜或纤维矩阵作为机械框架。具有磺酸功能团的氟碳-类树脂的一个族是NafionTM.树脂(DuPont Chemicals，Wilmington，Del.，来自ElectroChem，Inc.，Wobum，Mass.，和Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，Wis.)。其他能用于本发明的氟碳-基聚合物电解质树脂包括包括芳香全氟烷磺酰亚胺阳离子-交换基团的烯烃的(共)聚合物。一种这样的树脂是p-STSI，从苯乙烯三氟酰亚胺(STSI)的自由基聚合作用衍生出的表达式为：苯乙烯-SO2-NH-SO2CF3的离子传导材料。可以使用当量(EW)为大约400到大约1000的聚合物电解质以制造燃料电池中的电解质膜。
聚合物电解质膜能够用包括聚合物电解质的复合物来制造或另外形成。可以使用溶液、分散液、乳剂、聚合物熔体、颗粒混合体或纯液体混合体形式的聚合物电解质复合物来提供膜。根据混合物的形式和具体成分，可以使用对于普通技术人员来说公知的各种膜形成方法。非限制性示例性的膜形成方法可以包括通过加强片材料的缝式涂布、溶液涂布、固定间隙涂布、喷涂、浸涂、下拉棒涂布、磨光、刷涂、浸渍的挤压成型，和气压成型。
燃料电池可以使用以上描述的层状电极和/或膜电极组件来构造。例如，聚合物电解质膜燃料电池、氢燃料电池、直接甲醇燃料电池和重组燃料电池可以使用层状电极或膜电极组件来构造。图1是包括以上描述的层状电极和具有层状电极的膜电极组件的示例性燃料电池的截面示意图。如图1中所示，膜电极组件12夹在第一气体扩散层11和第二气体扩散层13之间。膜状组件包括夹在阳极3和阴极之间的PEM 1，阴极包括第一阴极层2和第二阴极层4。第二阴极层4的多孔性大于第一阴极层2。第一阴极层2和阳极层3各自可以是例如NSTF电极层的超薄电极。第二阴极层4可以是以上描述的分散的催化剂层。具有相应气流通道8和7的气流分散体层5和6覆盖在气体扩散层上。可选的，冷却板9和10布置在气流分散体层上，从而提供温度控制的方法。任意公知的气流分散体和冷却板可以被用于燃料电池中。例如，可以使用基于石墨、碳复合材料、碳纤维复合材料、不锈钢板、钛板、铝合金板和镀金的金属板的气流分散体板。
气体扩散层11和13可以包括导电多孔性矩阵，也可具有微孔层。导电多孔性矩阵可以包括，例如多孔性导电泡沫(例如碳泡沫、金属泡沫、…等)、导电纤维矩阵或导电颗粒聚合多孔层。碳纤维矩阵可以包括碳纸、碳纤维无纺片、碳纤维无纺布和碳纤维针织布中的至少一种。可以用Zoltek、SGL组(商业名为
Figure BSA00000430803800111
)和Toray的商业碳布和纸材料。可选的微孔层可以插在第一多孔性矩阵层11和第二阴极层4之间。微孔层可以包括导电颗粒、疏水剂和可选的聚合物电解质。微孔层可以为气体渗透、水处理以及增强与相邻催化剂电极层的紧密电接触提供合适的孔径大小。导电颗粒可以包括碳颗粒和任意其他的惰性导电材料，例如贵/过渡金属及其氧化物。碳颗粒可以包括Vulcan碳(例如VulcanXC-72)、乙炔黑、碳纳米管、石墨、黑珍珠2000和科琴黑。疏水剂可以包括，但并不限于偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯及六氟丙烯的聚合物和共聚物。例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚(四氟乙烯-共-乙烯)的溶液或分散液作为疏水剂。
图2是根据本发明的一个实施例的另一示例性燃料电池的截面示意图。个该实例中，燃料电池和膜电极组件21包括双阴极层2和4，以及双阳极层3和20。阳极层3和20中的一个是超薄电极层，另一个是分散的催化剂层。第二阳极层20的孔隙率高于阳极层3。
以上描述的层状电极极大的改善了燃料电池和膜电极组件的性能，尤其是在中低温(例如，0°-60℃)、冷启动、高湿度和高电流密度的条件下。第二电极层中支撑材料的高孔隙率和高表面积带来了亲水性和完善的水处理，同时提高了第一电极层的其他所需属性，尤其当第一电极层是例如NSTF层的超薄电极层时。第二电极层中使用的催化剂数量通常很小，使其在燃料电池的总的催化剂使用上影响最小。但是，第二层中的小数量的催化剂使燃料电池的性能得到了增强和改善。尽管不受任何特定理论约束或基于任何特定理论，人们认为第二电极层中小数量的催化剂使催化的电化学反应产生热，从而加快了水的蒸发并同时有助于燃料电池产生电能。第二电极层也伴随着与第一电极层产生相互作用，以带走第一电极层产生的液体水，防止第一电极层过载，增加电极的耐用性，延长燃料电池的寿命，以及增强导电性。
实施例
使用全氟磺酸聚合物膜构造类似于图1中所示的燃料电池，该膜在其每一侧上都层叠有NSTF电极层。三元催化剂，Pt/Mn/Co同时用在阳极和阴极上。阳极上的铂用量为大约0.1mg/cm2，阴极上为大约0.15mg/cm2。NSTF电极层的厚度为大约0.1-0.6微米。
80℃时，燃料电池在阴极和阳极侧都在化学计量常数2下操作。这里化学计量常数指实际供应的反应气体的数量与完成电化学反应需要的气体数量的比例。在电流控制操作模式下通过获得电池电压和电流密度的数据可以得到极化曲线。在30℃到60℃的温度下，燃料电池在阳极侧的恒定氢气流率为大约0.8slpm(标准升每分)，阴极侧的恒定氧气流率为大约1.8slpm条件下操作。使用电压控制操作模式得到用于极化曲线的电池电压-电流密度数据。在与极化曲线一起的同一曲线图上同时测量并提供HFR(膜高频电阻，Ohm-cm2)。HFR一般是膜水合程度的直接测量，能够通过AC阻抗测量得到。氢气侧的相对湿度控制在大约100％，同时阴极侧的相对湿度为大约50％。提供的反应气体的压力在阳极和阴极侧都为大约150kPa(千帕)。
在比较例中，图3显示了具有单层超薄阴极结构(NSTF电极层)的燃料电池在5种不同操作温度下得到的多个极化曲线。NSTF层上没有涂布第二电极层。在图3的曲线图中显而易见的是，当操作温度从80℃下降到60℃、50℃、40℃和30℃时，极化曲线和燃料电池的电流密度突然下降。NSTF超薄电极层的孔隙率和孔径体积非常有限。在中低操作温度下(0°-50℃)，阴极上产生的水不能有效地蒸发，导致在阴极表面上形成液体水层。该水层阻止了反应气体到达一些用于电化学反应的催化剂表面，从而降低了电化学反应的速率和电流密度。
在另一比较例中，图4显示了具有单层超薄阴极结构(NSTF电极层)的燃料电池在5种不同操作温度下得到的几个极化曲线。在该实例中，多孔性支撑材料层包括不具有涂布在阴极层上的任何催化剂的石墨化的Vulcan碳(XC-72)。石墨化的Vulcan颗粒首先与离子型聚合物溶液混合，离子型聚合物与碳的比例为大约0.1∶1。随后通过前面提及的任何方法将混合物涂布在NSTF阴极层上，例如喷涂、棒式涂布或缝式涂布方法。涂层在高温下干燥，最后得到的多孔性支撑层大约3微米厚。当操作温度从80℃下降到60℃、50℃、40℃和30℃时，极化曲线和燃料电池的电流密度明显下降，但并不太突然。对第一比较例的这种改进的原因在于在NSTF阴极上布置多孔性支撑材料层改善了水处理。
图5显示了具有NSTF超薄第一阴极层和多孔性分散催化剂作为第二阴极层的燃料电池的在相似条件下得到的几个极化曲线。分散的催化剂第二层通过喷涂或棒式涂布的方法沉积在NSTF阴极层上。首先将支撑材料上Pt用量为大约20wt％的Vulcan碳或石墨化的Vulcan支撑材料与例如Nafion、水、表面活性剂和有机溶剂的离子型聚合物溶液相混合来得到分散的催化剂阴极层。离子型聚合物与碳的重量比为大约0.2∶1。该混合物随后使用喷涂、棒式涂布或缝式涂布的方法涂布在NSTF第一阴极层上。涂层在大约70℃的高温下干燥，以去除溶剂。最后得到的分散的催化剂电极层的厚度为大约1微米，Pt催化剂的数量只有0.01mg/cm2。如图6中所示的，当操作温度从80℃下降到60℃、50℃、40℃和30℃时，极化曲线和燃料电池的电流密度的下降较小。这种利用极少数量的催化剂得到的极大改进的原因在于，通过多孔性第二层以及两个不同阴极层的协同组合进一步改善了水的处理。
本发明的实施例的以上描述实质上仅仅是示例性的，因此，其各种变化并不认为脱离了本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池，具有阳极和阴极，所述阳极和阴极中的至少一个包括彼此紧密接触的第一层和第二层，其中所述第一层和第二层都包括能对反应气体的电化学反应进行催化的催化剂，以及所述第二层具有的孔隙率高于所述第一层。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极包括所述第一层和所述第二层。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述第二层包括BET比表面积为至少30m2/g的多孔性支撑材料。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述BET比表面积为至少250m2/g。
5.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述BET比表面积为至少500m2/g。
6.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述催化剂布置在所述多孔性支撑上，所述第二层为分散的催化剂层。
7.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述第二层进一步包括离子型聚合物。
8.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述多孔性支撑材料包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、无机氧化物、氮氧化物、碳纳米管、无机氢氧化物、和使用有机亲水基团进行表面改性的碳黑中的至少一种。
9.一种膜电极组件，包括夹在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜；其中所述阳极和阴极的至少一个包括第一层和第二层，所述第一层包括布置在有机支撑元件阵列上的含金属的催化剂，所述第二层包括布置在多孔性支撑材料上的含金属的催化剂，所述多孔性支撑材料具有的比表面积为至少30m2/g。
10.一种生产燃料电池或膜电极组件的工艺，包括：提供聚合物电解质膜，在所述膜的至少一侧上形成第一电极层，其中所述第一电极层包括布置在多个有机支撑元件上的催化剂；以及在所述第一电极层上沉积第二电极层，其中所述第二电极层包括布置在多孔性支撑材料上的催化剂。
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