JP2004039516A

JP2004039516A - すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する固体高分子形燃料電池の多孔質金属ガス拡散シート

Info

Publication number: JP2004039516A
Application number: JP2002196853A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Isobe; 磯部　毅; Masahiro Wada; 和田　正弘; Koichi Kita; 喜多　晃一; Katsuo Sugawara; 菅原　克生; Masaaki Kato; 加藤　公明; Hirochika Ueno; 上野　博規
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP4066154B2

Abstract

【課題】すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する固体高分子形燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートを提供する。
【解決手段】積層型固体高分子形燃料電池のアノード及びカソードと両面ガス流路付セパレータ板との間にガス拡散及び集電の目的で配置される多孔質金属ガス拡散シートを、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、質量％で、Ｆｅ：２５〜３５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｔｉ：０．１〜３％、Ｂ：０．０１〜１％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、並びにオーステナイトの素地に金属硼化物が分散分布した組織を有し、かつ４０〜９８容量％の気孔率を有する多孔質Ｎｉ基合金焼結体で構成する。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、すぐれた接面通電性を経時的低下なく、長期に亘って発揮し、したがって電池性能の低下なく、使用寿命の著しい延命化を可能とする固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池という）の多孔質金属ガス拡散シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に上記燃料電池が、図１，２に全体斜視図および分解斜視図で示される通り、単セルと呼ばれる単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てた構造をもち、かつ前記単セルが、固体高分子電解質膜の一方側面に、アノード（水素極）および８５〜９８容量％の気孔率を有する多孔質金属ガス拡散シートを挟んで黒鉛製セパレータ板材が当接され、また前記固体高分子電解質膜の他方側面には、カソード（酸素極または空気極）および多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、同じく黒鉛製セパレータ板材が当接され、さらに前記セパレータ板材における前記アノード側の多孔質金属ガス拡散シートとの当接面には溝型の燃料ガス流路、前記カソード側の多孔質金属ガス拡散シートとの当接面には同じく溝型の酸化ガス流路が形成された構造をもつことはよく知られるところである。また、上記の従来燃料電池は、セパレータ板材のアノード側に形成された燃料ガス流路を通常約８０℃の水素ガスが流れ、同カソード側の酸化ガス流路を同じく約８０℃の大気と燃料電池の反応生成物である水および／または水蒸気との混合ガスが流れることによって発電機能を発揮することも知られている。
さらに、上記の通り従来燃料電池のセパレータ板材のカソード側の多孔質金属ガス拡散シートは、約８０℃の水および／または水蒸気と大気との混合ガスからなる酸化性ガス流に曝されるが、前記多孔質金属ガス拡散シートに酸化膜が形成されるようになると、接面通電性が著しく低下して、電池機能低下の原因となることから、前記多孔質金属ガス拡散シートの形成にはすぐれた耐食性を有する多孔質Ｎｉ材などが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年、燃料電池の高性能化および使用寿命の延命化に対する要求は益々強くなる傾向にあるが、上記の従来燃料電池においては、構造部材であるセパレータ板材は上記の通り黒鉛製であるので、通電性および耐食性の点では問題はないが、特に多孔質Ｎｉ製の多孔質金属ガス拡散シートは十分な耐食性を有するものでないために酸化し易く、これに伴って接面通電性が経時的に漸次低下し、比較的短時間で使用寿命に至るのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートの接面通電性に着目し、研究を行なった結果、燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートを、原料粉末として、質量％（以下、％は質量％を示す）で、
Ｆｅ：２５〜３５％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ｔｉ：０．１〜３％、
Ｂ：０．０１〜１％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、並びにオーステナイトの素地に金属硼化物が分散分布した組織を有するＮｉ基合金粉末を用い、例えば特開平９−１４３５１１号公報に記載される方法で製造された多孔質Ｎｉ基合金焼結体で構成すると、この結果の多孔質金属ガス拡散シートにおいては、これを構成する前記多孔質Ｎｉ基合金焼結体が、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、オーステナイトの素地に金属硼化物が分散分布した組織をもち、かつ前記金属硼化物はスケルトンのオーステナイト素地に比して上記の酸化ガス雰囲気で著しくすぐれた耐食性を発揮し、かつ導電性のすぐれたものであることから、前記素地のオーステナイトの酸化が進行し、素地部分の接面通電性が経時的に低下するようになっても、前記金属硼化物によって、すぐれた接面通電性が長期に亘って確保されるようになる、という研究結果を得たのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、固体高分子電解質膜の一方側面に、アノードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して燃料ガス流路が形成され、かつ前記燃料ガス流路の背面側には酸化ガス流路が形成されたセパレータ板材が、同他方側面には、カソードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して酸化ガス流路が形成され、かつ前記酸化ガス流路の背面側には燃料ガス流路が形成されたセパレータ板材が配置された構造の単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てしてなる燃料電池において、前記多孔質金属ガス拡散シートを、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、
Ｆｅ：２５〜３５％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ｔｉ：０．１〜３％、
Ｂ：０．０１〜１％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、並びにオーステナイトの素地に金属硼化物が分散分布した組織を有し、かつ４０〜９８容量％の気孔率を有する多孔質Ｎｉ基合金焼結体で構成してなる、すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する燃料電池の多孔質金属ガス拡散シートに特徴を有するものである。
【０００６】
つぎに、この発明の多孔質金属ガス拡散シートにおいて、これを構成する多孔質Ｎｉ基合金焼結体のスケルトンの組成および気孔率を上記の通りに定めた理由を説明する。
（１）スケルトンの組成
（ａ）Ｆｅ
Ｆｅ成分には、ＮｉおよびＣｒ成分と共に素地のオーステナイトを形成して耐食性向上に寄与するほか、より一段と耐食性にすぐれ、かつ導電性にもすぐれた金属硼化物を形成し、これが素地に分散分布することによってすぐれた接面通電性を長期に亘って保持せしめる作用があるが、その含有量が２５％未満では前記の作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が３５％を越えると耐食性が急激に低下するようになることから、その含有量を２５〜３５％と定めた。
【０００７】
（ｂ）Ｃｒ
Ｃｒ成分には、上記の通りＮｉおよびＦｅと共に素地のオーステナイトを形成し、前記素地の耐食性向上に寄与するほか、同じく素地に分散分布する金属硼化物を形成して、すぐれた接面通電性を長期に亘って保持せしめる作用があるが、その含有量が１５％未満では前記の作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が２５％を越えると、焼結性が低下し、スケルトンの強度低下が避けられなくなることから、その含有量を１５〜２５％と定めた。
【０００８】
（ｃ）Ｔｉ
Ｔｉ成分には、その一部が素地のオーステナイトに固溶して、強度を向上させ、かつその主要部分は上記の通り金属硼化物を形成して接面通電性の向上に寄与するほか、前記金属硼化物の形成を促進する作用があるが、その含有量が０．１％未満では前記の作用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が３％を越えると、スケルトンの強度が低下するようになることから、その含有量を０．１〜３％と
定めた。
【０００９】
（ｄ）Ｂ
Ｂ成分には、その僅かな一部が素地に固溶して、素地の強度向上に寄与するが、その大部分は上記の通り素地に長さ方向の径で０．５〜１０μｍの寸法で分散分布する耐食性および導電性のすぐれた金属硼化物を形成して、接面通電性の経時的低下を抑制し、長期に亘ってすぐれた通電機能を保持する作用があるが、その含有量が０．０１％未満では金属硼化物の形成が不十分で前記の作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が１％を越えると、金属硼化物の形成が多くなり過ぎてスケルトンの強度が低下するようになることから、その含有量を０．０１〜１％と定めた。
【００１０】
（２）多孔質Ｎｉ基合金焼結体の気孔率
上記の通り燃料ガス流路および酸化ガス流路を多孔質Ｎｉ基合金焼結体で形成することにより燃料ガスおよび酸化ガスの流れが均一化し、反応面での局部的不均一性が著しく低減され、電池性能が一段と向上するようになるが、その気孔率が４０容量％未満では均一な燃料ガスおよび酸化ガスの流れを確保することができず、一方その気孔率が９８容量％を越えると強度が急激に低下するようになることから、その気孔率を４０〜９８容量％と定めた。
【００１１】
なお、この発明の多孔質金属ガス拡散シートを構成する多孔質Ｎｉ基合金焼結体は、所定の組成を有するＮｉ基合金溶湯を、例えば高圧水でアトマイズして所定の粒度の粉末とし、これに熱処理を施して、オーステナイト素地に金属硼化物が分散分布した組織を有するＮｉ基合金粉末を調製し、このＮｉ基合金粉末を原料粉末として用い、例えば特開平９−１４３５１１号公報に記載される通り、
上記Ｎｉ基合金粉末：３０〜８０％、
炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤：０．５〜１０％、
水溶性樹脂結合剤：０．５〜２０％、
必要に応じて、界面活性剤：０．０５〜５％、
さらに必要に応じて、多価アルコール、油脂、エーテル、およびエステルのうちの１種または２種以上からなる可塑剤：０．１〜１５％、
水：残り、
からなる配合割合の混合スラリーとし、この混合スラリーから、例えば公知のドクターブレード法やストリップキャスト法などの方法で所定形状の成形体を成形し、この成形体を５℃以上の温度に保持して、水よりも大きい蒸気圧を有する上記非水溶性炭化水素系有機溶剤を気化して、前記成形体内に微細にして整寸の気泡を多数発生させ、もって気泡生成気孔とスケルトンからなる多孔質成形体を形成し、この多孔質成形体は、上記水溶性樹脂結合剤によってハンドリング可能な強度をもち、また上記可塑剤によって可塑性も具備するものであり、ついで、前記多孔質成形体を通常の条件で焼結することにより製造するのが望ましい。
上記の方法で、成形体を５℃以上の温度に保持することからなる気泡形成処理で形成された気孔（気泡生成気孔）と、焼結により形成された気孔（焼結生成気孔）を内在するスケルトンとで構成され、かつ８５〜９８容量％の著しく高い気孔率をもった多孔質Ｎｉ基合金焼結体が製造されるが、さらに強度向上を図る目的で、前記の８５〜９８容量％の気孔率をもった多孔質Ｎｉ基合金焼結体に、平面寸法はそのままに厚さだけを減少させる厚さ方向のみの圧縮プレスを施してもよく、この場合前記多孔質Ｎｉ基合金焼結体は、４０〜９０容量％の気孔率をもつものとする必要がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の多孔質金属ガス拡散シートを実施例により具体的に説明する。
原料粉末として、それぞれ表１に示される成分組成をもったＮｉ基合金溶湯を高圧水を用いてアトマイズして５〜２５μｍの範囲内の所定の平均粒径をもった粉末とし、これに５００℃に１０分間保持後空冷の条件で熱処理を施して、オーステナイトの素地に金属硼化物が分散分布した組織を有するＮｉ基合金粉末を調製し、これらのＮｉ基合金粉末を原料粉末として用い、
上記Ｎｉ基合金粉末のいずれか：３０〜８０％、
炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤としてヘキサン：０．５〜５％、
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩：０．５〜３％、
水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース：２〜１０％、
水：残り、
からなる配合割合の混合スラリーとし、この混合スラリーから、公知のドクターブレード法、すなわち前記混合スラリーをスラリー溜めに入れ、前記スラリー溜め底面にそってキャリアーシートを移動させて、前記キャリアーシート上に前記混合スラリーを乗せた後、前記キャリアーシートの表面と１２０μｍ間隔を保持してセットされたブレードの前記間隙を通過させて、前記キャリアーシート表面における混合スラリーの厚さを幅方向に一定の約８０μｍとし、ついでこれを湿度：８５％、温度：３５℃の雰囲気に１５分間保持して、発泡させ、さらに温度：６０℃に１時間保持して、乾燥し、もって発泡生成気孔と、スケルトンからなり、かつ幅：２００ｍｍ×長さ：３０００ｍｍ×厚さ：約０．８ｍｍの寸法をもった多孔質成形体を形成し、引き続いて前記多孔質成形体に、平面寸法：１３０ｍｍ×１３０ｍｍに切断した状態で、５容量％水素ガス−９５容量％窒素ガスの雰囲気中、６００℃に３０分間保持の脱脂処理を施した後、１００容量％の水素ガス雰囲気中、１２００℃に１時間保持の条件で焼結を施して、前記スケルトン内に焼結生成気孔を形成すると共に、それぞれ表１に示される気孔率を有する多孔質Ｎｉ基合金焼結体とし、さらにこれを平面寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍとすることにより、本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜１７をそれぞれ製造した。
なお、この結果得られた本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜１７について、その組織を走査型電子顕微鏡（１０００倍）を用いて観測したところ、いずれも発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトンからなり、かつ前記スケルトンがオーステナイト素地に長さ方向の径で０．５〜１０μｍの寸法を有する金属硼化物が分散分布した組織を有する多孔質Ｎｉ基合金焼結体からなることが確認された。
さらに、上記の本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜１７のうち、本発明多孔質金属ガス拡散シート３，５，７，１０，１２，１４，および１６に厚さ方向のみの圧縮プレスを施して、表２に示される通りの気孔率および厚さ（平面寸法は１００ｍｍ×１００ｍｍ）を有する本発明多孔質金属ガス拡散シート１８〜２４を製造した。
【００１２】
また、比較の目的で、いずれも平面寸法：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ：１０．５ｍｍの寸法を有するが、気孔率の異なった各種の発泡ウレタンと、溶媒である水に導電材である０．１μｍの平均粒径を有する黒鉛粉末および粘結材であるアクリルスチレン樹脂を混合して調製したスラリーを用意し、前記発泡ウレタンに、前記スラリーに浸漬し、取出して乾燥を５回繰り返し行なう導電処理を施して、前記発泡ウレタンを構成する気孔の表面に平均厚さ：５μｍの導電膜を形成した。
ついで、硫酸ニッケル：２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／ｌ、硼酸：３０ｇ／ｌを含有する水溶液からなり、炭酸ニッケルおよび硫酸を加えてｐＨ５に調製してなるメッキ浴を用い、上記の導電処理発泡ウレタンをカソード、アノードを純Ｎｉ板とし、電流：２Ａ、浴温：４５℃の条件でメッキ処理を行ない、前記導電処理発泡ウレタンの気孔表面に平均厚さ：５０μｍのＮｉ膜を形成した。引き続いて、上記のメッキ処理した発泡ウレタンを、大気中、温度：６００℃に３０分間保持して、発泡ウレタンを焼失させた後、５容量％水素−９５容量％窒素の還元性雰囲気中、９００℃に１５分間保持して焼鈍し、この焼鈍材にスキンパス圧延を施して０．５ｍｍの厚さとし、１００ｍｍ×１００ｍｍの平面寸法に切り出すことにより、いずれも多孔質Ｎｉ材からなり、かつそれぞれ表４に示される気孔率をもった従来多孔質金属ガス拡散シート１〜６を製造した。
【００１３】
上記の本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜２４および従来多孔質金属ガス拡散シート１〜６の接面通電性について、その経時変化を評価する目的で、上記の各種多孔質金属ガス拡散シートから平面寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を３０℃の２０％ＨＣｌ水溶液で１分間酸洗処理した後、沸騰したイオン交換水で十分に洗浄し、完全に乾燥した状態で、多孔質金属ガス拡散シートが酸化ガスに曝される酸化性雰囲気、すなわち８０℃の大気飽和水蒸気雰囲気中に１０００時間、２０００時間、および３０００時間放置の腐食試験を行い、腐食試験後の接触電気抵抗値を測定した。
なお、接触電気抵抗値は、上記試験片：２枚を１組とし、これを厚さ：０．３ｍｍのカーボンペーパーを挟んで重ね合わせ、この重ね合わせた試験片を油圧プレスにて上下面から３ＭＰａの圧力で加圧した状態で１５Ａの直流電流を流し、前記試験片相互間の電位差を測定し、この測定電位差から接触電気抵抗値を算出した。この結果を表３，４に示した。
この場合、接触電気抵抗値の低い方が腐食試験後の接面通電性がすぐれていることを示し、これとは反対に腐食試験後の接触電気抵抗値が高くなればなるほど接面通電性が低いことを示すものである。
【００１４】
【表１】

【００１５】
【表２】

【００１６】
【表３】

【００１７】
【表４】

【００１８】
【発明の効果】
表１〜４に示される結果から、本発明多孔質金属ガス拡散シート１〜２４は、これを構成する多孔質Ｎｉ基合金焼結体がいずれもスケルトンのオーステナイト素地に耐食性および導電性のすぐれた金属硼化物が分散分布した組織をもつので、前記素地のオーステナイトが酸化して、この部分での接面通電性が低下しても、前記金属硼化物を通して良好な接面通電性を長期に亘って確保することができるのに対して、多孔質Ｎｉ材からなる従来多孔質金属ガス拡散シート１〜６においては、耐食性が不十分であるために酸化は全面酸化形態をとることから接面通電性が経時的に低下し、接触電気抵抗値の経時的増大は避けられないことが明かである。
上述のように、この発明の多孔質金属ガス拡散シートは、すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮し、燃料電池の使用寿命の延命化に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の概略斜視図である。
【図２】燃料電池の分解斜視図である。

Claims

固体高分子電解質膜の一方側面に、アノードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して燃料ガス流路が形成され、さらに前記燃料ガス流路の背面側には酸化ガス流路が形成されたセパレータ板材が、同他方側面には、カソードおよび多孔質金属ガス拡散シートを挟んで、かつ前記多孔質金属ガス拡散シートに当接して酸化ガス流路が形成され、さらに前記酸化ガス流路の背面側には燃料ガス流路が形成されたセパレータ板材が配置された構造の単一発電モジュールを複数個重ね合わせて圧接組み立てしてなる固体高分子形燃料電池において、前記多孔質金属ガス拡散シートを、発泡生成気孔と、焼結生成気孔が内在するスケルトン（骨格構造）からなり、前記スケルトンが、質量％で、
Ｆｅ：２５〜３５％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ｔｉ：０．１〜３％、
Ｂ：０．０１〜１％、
を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、並びにオーステナイトの素地に金属硼化物が分散分布した組織を有し、かつ４０〜９８容量％の気孔率を有する多孔質Ｎｉ基合金焼結体で構成したことを特徴とする、すぐれた接面通電性を長期に亘って発揮する固体高分子形燃料電池の多孔質金属ガス拡散シート。