JPS62227097A

JPS62227097A - チタン電極

Info

Publication number: JPS62227097A
Application number: JP61070032A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Torikai; 鳥養　栄一; Noboru Wakabayashi; 昇若林; Hirotaka Takenaka; 竹中　啓恭
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-06
Also published as: JPH0232357B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１栗よ五１１　ｍ匁１本発明は、いわゆるゼロギャップ電解に用いるチタン電
極に関する。

来の技Ｗ　びそのム題点近年、水電解、食塩電解等の水溶液電解や電解酸化・還
元を利用する電解合成等の分野において、エネルギー効
率を上昇させるために、イオン交換膜に電極を圧接して
電解するいわゆるゼロギャップ電解が行なわれている。

従来知られているチタンのパンチング板、エキスバンド
板、メツシュ板、ホトエツチング板等のポーラスチタン
電極をこのようなゼロギャップ電解における電極として
使用すると、開口部が大きいために、イオン交換膜の膜
面に不均一に圧力が加わって、交換膜が破損することが
ある。

このようなポーラスチタン電極の欠点を改善したものと
して、開口径の異なるポーラスチタン板を積層し多層構
造として、イオン交換膜と接する面では、開口部の径を
小さくして、イオン交換膜に均一に圧力が加わるように
し、他の面では開口部を大きくして、電解液の補給が保
てるようにした電極が知られているが、このような電極
は、開口径の異なるチタン板を順に積層して用いられて
いるので接触抵抗が大きく、このため、高電流密度での
電解には適ざないという欠点がある。

また、チタン粉末の焼結板を電極とする方法も知られて
いるが、空孔率の低い密な焼結体では、電解液の補給が
不充分となって、いわゆる水切れ現象を起こして、膜の
焼付けを起こすという欠点があり、−力学孔率の高い焼
結体では、表面が粗面となって、イオン交換膜を傷つけ
たり、或いは、膜面に対する電流分布が不均一となって
、高電流密度電解の際に、膜の焼付が生じる等の欠点が
ある。

問題点を解決するための手段本発明者は、上述した如き従来技術の問題点に鑑みて、
ゼロギャップ電解における使用に適するチタン電極を得
るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多孔質のチタ
ン焼結体を電極の基体とし、この基体のイオン交換膜と
接する部分に、微粉末状チタン又はフレーク状チタンを
用いて基体部よりも空孔率の小さい層を設け、この層と
基体部とを一体化した複合体を電極とする場合には、電
極のイオン交換膜と接する部分は微細構造又は平滑構造
となることから、イオン交換膜との接触点の密度が高く
なって高電流密度での電解が可能となり、また、膜面に
均一に圧が加わるので、イオン交換膜を１０傷すること
が少なくなることを見出した。更に、該電極では電極基
体部は、空孔率が高いことから、電解液の補給が容易で
あり、加えて、一体化した複合体であることから、接触
不良によるオーム損を低減でき、高電流密度電解で損傷
することがないことを見出し、ここに本発明を完成する
に至った。

即ち本発明は、空孔率４０〜８０％のチタン焼結体から
なる電極基体上の、イオン交換膜との接触部に、該基体
よりも小さい空孔率のチタン層を一体化したことを特徴
とするゼロギャップ電解用チタン電極に係る。

以下本発明チタン電極を第１図の断面図に基づいて説明
する。

本発明チタン電極では、電極の基体部（１）は、空孔率
が高く、電解液の補給の容易なチタン焼結体とすること
が必要であり、空孔率４０〜８０％好ましくは５０〜７
０％の連続気孔を有する焼結体により作製する。具体的
には電解液の種類に応じて、適宜空孔率を決定すればよ
く、例えば、高分子量の物質の電解合成を行なう場合等
には、液の流通が良好になるように空孔率の高い焼結体
を用いることが好ましい。連続気孔の開口径は５０ｕｍ
〜１ｒｔｒｍ程度が好ましく、１００μＴｒＬ〜５００
μｍ程度がより好ましい。

該基体部の多孔質チタンは、チタン粉末、チタン繊維等
を成形、焼成して、上記条件を満足するように作製すれ
ばよい。原料のチタン粉末としては、特に限定はなく、
各種の形状のものを使用でき、またチタン繊維としても
、特に限定はなく、例えばごブリ切削繊維等を使用でき
る。電極基体の空孔率を大きくし、かつ強度を高くする
ためには、チタン繊維を使用することが好ましい。

本発明チタン電極では、上記電極基体（１）の、イオン
交換膜（３）と接触する部分に、微粉末状チタン又はフ
レーク状チタンを原料として、電極基体よりも空孔率が
小ざい層（２）（以下「表面層」という）を設け、電極
基体（１）とこの表面層（２）とを一体化させることが
必要である。微粉末状チタンとしては粒径１０〜４００
μｍ程度、好ましくは４０〜１００μｍ程度のものを使
用すればよい。またフレーク状チタンとしては、例えば
１〜１（Ｍ／９程度の比表面積のものが使用できる。表
面層（２）は、空孔率１０〜６０％、好ましくは２０〜
５０％であって、かつ電極基体（１）の空孔率よりも小
さい空孔率でおることが必要である。このように微粉末
状チタン又はフレーク状チタンを原料として、基体部（
１）よりも小さい空孔率の層を設けることにより、電極
のイオン交換膜と接する部分は、微細な構造又は平滑な
構造となってイオン交換膜との接触点の密度が高くなり
、また上記範囲め空孔率を保つことによリ、電解液のイ
オン交換膜への適度な補給が確保される。従って、本発
明電極では高電流密度での電解が可能となるとともに、
イオン交換膜に均一に圧力が加わることから、イオン交
換膜を損傷することが少なくなる。

表面層（２）の厚さは、特に限定されず、電極のイオン
交換膜と接触する部分を充分に被覆できる厚さがあれば
よいが、あまり厚すぎると、電解液の補給が不足し易い
ので、通常５０μｍ〜１１ｎＩｎ程度とすることが好ま
しい。

尚、上記したイオン交換膜（３）とは、イオン交換膜単
独のものに限定されず、イオン交換膜上に白金等の電極
層を形成させたイオン交換膜−電極接合体であってもよ
く、従って、このような接合体を用いる場合には、本発
明電極のイオン交換膜に接触する部分とは、交換膜上に
形成された白金等の電極層に接触する部分をいう。

本発明のチタン電極は、例えば、次の様な工程で作製す
ることができる。

■　電極基体を成形した後、その上に表面層を設け、次
いで焼成して一体化する。

■　電極基体と表面積とを別個に成形した後、重ね合わ
せて焼成し、一体化する。

■　電極基体と表面積とを別個に成形し、いずれか一方
を焼成した後、重ね合わせて焼成一体化する。

■　電極基体と表面層とのいずれか一方を成形、焼成し
、次いでその上に他の＠各段けて、焼成し一体化する。

■　電極基体の原料と表面層の原料とを型中で積層して
、成形一体化した後焼成する。

■　電４ｆ！基体を成形し、焼成した後、溶射により表
面層を設け、必要に応じて更に焼成する。

本発明チタン電極の成形方法は、特に限定は体く、採用
する電極の作製方法に応じて、例えば、プレス成形法、
紙すき法、フェルト成形法等により行なえばよい。成形
条件は、使用するチタン原料の種類、大きさ、要求され
る空孔率等によって適宜決定すればよく、例えばプレス
成形法の場合には、通常、空気雰囲気中、室温下で４０
００　Ｋｇ／ｄ以下のプレス圧で数秒〜５分間程度圧縮
することによって成形できる。また、圧力を加えること
なく、型中に単に原料を充填することにより成形しても
よい。

本発明電極の作製における焼成条件は、通常、真空中又
は不活性ガス雰囲気中で８５０℃から電極材料の融点ま
での温度、好ましくは９００〜１１００℃程度の温度で
１０〜１２０分間程度の加熱時間とすればよい。また、
この焼成工程は、常圧で行なってもよく、または、１０
００９／ｃｍ程度以下、好ましくは３００９　／　ｃｒ
Ａ程度以下の加圧下で行なってもよい。また、予め基体
部又は表面層を別個に焼成する場合の焼成条件も上記条
件と同様にすればよい。

本発明電極では、焼成温度が高すぎると微細チタン粉末
を原料とする表面層では焼結が急激に進んで、空孔率が
大きく減少する傾向になり好ましくないが、電極基体部
をチタン繊維で形成させる場合には、繊維相互が阻害し
合うので、焼成温度が高くなっても、見掛は上の焼結は
あまり進行せず、基体部の空孔率の減少は少なく、また
、繊維同士が接触している部分の焼結は強固になり焼結
体全体としての機械的強度は高くなる傾向にある。

従って、強度の高い電極を作製するには、チタン繊維を
用いて電極基体を成形した後、チタン繊維の融点よりも
少し低い程度の高温、例えば１２００〜１５００℃程度
で焼成して強度の高い基体とし、次いでこの基体上に表
面層を設けて、９００〜１１００″Ｃ程度で焼成し、一
体化することが好ましい。

本発明電極では、イオン交換膜と接触する部分以外では
、多孔質チタン基体（１）が露出していることか必要で
あるが、必ずしもイオン交換膜と接触する部分以外は全
体が多孔質チタン基体（１）が露出している必要なく、
例えば第２図に示すように、イオン交換膜（３）との接
触面（２）の反対面に微粉末チタン層（４）等を設け、
これを介してチタン板（５）を設け、更にこのチタン板
（５）の反対面にも同様の構造のチタン電極を設け、こ
れらを例えば焼結等で一体化して複極構造の電極とする
こともできる。

発明の効果本発明チタン電極は、イオン交換膜と接触する部分は空
孔率が小ざく、微細な構造又は平滑な構造であり、電極
とイオン交換膜との接触点の密度が高いので、高電流密
度での電解が可能である。

また膜面に均一に圧力が加わるのでイオン交換膜を損傷
することが少ない。また、電極基体部は空孔率が大きい
ので、電解液のイオン交換膜への補給が妨げられること
が少ない。更に、本発明電極は、一体化した構造であり
、積層体電極のような接触不良によるオーム損が生じず
、高電流密度での電解を行なうことができる。

本発明チタン電極は、上記した如く、優れた特性を有す
るものであり、イオン交換膜に直接圧接して用いるゼロ
ギャップ電解用の電極として極めて有用である。

実施°例以下、実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１繊維長３ｍ、径６μｍφのビブリ切削繊維（神戸鋳鉄製
）を空気中、室温下でプレス圧１．５００Ｋｇ／ｃｍで
３分間プレス成形して、８０酎φＸ２Ｍの成形体を得た
。これを真空炉に入れ、真空中、１０３０℃で１時間、
５．５９１０ｙｉの加圧状態で焼成を行ない空孔率約５
８％の多孔質チタン基体を作製した。一方、３５０メツ
シユのチタン微粉末を空気中、室温下でプレス圧１．５
０ＯＮり／ｃｒＡで３分間プレス成形し、８０ｓφＸ１
ｓ程度の成形体とした後、型から汰き出し、上記多孔質
チタン基体上に乗せ、５．５９／７の加圧状態で真空中
、９００℃で１時間焼成を行ない、多重構造をもつチタ
ン電極を作製した。表面層の空孔率は３４％であった。

得られたチタン電極を用いて、次の方法によって水の電
解試験を行なった。

イオン交換膜（商標：Ｎａｆ　ｉ　ｏｎｌ　１７　：デ
ュポン製）の両面に、白金を接合したイオン交換膜−電
極接合体を使用し、この両面に、上記チタン電極を表面
層が白金に接触するように２個設置して、正負両極とし
た。次いで上記接合体と電極とをフッ素ゴム製バッキン
グを用いて圧接一体化し、これを８０ｓφの開口部を有
するフランジに挟んで電解セルを作製した。この電解セ
ルの正極側から水を送りながらチタン電極間に電圧を印
加し、５０Ａ／ｄＩＩ１２で１時間ならし運転を行なっ
た後、ａｏ’ｃで電解試論を行なった。電流と摺電圧と
の関係の測定結果を第３図のグラフにおいて曲線（ａ）
で示す。この様にして電解を行なったところ、電解液の
補給はスムーズに行なわれ、またイオン交換膜の膜面を
損傷することなく、高性能な高電流密度電解を行なうこ
とができた。

実施例２繊維長３ｍ、径６０μｍφのごブリ切削繊維１９９をプ
レス型に入れ、次いでその上に比表面積５ＴＩｉ／ｇの
フレーク状チタン（白水化学工業製）４ｇを入れ、空気
中、室温下でプレス圧１．５００Ｋｇ／Ｃｌ１ｔで３分
間プレス成型し、型から成型体を扱き出し、真空炉中で
１０３０℃で１時間、５．５’Ｊ／ｃｍの加圧状態で焼
成を行ない、８０履φＸ２ｍの大きざで、２００μｍの
厚さの表面層を有するチタン電極を作製した。得られた
チタン電極の基体の空孔率は、５８％であり、表面層の
空孔率は１９％であった。

このチタン電極を用いて、実施例１と同様にして、水の
電解試験を行なった。電流−摺電圧の関係の測定結果を
第３図の曲線（ｂ）で示す。

実施例３繊維長３ｍ、径６０μｍφのビブリ切削繊維を空気中、
室温下でプレス圧１５００に’ｊ／ｃｍで３分間プレス
成型した後、真空炉中で１０３０°Ｃで１時間、５．５
９／ｃｒＡの加圧状態で焼成を行ない、８０ｍφＸ２ｍ
の多孔質チタン基体を作製した。

空孔率は約５８％であった。次いで、多孔質チタン基体
の片面に３５０メツシユの微粉チタン粉末ペーストを塗
布し、真空炉中で９００℃で１時間焼成を行ない、チタ
ン電極を得た。表面層の空孔率は、４５％であった。

この電極を用いて、実施例１と同様にして、水の電解試
験を行なった。電流−摺電圧の測定結果を第３図の曲線
（Ｃ＞で示す。

比較例１孔径の異なるエキスバンドチタン板３枚（カッラダグレ
ーティング製、Ｔｉｏ、１−ＭｌｏＦ。

０．２−Ｍ２０Ｆ、及び０．３−Ｍ２０Ｆ＞を孔径の順
に重ね、最小孔径のエキスバンドチタン板上に更に孔径
の小さいホ（−エツチングチタン板（孔径１ｍφ）を重
ねて電極とした。この電極のホトエツチング板の面をイ
オン交換膜に接触させて、実施例１と同様にして水の電
解試験を行ない、電流と摺電圧との関係を求めた。結果
を第３図の曲線（ｄ）で示す。

以上の結果から、本発明チタン電極によれば、比較例１
の積層電極に比して、高電流密度においても効率よく電
極反応が行なわれることが判る。

実施例４実施例３と同様にして、多孔質チタン基体を作製し、そ
の基体の両面に、３５０メツシユのチタン微粉末ベース
１〜を塗布し、９０ｍφＸ２ｍのチタン板上に上記多孔
質チタン基体をペースト塗布面のうちの片面がチタン板
に接するように置いた。

次いで真空炉中で９００°Ｃで１時間焼成して、微粉末
チタン焼結体／多孔質チタン基体／微粉末チタン焼結体
／チタン板という多重構造のチタン電極を作製した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明チタン電極の断面図、第２図は、複極
構造のチタン電極の断面図、第３図は、水の電解試験に
おける電流と摺電圧との関係を示すグラフである。１・・・電極基体部、２・・・表面層、３・・・イオン交換膜、４・・・微粉末チタン層、５・・・チタン板。（以　上）第１図第２図第３図ＩＬＬ’！　ＰＬ　（Ａ／ｄｍ２）手続補正書（自発）　　　　７昭和６１年　６月〕２日１、事件の表示昭和６１年特許願第７００３２号２、発明の名称チタン電極３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名　
（１１４）工業技術院長　飯塚幸三４、指定代理人 ■ 、補正の内容（１）、　明細書第８頁上より４行の「表面積」を「表
面層」に補正する。（２）、　明細書第８頁上より６行の「表面積」を「表
面層」に補正する。（３）、　明細書第８頁上より１１行（７）１６μｍφ
ｊを「６０μｍφ」に補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）空孔率４０〜８０％のチタン焼結体からなる電極
基体上の、イオン交換膜との接触部に、該基体よりも小
さい空孔率のチタン層を一体化したことを特徴とするピ
ロギャップ電解用チタン電極。