JP6608277B2 - 電気化学セルと共に使用するためのフロー構造 - Google Patents

Description

[0001]本出願は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる２０１２年６月１３日付けで出願された米国仮出願第６１／６５９，３０２号、および２０１３年４月３０日付けで出願された米国仮出願第６１／８１７，６８２号の優先権を主張する。

[0002]本発明の開示は、電気化学セルを対象とし、より具体的には、高差圧電気化学セルで使用するためのフロー構造の設計および製造方法を対象とする。

[0003]電気化学セルは、通常燃料電池または電解セルとして分類されるが、化学反応により電流を発生させたり、または電流の流れを使用して化学反応を誘導したりするために使用されるデバイスである。燃料電池は、燃料の化学エネルギー（例えば水素、天然ガス、メタノール、ガソリンなど）と酸化剤（空気または酸素）とを、電気と、熱および水の廃棄物とに変換する。基礎的な燃料電池は、正電荷を有するアノード、負電荷を有するカソード、および電解質と呼ばれるイオン伝導性材料を含む。

[0004]様々な燃料電池技術において様々な電解質材料が利用されている。例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、電解質として高分子のイオン伝導膜を利用している。水素ＰＥＭ燃料電池において、水素原子は、アノードで電気化学的に電子と陽子（水素イオン）とに分離する。電子はカソードへの回路を通って流れて電気を発生させ、その一方で陽子は電解質膜を介してカソードに放散する。カソードでは、水素の陽子が（カソードに供給された）電子および酸素と結合して、水および熱を生産する。

[0005]電解セルは、それとは逆に稼働する燃料電池の代表である。基礎的な電解セルは、外部の電位が適用されると水を水素と酸素ガスとに分解することによって水素発生器として機能する。水素燃料電池または電解セルの基礎的な技術は、例えば電気化学的な水素の加圧、精製、または膨張などの電気化学的な水素の操作に適用できる。電気化学的な水素の操作は、水素の管理に従来使用されていた機械システムの実用的な代替物として出現した。エネルギーキャリアーとしての水素の商業化の成功および「水素経済」の長期的持続可能性は主に、燃料電池、電解セル、および他の水素の操作／管理システムの効率および費用対効果によって決まる。

[0006]１つの燃料電池は、作動中、一般的に約１ボルトを生産できる。望ましい量の電力を得るには、個々の燃料電池を組み合わせて燃料電池スタックを形成する。燃料電池は連続して一緒にスタックされ、それぞれのセルはカソード、電解質膜、およびアノードを包含する。各カソード／膜／アノード接合体は、「膜電極接合体」、または「ＭＥＡ」を構成し、これは通常、バイポーラプレートの両面上に支持される。プレート中に形成されたチャネル（これは、流れ場として知られている）を介してＭＥＡの電極にガス（水素および空気）が供給される。バイポーラプレート（これは、流れ場プレートとしても知られている）は、機械的な支持を提供することに加えて、スタック中の個々のセルを電気的に連結しつつ物理的に分離する。

[0007]図１は、従来技術のＰＥＭ燃料電池１０の様々な構成要素を示す概略的な分解組立図である。例示されているように、バイポーラプレート２は、アノード７Ａ、カソード７Ｃ、および電解質膜８を含む「膜電極接合体」（ＭＥＡ）の両側に配置されている。アノード７Ａに供給された水素原子は、電気化学的に電子と陽子（水素イオン）とに分けられる。電子は、電気回路を介してカソード７Ｃに流れ、その過程で電気を発生させ、それと同時に陽子は、電解質膜８を介してカソード７Ｃに移動するカソードでは、陽子は（カソードに供給された）電子および酸素と結合して、水および熱が生産される。

[0008]加えて、従来技術のＰＥＭ燃料電池１０は、セル内のＭＥＡの両側に導電性のガス拡散層（ＧＤＬ）５を含む。ＧＤＬ５は、ガスの輸送を可能にする拡散媒体として機能し、セル内の液体は、バイポーラプレート２と電解質膜８との間で電気伝導をもたらし、セルから熱やプロセス水を除去するのに役立ち、場合によっては電解質膜８への機械的な支持を提供する。ＧＤＬ５は、電解質膜に面する側に電極７Ａおよび７Ｃが配置された織布または不織布のカーボンクロス（carbon cloth）を含み得る。場合によっては、電極７Ａおよび７Ｃは、隣接するＧＤＬ５または電解質膜８のいずれかの上にコーティングされた電極触媒（electrocatalyst）材料を包含する。炭素繊維ベースのＧＤＬは、特に細孔パラメーターの制御が難しいという理由で、高差圧セルの性能要件を満たさないことが一般的である。それゆえに、いくつかの高圧電気化学セル、例えば電気化学的水素圧縮機、精製装置などは、細孔パラメーターをよりよく制御するためにＧＤＬ５を作製するのに「フリット」タイプの高密度に焼結された金属のスクリーンパック、またはエキスパンドメタルを使用している。しかしながら、「フリット」タイプの媒体はしばしば低い空隙率、高いガス流動抵抗をもたらし、作動中に簡単に水で溢れてしまうようになる。層状の構造（すなわち、スクリーンパックおよびエキスパンドメタル）は、高差圧での作動に好適な比較的高粘度のガス拡散層をもたらす。しかしながら、これらもまた、例えばスタックの冷却を難しくする高い接触抵抗、高い電流密度領域などの他の性能上の不利益を引き込む。従来のＧＤＬ構造の物理的な制限により、高差圧を必要とする手法における電気化学セルの適応性が制限される。そのため、電気化学セルの設計、耐久性、および効率を改善することが引き続き必要である。

[0009]本発明の開示は、電気化学セルで使用するための流れ場およびガス拡散層の設計および製造を対象とする。特に、本発明の開示は、電気化学セルで使用するための立体的な多孔質フロー構造の設計および製造方法を対象とする。このようなデバイスは、これらに限定されないが、燃料電池、電解セル、水素精製装置、水素エキスパンダー（hydrogen expander）、および水素圧縮機などの高差圧下で作動する電気化学セルで使用できる。

[0010]本発明の開示の第一の形態は、電気化学セルにおいて使用するための開口多孔質フロー構造の製造方法である。本方法は、約７０％より大きい空隙容量を有する多孔質金属材料を選択する工程、少なくとも１種の機械的な技術を使用して多孔質金属材料を圧縮する工程、および多孔質金属材料の一方の側に少なくとも１つの微孔性材料層を積層する工程を含み、ここで少なくとも１つの微孔性材料層は、圧縮された多孔質金属材料の平均細孔サイズよりも小さい平均細孔サイズを有するように選択される。

[0011]本発明の開示の他の形態は、電気化学セルにおいて使用するためのフロー構造である。フロー構造は、圧縮された多孔質金属基板と、圧縮された多孔質金属基板の一方の側に積層された少なくとも１つの微孔性材料層とを含み、ここで少なくとも１つの微孔性材料層の平均細孔サイズは、圧縮された多孔質金属基板の平均細孔サイズよりも小さい。

[0012]本発明の開示のさらなる他の形態は、高差圧における作動で使用するための電気化学セルである。電気化学セルは、第一の電極、第二の電極、およびその間に堆積させたプロトン交換膜を含む。電気化学セルはさらに、第一および第二のフロー構造を包含し、ここで第一のフロー構造は、第一の電極および膜と流体的および電気的に連通する第一の圧縮された多孔質金属基板を含み、第二のフロー構造は、第二の電極および膜と流体的および電気的に連通する第二の圧縮された多孔質金属基板を含む。

[0013]添付の図面は、本明細書に包含されてその一部を構成するものであり、本発明の実施態様を例示し、説明と共に本発明の様々な形態の原理を解説するのに役立つ。

図１は、従来技術のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の様々な構成要素を示す概略的な分解組立図を例示する。 図２Ａは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、圧縮前の多孔質金属材料を例示する。 図２Ｂは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、圧縮後の多孔質金属材料を例示する。 図３は、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、３種の異なる多孔質金属材料の相対密度を暴露負荷（exposure stress）の関数として例示する。 図４は、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、フロー構造−電解質膜の境界で測定された接触抵抗を接触圧力の関数として例示する。 図５Ａは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、圧縮されていない多孔質金属材料を例示する。 図５Ｂは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、圧縮し微孔性材料層で積層した後の多孔質金属材料を例示する。 図６Ａは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、変動する多孔率を有する圧縮された多孔質金属マトリックスを形成する方法を例示する。 図６Ｂは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、変動する多孔率を有する圧縮された多孔質金属マトリックスの様々な配置を例示する。 図６Ｃは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、変動する多孔率を有する圧縮された多孔質金属マトリックスの様々な配置を例示する。 図６Ｄは、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、変動する多孔率を有する圧縮された多孔質金属マトリックスの様々な配置を例示する。 図７は、本発明の開示の典型的な実施態様に係る、変動する多孔率を有する圧縮された多孔質金属マトリックスを形成する別の方法を例示する。 図８は、本発明の開示の典型的な実施態様に係る多孔質金属材料を示す概略図を例示する。 図９は、本発明の開示の典型的な実施態様に係る多孔質金属材料を示す別の概略図を例示する。 図１０は、本発明の開示の典型的な実施態様に係る２セル型の電気化学的な水素圧縮スタックに関する加えられた圧力のバリエーションを時間の関数として例示する。

[0027]前述の一般的な説明と以下の詳細な説明とはいずれも単なる例示および説明であり、特許請求された発明を限定しないことが理解されよう。

[0028]以下、本発明の開示に合致する所定の実施形態について述べ、その例を添付の図面で例示する。可能な限り、同じまたは類似の部品を指す場合は図面全体にわたり同じ参照番号を使用する。水素、酸素、および水を用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に関して説明するが、本発明の開示のデバイスおよび方法は、例えば高差圧下で作動する電気化学セルなどの様々な種類の電気化学セルで採用できることが理解されよう。本明細書で使用される場合、用語「ＰＥＭ」および「電解質膜」は同義的に使用され、プロトン交換膜を指す。

[0029]本発明の開示は、高差圧電気化学セルの流れ場プレートおよびＧＤＬとして使用するための立体的な多孔質基板の製造を対象とする。本発明の開示の例示的な実施態様において、流れ場プレートおよびガス拡散層は、金属発泡体または他の多孔質金属基板を使用して製造される。このような実施態様の一つにおいて、ＰＥＭの各側の反応物ガスは流れ場プレートに沿って流動し、多孔質ＧＤＬを介して放散してＰＥＭに達する。代替の実施態様において、多孔質金属の流れ場プレートはまた、典型的に必要とされるＧＤＬの機能を果たすこともでき、それにより電気化学セル接合体からＧＤＬを排除する可能性ももたらされる。他の代替の実施態様において、異なる平均細孔径を有する２つの別個の層（より大きい細孔は流れ場プレートを構成し、より小さい細孔はＧＤＬの代用である）からなる多孔質金属基板は、ＰＥＭと接触して配置できる。したがって、以下、特に他の規定がない限り、流れ場プレートおよびＧＤＬは、「フロー構造」と総称される。しかしながら、従来のＧＤＬで使用するための多孔質金属の流れ場プレートを製造したり、または従来のチャネルタイプの流れ場プレートと組み合わせて使用するための多孔質金属ＧＤＬを製造したりすることも本発明の開示の範囲内である。

[0030]本発明の開示の第一の形態は、電気化学セルにおいて使用するためのフロー構造を多孔質金属材料から製造する方法である。１つの例示的な実施態様において、開口したセル状のフロー構造は、例えば発泡体、焼結された金属フリット（sintered metal frit）、または他のあらゆる多孔質金属などの高度に多孔質な金属材料を圧縮することによって形成できる。多孔質金属材料としては、例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄などの金属、または例えばニッケルクロム合金などの金属合金が挙げられる。いくつかの例示的な実施態様において、金属材料中の細孔サイズは、約１０から約１０００μｍの範囲であってもよい。例えば、金属材料の細孔サイズは、約２０μｍから約１０００μｍ、例えば約５０μｍから約１０００μｍ、約２０μｍから約９００μｍなど、約３０μｍから約８００μｍ、約４０μｍから約７００μｍ、約５０μｍから約６００μｍ、約６０μｍから約５００μｍ、約７０μｍから約５００μｍ、約１００μｍから約４５０μｍ、約２００μｍから約４５０μｍ、および約３５０μｍから約４５０μｍの範囲であってもよい。例示的な実施態様において、金属材料の平均細孔サイズは、約４００μｍ、約５００μｍ、または約８００μｍである。さらなる実施態様において、金属材料の空隙容量は、約７０％から約９９％の範囲である。例えば、金属材料の空隙容量は、約７０％から約９８％、例えば約７５％から約９８％、約７５％から約９５％、約７５％から約９０％、約７５％から約８５％、約７０％から約８０％、約７３％から約７７％、約８０％から約９０％、約８３％から約８７％、約９０％から約９９％、および約９３％から約９７％の範囲であってもよい。例示的な実施態様において、金属材料の空隙容量は、約７５％、約８５％、または約９５％であってもよい。

[0031]このような実施態様の一つにおいて、約９５％の空隙容量および約４００μｍの平均細孔サイズを有する金属材料が、出発原料として使用される。次いで多孔質金属材料は、１種またはそれより多くの機械的な技術（例えば、プレス、圧延、圧印、鍛造など）を使用することによって圧縮できる。

[0032]図２Ａおよび２Ｂに、圧縮プロセスの前および後の多孔質金属材料を例示する。図２Ａで示されるように、リガメント２０とリガメント２０間の空隙４０とが、圧縮前の多孔質金属材料に全体として立体的な構造を生み出す。圧縮プロセス後、リガメント２０は、図２Ｂで例示されるように実質的に２次元のネットワークを形成するが、空隙４０は立体的に連結されたままである。典型的な実施態様において、圧縮プロセスは、リガメント２０の塑性変形を引き起こして材料の降伏強度を増加させる可能性がある（歪み硬化または冷間加工としも知られている）。いくつかの実施態様において、圧縮プロセス中に、リガメント２０は折り重なって互いに接触する可能性があり、それによりマトリックスの有効な強度をさらに増加させることができる。したがって、圧縮プロセスは、多孔質金属材料の強度を増加させることができる。例えば、一実施態様において、圧縮前の多孔質金属材料の降伏強度は３０ｐｓｉであり、圧縮後の降伏強度は１４，０００ｐｓｉに増加する。圧縮プロセスの後も空隙４０は立体的に連結されたままなので、圧縮された多孔質金属構造は、流体の通過を可能にする十分な多孔率を維持できる。

[0033]典型的な実施態様において、電気化学セルのフロー構造の１つが形成されるように意図された多孔質金属材料は、電気化学セルの意図された作動圧力（「Ｐ_{ｏｐｅｒａｔｉｏｎ}」）に等しいかまたはそれより大きい晒された軸方向負荷レベル（「Ｐ_{ｅｘｐｏｓｅｄ}」）に圧縮される。例えば、電気化学セルを約４，０００ｐｓｉの差圧で作動させることが意図される場合、セル中のフロー構造の１つを形成する多孔質金属材料は、約４，０００ｐｓｉに等しいかまたはそれより大きい負荷レベルに圧縮される。高差圧電気化学セルの典型的な実施態様において、低圧のフロー構造（すなわち、セルのアノード側にあるフロー構造）は、高圧のフロー構造（すなわち、セルのカソード側にあるフロー構造）の密度レベルより大きい密度レベルに圧縮される。いくつかの実施態様において、暴露負荷と作動圧力との比率（Ｐ_{ｅｘｐｏｓｅｄ}／Ｐ_{ｏｐｅｒａｔｉｏｎ}）は、約１から約１．５の値の範囲である。

[0034]図３は、３種の異なる多孔質材料の相対密度を暴露負荷の関数として示し、ここで暴露負荷は約０から約２０，０００ｐｓｉの範囲であり、相対密度は約５％から約４５％の範囲である（空隙容量は１−相対密度と定義され、約５５％から約９５％の範囲である）。例えば、１つの例示的な実施態様において、多孔質金属材料の相対密度は、暴露負荷が約１４，０００ｐｓｉのときに約３５％である。図３で示されるように、多孔質金属材料の密度は、暴露負荷と共に増加する可能性がある。暴露負荷を調節することによって、フロー構造中の細孔のサイズ、形状、および分布（すなわち得られたフロー構造の密度）を目的に合わせて調整し、高差圧での電気化学的な作動に必要な機械的強度を達成することもできる。一実施態様において、例えば、圧縮により、結果得られたマトリックスで約５５％の空隙容量（相対密度は約４５％）を維持しながら約１２，０００ｐｓｉより大きい機械的強度を達成することが可能である。

[0035]いくつかの実施態様において、圧縮された多孔質金属フロー構造は、電解質膜とフロー構造との境界における電気的な接触抵抗を低くすることができる。接触抵抗は、一般的に相互作用する２つの表面間の接触圧力に依存しており、接触圧力が増加するにつれて接触抵抗は減少する。図４は、典型的な圧縮された金属マトリックスの電気的な接触抵抗を接触圧力の関数として示し、ここで接触圧力は約１から約３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲であり、接触抵抗は約２から１００ｍΩ−ｃｍ^２の範囲である。図４で例示されるように、接触圧力を増加させると、フロー構造−ＰＥＭの境界における接触抵抗を減少させることができる。一実施態様において、圧縮された金属マトリックスの接触抵抗は、低い接触圧力でも低い可能性がある（例えば、約５０ｍΩ−ｃｍ^２未満）。接触圧力が増加すれば、接触抵抗をさらに減少させることができる。

[0036]境界での接触抵抗は、接触する対の表面トポグラフィーによっても左右される。接触する表面の粗さの形状は、実際の接触部の面積を小さくする可能性があり、電流は接触する隆起部分にしか流れないため、境界への電圧が低下する可能性がある。本発明の開示の典型的な実施態様において、圧縮プロセスは、少なくとも１つの平坦で滑らかな表面を有する多孔質金属フロー構造が得られるように設計される。例えば、一実施態様において、測定された表面粗さ（Ｒａ）は、約３２μｉｎ未満であってもよい。他の実施態様において、圧縮に使用される機械加工ツールは、約２０μｉｎ、約１０μｉｎ、または約５μｉｎ未満の表面粗さが達成されるように選択され設計される。さらに圧縮された金属マトリックスの表面の平面度を測定して、境界における最適な接触抵抗を確認してもよい。典型的な実施態様において、測定された平面度は、約０．００２インチ未満であってもよい。他の実施態様において、平面度は、約０．００１インチ未満、または約０．０００５インチ未満であってもよい。圧縮された多孔質金属フロー構造の高度な平面度および低い表面粗さにより、相互作用するセルの構成要素間で最適な接触抵抗を達成できる。

[0037]本発明の開示の別の形態において、圧縮された多孔質金属マトリックスの一方の側に微孔性材料層（ＭＰＬ）を積層して、フロー構造を形成してもよい。例えば、圧縮プロセス前に、ＭＰＬを多孔質金属マトリックスに積層してもよいし、または圧縮プロセス後に、ＭＰＬを多孔質金属マトリックスに積層してもよい。積層は、カレンダー加工、プレス、または多孔質材料へのＭＰＬのコーティングを包含してもよい。平坦で滑らかな積層表面は、電気化学セルの電解質膜の隣に配置してもよい。

[0038]典型的な実施態様において、ＭＰＬの細孔サイズは、約０．１から５０μｍの範囲である。例えば、ＭＰＬの平均細孔サイズは、約０．１μｍから約４０μｍ、例えば約０．５μｍから約２０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１μｍから約１０μｍなどの範囲であってもよい。例示的な実施態様において、積層されたＭＰＬの平均細孔サイズは、圧縮された層の平均細孔サイズよりも小さく、それにより、金属製のフロー構造全体に多孔率の勾配を形成し、電解質膜への機械的な支持体の分配を容易にすることができる。例えば、ＭＰＬと圧縮された多孔質マトリックスとの平均細孔径の比率（細孔_ＭＰＬ／細孔_{ｃｏｍｐａｃｔｅｄ＿ｍａｔｒｉｘ}）は、約０．５であってもよい。他の実施態様において、細孔_ＭＰＬ／細孔_{ｃｏｍｐａｃｔｅｄ＿ｍａｔｒｉｘ}は、約０．４未満、約０．３未満、約０．２未満、約０．１未満、または約０．０５未満であってもよい。

[0039]典型的な実施態様において、多孔率の勾配は、それぞれすぐ直前の層の平均細孔サイズよりも小さい平均細孔サイズを有する複数のＭＰＬを積層することによって形成できる。圧縮された多孔質マトリックスに複数のＭＰＬを積層することによって得られた細孔サイズの勾配は、図５Ａ（圧縮前）および図５Ｂ（圧縮および積層後）の図解で例示される。細孔サイズにおける勾配は、高差圧下で作動する電気化学セルにとって望ましい可能性があり、これはなぜなら、このような勾配は、フロー構造全体に機械的な負荷を効果的に再分配するのに役立ち、それと同時に精密に勾配化した膜との接触を維持して、ガス拡散に最適な多孔率を提供し、多孔質フロー構造に向かってＰＥＭが「膨張」しないようにするためである。

[0040]典型的な実施態様において、電極触媒が膜電極接合体に一体化されない場合、ＭＰＬに電極触媒層をコーティングしてもよい。結果得られた積層構造は、電気化学セル中で電極触媒層がＰＥＭと接触して配置された状態で配列される可能性がある。

[0041]例示的な実施態様において、単一の圧縮された多孔質金属マトリックス内の変動する多孔率は、サイズが異なる２つまたはそれより多くの金属マトリックスを積層することによって達成できる。このような実施態様の一つにおいて、最終的な圧縮されたマトリックスを形成する２つまたはそれより多くの多孔質金属マトリックスのそれぞれの最初の多孔率は、同じである。他の実施態様において、２つまたはそれより多くの多孔質金属マトリックスの最初の多孔率は、互いに異なる。図６Ａは、どのようにサイズが異なる２つの多孔質金属マトリックス６０、６５が一緒に積層されて、変動する多孔率を有する単一の圧縮された多孔質金属マトリックス７０を形成するかを例示する。このような実施態様の一つにおいて、得られるマトリックス７０は、相対密度が異なる２つの別個の領域７２、７４、すなわち低密度領域７２および高密度領域７４を含む。低密度領域７２は、高密度領域７４よりも高い多孔率を有し、高密度領域７４よりも小さい流動抵抗を提供する。またいくつかの実施態様において、低密度領域７２はさらに、高密度領域７４よりも低い降伏強度も有する。

[0042]図６Ｂ〜６Ｄは、変動する多孔率を有する圧縮された多孔質金属マトリックスの様々な実施態様を示す。図６Ｂおよび６Ｃは、それぞれフレームが長方形の圧縮されたマトリックス７０とフレームが円形の圧縮されたマトリックス７０とを例示し、この場合、高密度領域７４の両側は低密度領域７２で取り囲まれる。図６Ｄは、長方形のストリップ型の圧縮されたマトリックス７０を例示し、この場合、マトリックスの中央領域全体は、上部および下部に低密度領域７２が配置された高密度領域７４を含む。

[0043]いくつかの実施態様において、電気化学セルのフロー構造の１つが形成されるように意図された多孔質金属材料は、例えばリガメントの消失、大きい細孔径、低い金属含量などの欠陥を有する可能性があり、その結果として、その周囲にある多孔質金属材料領域よりも低い降伏強度および弾性係数を有する可能性が高い低密度領域が生じる。低密度領域を有する多孔質金属材料で形成されたフロー構造は、電気化学セル中に高差圧が存在するときに電解質膜を十分支持できない可能性があり、さらに膜から突き出たり、または膜を破裂したりする可能性がある。フロー構造中で弱い領域が形成されないように、多孔質金属材料の低密度領域をより強く押し潰して、その結果として厚さが不均一な圧縮された多孔質金属マトリックスを得る。典型的な実施態様において、図７で示されるように、圧縮プロセスは、１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８で多孔質金属材料５０中の低密度領域を押し潰すことを包含してもよい。金属材料の相対密度は、圧縮前に約５％から約４５％の範囲であってもよい。相対密度範囲の例としては、例えば、約１０％から約４０％、約１０％から約３５％、約１０％から約３０％、約１０％から約２５％、約１０％から約２０％、約１５％から約４０％、約１５％から約３５％、約１５％から約３０％、約１５％から約２５％、約２０％から約４０％、約２０％から約３５％、約２０％から約３０％、約２５％から約４０％、および約２５％から約３５％などが挙げられる。

[0044]以下でより詳細に説明されるように、１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８は、多孔質金属材料５０に全体的に均一な圧力を付与できる。それにより多孔質金属材料５０中の低密度領域をより強く押し潰すことが可能になり、結果として厚さが不均一な圧縮された多孔質金属マトリックスが得られる。多孔質の導電性フィラー材料を圧縮された多孔質金属材料の表面に適用して、押し潰された領域を充填してもよく、そうすることにより、圧縮された多孔質金属マトリックスは、滑らかな表面、全体的に均一な厚さ、ならびにほぼ均一な降伏強度および弾性係数を得ることができる。多孔質金属材料５０は、圧縮後、約１２，０００ｐｓｉより大きい機械的強度、および約５００，０００ｐｓｉの弾性係数を有する可能性がある。

[0045]１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８は、例えば、多孔質金属材料５０を圧縮または加圧するのに好適なあらゆるデバイスを包含してもよい。例えば、１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８は、１つもしくはそれより多くのローラー、１つもしくはそれより多くのブリックもしくはプレート、１つもしくはそれより多くのブラダー、または１つもしくはそれより多くの高圧をかけるように設計された材料を含んでいてもよい。１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８は、類似の、または異なるコンプライアンスを有するデバイスを包含し得る。１つまたはそれより多くの加圧デバイスで多孔質金属材料５０を加圧する好適な方法としては、例えば、スタンピング、カレンダー加工、またはハイドロホーミングなどが挙げられる。

[0046]いくつかの実施態様において、１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８は、第一のローラー２０および第二のローラー２２を包含し得る。１またはそれより多くのローラー２０、２２は、カレンダー加工プロセスを介して多孔質金属材料５０に圧力をかけることができる。例えば、図７で示されるように、第一のローラー２０は、多孔質金属材料５０の第一の表面１２と接触してもよく、第二のローラー２２は、多孔質金属材料５０の第二の表面１４と接触してもよく、ここで第二の表面１４は、第一の表面１２の反対側にある。多孔質金属材料５０が第一および第二のローラー２０、２２の間で加圧されるように、第一および第二のローラー２０、２２が実質的に同時に多孔質金属材料５０と接触してもよい。図７で示されるように、第一のローラー２０は、第二のローラー２２の回転とは逆方向に多孔質金属材料５０に沿って回転してもよい。しかしながら、第一および第二のローラー２０、２２は、同じ方向で多孔質金属材料５０に沿って回転し得ることも考慮される。第一のローラー２０および第二のローラー２２は、同じ速度または異なる速度で多孔質金属材料５０と接触してもよい。

[0047]厳選された実施態様において、第一のローラー２０は、柔らかい、または順応しやすいローラーを包含してもよいし、第二のローラー２２は、硬い、または曲がりにくい材料を包含してもよい。例えば、第一のローラー２０は、例えばポリウレタン、ポリエチレンおよびゴムなどの高いデュロメーター値を有するポリマーを包含してもよい。いくつかの実施態様において、第一のローラー２０は、柔らかい、または順応しやすい外側の被覆、例えばフェルト、またはポリウレタンもしくはゴムなどのエラストマー材料を包含してもよい。第二のローラー２２は、例えば、カーボン紙、カーボンクロス、およびエラストマー材料などを包含してもよい。他の実施態様において、第一および第二のローラー２０、２２はどちらも、硬化した材料を包含してもよい。硬化した材料は、高い硬度を有する材料、または硬化した表面が生じるように処理された材料を包含してもよい。

[0048]いくつかの実施態様において、第一および第二のローラー２０、２２は、円柱形のローラーではなく、硬い、または曲がりにくい平坦なプレートを包含してもよい。プレート間で多孔質金属材料５０を加圧してもよい。他の実施態様において、第一および第二のローラー２０、２２は、ハイドロホーミング用ブラダーを含んでもよい。

[0049]他の実施態様において、第一および第二のローラー２０、２２は、ハイドロホーミングプロセスを介して多孔質金属材料５０に圧力をかけることができる。例えば、第一のローラー２０は、型に注入される高圧流体を包含してもよいし、第二のローラー２２は、ネガ型を包含してもよい。作動液は、金属材料の望ましい降伏強度より高く、例えば約１２，０００ｐｓｉより高く加圧されてもよい。いくつかの実施態様において、高圧流体は、型ではなくブラダーに注入されてもよい。多孔質金属材料５０は、第一のローラー２０の圧力と第二のローラー２２の圧力の間に加圧されてもよい。例えば、多孔質金属材料５０は、金属材料の望ましい降伏強度より大きい圧力、例えば約１２，０００ｐｓｉより大きい圧力にプレスしてもよい。１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８で加圧した後、多孔質金属材料５０は、３５％の相対密度を有する可能性がある。圧縮された多孔質金属材料５０の表面粗さは、約２０μｉｎから約５μｉｎの範囲であってもよい。いくつかの実施態様において、多孔質金属材料５０は、加圧デバイス１８で加圧した後、様々な粗さを有する表面を包含する可能性がある。例えば、加圧後、第一の表面１２は、第二の表面１４よりも滑らかな表面を包含する可能性がある。さらに、多孔質金属材料５０は、加圧後、およそ１２，０００ｐｓｉの降伏強度およびおよそ５００，０００ｐｓｉの弾性係数を有する可能性がある。

[0050]第一および第二のローラー２０、２２は、多孔質金属材料内の低密度領域を押し潰すのに十分な均一な圧力を多孔質金属材料５０に付与できる。いくつかの実施態様において、均一な圧力は、多様な表面または不均一な表面を有する多孔質金属材料５０をもたらす可能性がある。例えば、低い密度領域は、多孔質金属材料５０におけるそれより高密度の領域よりも強く押し潰される可能性があるため、低密度領域は、多孔質金属材料５０の外面上に表面形状２４を形成するようになる。図８で示されるように、表面形状２４には、外面層中の自然のランダムな偏り、押し潰されたポケット、溝、またはへこみなどが含まれる。

[0051]１種またはそれより多くのフィラー３０を圧縮された多孔質金属材料に適用して、実質的に均一な外面を得てもよい。図８で示されるように、表面形状２４中にフィラー３０を充填して、実質的に滑らかで平坦な外面を形成できる。滑らかで平坦な外面は、約０．０００５インチ未満の表面の平面度を有する可能性がある。いくつかの実施態様において、図９で示されるように、フィラー３０は、圧縮された多孔質金属材料のための実質的に滑らかな外側の被覆を形成する場合もある。被覆の厚さは、約０．０１０インチから約０．００１インチであってもよい。さらに、この厚さは、加圧プロセスでどれだけ深く多孔質金属材料５０が変形したかによって決まる場合があることも考慮される。

[0052]フィラー３０は、圧縮プロセス後に多孔質金属材料５０の表面上に積層してもよい、積層は、カレンダー加工、プレス、または多孔質金属材料５０上への多孔質金属材料のコーティングを包含してもよい。

[0053]フィラー３０は、多孔質であってもよいし、加圧デバイス１８に十分耐えて、且つ第一および第二のローラー２０、２２によって多孔質金属材料５０に押し出されない材料で構成されていてもよい。このような材料としては、導電材料、例えばグラファイトエポキシ、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイトビーズ、またはガラスビーズなどが挙げられる。またフィラー３０は、ＭＰＬとしても機能する場合がある。いくつかの実施態様において、フィラー３０としては、バインダー３２、例えばグラファイトエポキシなど、非導電性エポキシ、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、またはグラファイトエポキシが挙げられる。バインダー３２は、フィラー材料の強度を高めることができる。バインダー３２は、フィラー３０の形態で約１００ｖ／ｖ％から約５ｖ／ｖ％で存在してもよい。一実施態様において、フィラー３０としては、カーボンブラックおよびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の混合物を包含する。他の実施態様において、フィラー３０としては、カーボンブラックおよびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）の混合物を包含する。さらにその他の実施態様において、フィラー３０およびバインダー３２はどちらも、グラファイトエポキシを包含する。

[0054]加えて、フィラー３０は、細孔形成剤、繊維、および粉末などの１種またはそれより多くの添加剤を包含してもよい。添加剤は、約９５ｖ／ｖ％から約０ｖ／ｖ％で存在してもよい。細孔形成剤は、グリコール、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、またはＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を包含してもよい。細孔形成剤は、ベーキングで除去してもよいし、または多孔質金属材料から溶解させてもよい。細孔形成剤によって生じた開口した細孔構造は、電極７Ａ、７Ｃへの、さらに電極７Ａ、７Ｃからの水およびガスの通過を可能にする。

[0055]いくつかの実施態様において、図９で示されるように、フィラー３０は、多孔質金属材料５０とバイポーラプレート５１とを接着して完全なフロー構造が形成されるように設計されてもよい。例えば、フィラー３０中のバインダー３２は、多孔質金属材料５０と、多孔質金属材料５０と反対側に配置されたバイポーラプレート５１とを接着できる。

[0056]さらに本発明の開示のプロセスは、１つまたはそれより多くの加圧デバイス１８での繰り返しの加圧を包含してもよいことも考慮される。例えば、多孔質金属材料５０は、フィラー適用後に第一および第二のローラー２０、２２で再度加圧してもよい。次いで第二のフィラーを多孔質金属材料５０に適用してもよく、この場合、第二のフィラーは、最初のフィラーと同一でもよいし、または異なっていてもよい。

[0057]結果的に、開示された方法によって生産されたフロー構造は、およそ０．２５ｍｍ〜約１ｍｍの均一な厚さを有する可能性がある。加えて、フロー構造は、約１２，０００ｐｓｉから約１５，０００ｐｓｉの範囲の実質的に均一な降伏強度を有する可能性がある。フロー構造の弾性係数は、約１００，０００から約５００，０００の範囲であり得る。

電気化学的な水素圧縮におけるフロー構造としての多孔質金属材料の使用
[0058]本明細書で説明される製造方法を使用して、水素圧縮に使用されるＰＥＭ電気化学セルのフロー構造を製造した。具体的に言えば、材料の降伏強度を高めるために、高度に多孔質な金属マトリックスを圧縮することによってフロー構造（ＰＥＭの一方の側または両側）を製造した。圧縮前の多孔質金属マトリックスの平均細孔サイズは約４００μｍであった。圧縮後、金属マトリックスの平均細孔サイズは、約５０〜１００μｍであった。次いで、圧縮された多孔質金属マトリックスそれぞれの少なくとも１つの表面に、約０．５μｍから１０μｍの細孔サイズを有する微孔性材料層（ＭＰＬ）を積層して、フロー構造全体に多孔率の勾配を形成した。積層された表面とＰＥＭとを接触させてフロー構造を電気化学セル中に配置した。電気化学セルのＰＥＭとして、５０μｍのＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）膜を使用した。

[0059]図１０は、電気化学的な水素圧縮セルが受ける差圧の範囲を例示し、ここで差圧は、注入口の水素の圧力と加圧された水素の圧力との差として測定された。注入口の水素の圧力は、約０から約２５ｐｓｉの範囲であり、加えられた圧力は約０から約１２，０００ｐｓｉの範囲であった。すなわち、本電気化学セルは、膜を破裂させることなく約１２，０００ｐｓｉより大きい差圧で作動が可能である。

[0060]本発明の開示は、電解質膜が破裂したりまたは突き出たりしないような、ＭＥＡを適切に支持しそれと接触するのに十分かつ均一な強度を有する流れ場プレートを提供する。流れ場プレートは、滑らかで平坦な外面を付与しつつ低密度領域を補うことができる。それにより、電気化学セルの効率を高め、高いガス圧力差下でのダメージを防ぐことができる。加えて、本発明の開示の流れ場プレートは、低圧の流れ場と電極との間により均一な電気的な接触を提供する可能性もあり、それによって電気化学セル効率が改善される。

[0061]当業者であれば、本明細書で開示された発明の説明および実施を考察すれば、本発明の他の実施態様は明らかであろう。本明細書および実施例は単なる例示とみなされ、本発明の真の範囲および本質は以下に記載の請求項で示されるものとする。

２ バイポーラプレート
５ ガス拡散層（ＧＤＬ）
７Ａ アノード
７Ｃ カソード
８ 電解質膜
１０ ＰＥＭ燃料電池
２０ リガメント
４０ 空隙
６０、６５ 多孔質金属マトリックス
７０ 圧縮された多孔質金属マトリックス
７２ 低密度領域
７４ 高密度領域
１２ 第一の表面
１４ 第二の表面
１８ 加圧デバイス
２０ 第一のローラー
２２ 第二のローラー
５０ 多孔質金属材料
２４ 表面形状
３０ フィラー
３２ バインダー
５１ バイポーラプレート

Claims (16)

1. 高差圧電気化学セルにおいて使用するための開口多孔質フロー構造の製造方法であって、該方法は、
   ７０％より大きい空隙容量を有する多孔質金属材料を選択すること、
   少なくとも１種の機械的な技術を使用して多孔質金属材料を圧縮することにより、多孔質金属材料の降伏強度を増加させること、および
   圧縮された多孔質金属材料の一方の側に少なくとも１つの微孔性材料層を積層すること
   を含み、
   ここで少なくとも１つの微孔性材料層の平均細孔サイズは、圧縮された多孔質金属材料の平均細孔サイズよりも小さく、
   多孔質金属材料は、４，０００ｐｓｉ（２７．５７９ＭＰａ）に等しいかまたはそれより大きい圧力で、多孔質金属材料の厚み方向に圧縮され、
   圧縮後の多孔質金属材料は、５５％より大きい空隙容量を有することを含む、上記製造方法。
2. 前記多孔質金属材料の圧縮前の平均細孔サイズが、１０μｍから１０００μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの微孔性材料層と前記圧縮された多孔質金属材料との平均細孔サイズの比率が、０．５未満である、請求項１に記載の方法。
4. 前記多孔質金属材料が、金属発泡体を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記多孔質金属材料が、焼結された金属フリットを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記多孔質金属材料が、細孔サイズが異なる２つまたはそれより多くの多孔質金属材料を一緒に積層することによって形成された、多孔率が異なる２つまたはそれより多くの別個の領域を含む、請求項１に記載の方法。
7. 圧縮された多孔質金属基板、ここで圧縮は、４，０００ｐｓｉ（２７．５７９ＭＰａ）に等しいかまたはそれより大きい圧力を、多孔質金属基板の厚み方向で多孔質金属基板に与え、圧縮により、多孔質金属基板に塑性変形を生じさせ、多孔質金属基板の降伏強度を増加させることを含み、圧縮された多孔質金属基板は、５５％より大きい空隙容量を有する、
   及び
   圧縮された多孔質金属基板の一方の側に積層された少なくとも１つの微孔性材料層、ここで少なくとも１つの微孔性材料層の平均細孔サイズは、圧縮された多孔質金属基板の平均細孔サイズよりも小さい、
   を含む、高差圧電気化学セルにおいて使用するためのフロー構造。
8. 前記圧縮された多孔質金属基板が、１２，０００ｐｓｉ（８２．７３７ＭＰａ）より大きい降伏強度を有する、請求項７に記載のフロー構造。
9. 多孔率の勾配が、前記圧縮された多孔質金属基板に複数の微孔性材料層を積層することによって前記フロー構造全体に形成され、ここで微孔性材料層は、それぞれすぐ直前の層の細孔サイズよりも小さい細孔サイズを有する、請求項７に記載のフロー構造。
10. 前記少なくとも１つの微孔性材料層の細孔サイズが、０．５μｍから１０μｍの範囲である、請求項７に記載のフロー構造。
11. 前記圧縮された多孔質金属基板が、高密度領域と低密度領域とを含み、ここで高密度領域は、低密度領域より低い多孔率を有する、請求項７に記載のフロー構造。
12. 前記高密度領域が、低密度領域より高い降伏強度を有する、請求項１１に記載のフロー構造。
13. 第一の電極、第二の電極、およびその間に堆積させたプロトン交換膜、
    第一の圧縮された多孔質金属基板を含み、第一の電極と流体的および電気的に連通する第一のフロー構造、ここで第一の圧縮された多孔質金属基板を形成する圧縮は、４，０００ｐｓｉ（２７．５７９ＭＰａ）に等しいかまたはそれより大きい圧力を、多孔質金属基板の厚み方向に与えることを含み、圧縮により、多孔質金属基板に塑性変形を生じさせ、多孔質金属基板の降伏強度を増加させることを含み、圧縮された多孔質金属基板は、５５％より大きい空隙容量を有する、および
    第二の多孔質金属基板を含み、第二の電極と流体的および電気的に連通する第二のフロー構造
    を含む、高差圧電気化学セル。
14. 第一および第二のフロー構造の少なくとも１つが、前記多孔質金属基板上に積層された少なくとも１つの微孔性材料層を含み、前記少なくとも１つの微孔性材料層の平均細孔サイズが、前記圧縮された多孔質金属基板の平均細孔サイズよりも小さい、請求項１３に記載の高差圧電気化学セル。
15. 第一および第二のフロー構造少なくとも１つが、フロー構造中に多孔率の勾配を含む、請求項１３に記載の高差圧電気化学セル。
16. 第一のフロー構造が、第二のフロー構造の密度レベルより大きい密度レベルに圧縮される、請求項１３に記載の高差圧電気化学セル。