JP2006228546A

JP2006228546A - 固体高分子形燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006228546A
Application number: JP2005040201A
Authority: JP
Inventors: Koichi Izumiya; 宏一泉屋; Yoshitaka Hamanaka; 義孝濱中; Naoyuki Nishimura; 直之西村
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2006-08-31

Abstract

【課題】ジルコニウム等の金属酸化物と、白金等の金属とをナノレベルのサイズで複合化することによって、金属酸化物を触媒構成要素として添加して低コスト化を図ると共に、該金属酸化物を添加しつつ触媒性能を高活性化することを可能にした固体高分子形燃料電池用電極触媒を提供すること。
【解決手段】ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒であって、前記金属の酸化物および前記金属が、分子・原子サイズレベルで均一に混ざり合って複合化した非晶質の酸化物・金属複合体として、固体高分子電解質膜の表面に層状に一体化して形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒及びこの固体高分子形燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子形燃料電池に関する。

従来は、電極触媒粉末と、炭素粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等を所定割合で混合して成る触媒スラリーを、基材となる多孔質カーボン基板上或いは固体高分子電解質膜上に塗布し、所定条件で乾燥処理、加熱処理することで、当該固体高分子形燃料電池用の電極触媒層が形成されていた（例えば特許文献１）。

また、電極触媒層をスパッタリング法によって基材の表面に形成する方法が行われている（例えば特許文献２）。この方法は電極触媒層の組成を有するターゲット（白金、白金合金あるいは白金にカ−ボン粒子が添加された材料）にスパッタリング処理を行ってスパッタされたガスを固体高分子電解質膜の上に形成するというものである。

特許２９２８５８６号公報特開平９−２６５９９６号公報

固体高分子形燃料電池用の電極触媒層として、従来の塗布による方法およびスパッタリングによる方法のいずれの技術も、ジルコニウム、チタン等の金属の酸化物を触媒構成要素として添加して低コスト化を図ると共に、該金属酸化物を添加しつつ触媒性能を高活性化することについては全く考慮されていなかった。

本発明の目的は、ジルコニウム、チタン等の金属の酸化物と、白金等の金属とをナノレベルのサイズで複合化することによって、ジルコニウム等の金属酸化物を触媒構成要素として添加して低コスト化を図ると共に、該金属酸化物を添加しつつ触媒性能を向上することを可能にした固体高分子形燃料電池用電極触媒及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の発明は、ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒であって、前記金属の酸化物および前記金属が、分子・原子サイズレベルで均一に混ざり合って複合化した非晶質の酸化物・金属複合体として、固体高分子電解質膜の表面に層状に一体化して形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、ジルコニウム等の金属酸化物と白金等の金属とが、分子・原子サイズレベル（ナノレベル）で均一に混ざり合って複合化した非晶質の酸化物・金属複合体として、固体高分子電解質膜の表面に層状に一体化して形成されているので、ジルコニウム等の金属酸化物を触媒構成要素として添加して低コスト化を図ると共に、該金属酸化物を添加しつつ触媒性能を向上することでき、以て低コストで電池性能を改善することができる。

また、本発明の第２の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の発明は、ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒であって、前記金属の酸化物および前記金属が、分子・原子サイズレベルで均一に混ざり合って複合化した非晶質の酸化物・金属複合体として、導電性多孔質基板の表面に層状に一体化して形成されていることを特徴とするものである。
本発明によれば、第１の態様と同様の作用効果が得られる。

また、本発明の第３の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の発明は、前記第１の態様または第２の態様において、更にニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属も同様に複合化されていることを特徴とするものである。これにより、一層低コスト化を図りつつ電池性能を向上できる。

また、本発明の第４の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の発明は、前記第１の態様から第３の態様のいずれかにおいて、前記酸化物・金属複合体は、前記酸化物のターゲットと前記金属のターゲットに同時にスパッタリング処理を施してスパッタされた前記酸化物及び前記金属の混合ガスを、直接前記固体高分子電解質膜または導電性多孔質基板の表面に層状に析出させて形成されたものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、金属酸化物のターゲットと金属のターゲットに同時にスパッタリング処理を施すことにより、当該酸化物・金属複合体を直接前記固体高分子電解質膜または導電性多孔質基板の表面に層状に析出形成させたものであるので、当該スパッタリング処理によりナノレベルサイズで均一に混ざり合った非晶質の複合体が容易且つ安定して得られ、以て低コストで電池性能を向上することができる。
更に、金属酸化物のターゲットと金属のターゲットのそれぞれの種類および互いの量的関係を簡単に変更でき、以て当該酸化物・金属複合体の組成を要求される触媒性能に応じて適宜変更して形成することができる。

また、本発明の第５の態様は、ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記酸化物のターゲットと前記金属のターゲットに同時にスパッタリング処理を施してスパッタされた前記酸化物及び前記金属の混合ガスを、直接、固体高分子電解質膜または導電性多孔質基板の表面に層状に析出させて前記金属の酸化物および前記金属の複合体の層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、金属酸化物のターゲットと金属のターゲットに同時にスパッタリング処理を施すことにより、当該酸化物・金属複合体を直接前記固体高分子電解質膜または導電性多孔質基板の表面に層状に析出形成させるので、当該スパッタリング処理によりナノレベルサイズで均一に混ざり合った非晶質の複合体が容易且つ安定して得られ、以て低コストで電池性能を向上させることができる。
更に、金属酸化物のターゲットと金属のターゲットのそれぞれの種類および互いの量的関係を簡単に変更でき、以て当該酸化物・金属複合体の組成を要求される触媒性能に応じて適宜変更して形成することができる。

本発明によれば、ジルコニウム等の金属酸化物を触媒構成要素として添加して低コスト化を図ると共に、該金属酸化物を添加しつつ触媒性能を高活性化することでき、以て低コストで電池性能を向上することができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒は、固体高分子形燃料電池の水素極（燃料極）側及び／又は酸素極（空気極）側に用いることができる。

以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の一実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒が形成された固体高分子電解質膜の断面図であり、図２は本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造装置の一例であるスパッタリング装置を示す概略構成図である。

［固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造］
スパッタリング装置において、一例としての白金とパラジウムの合金のターゲット１と、ジルコニウム酸化物の酸化物ターゲット２が、高周波スパッタリング作用部３、４に、別個にセットされている。符号５，５は高周波電源を示す。また、固体高分子電解質膜６が水冷式の基板ホルダー７に設置されている。ここでは、固体高分子電解質膜６は市販されているパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（デュポン社製商品名：ナフィオン（Ｎafion）112 厚さ５０μｍ）より成る。固体高分子電解質膜６は、後述する析出面以外はマスキング（図示せず）が施されている。

そして、アルゴン真空雰囲気（１０^―４Ｔorr）で、高周波スパッタリングを行い、合金ターゲット１からスパッタされた合金ガス８と、酸化物ターゲット２からスパッタされた酸化物ガス９との混合ガス１０から、直接、固体高分子電解質膜６の表面に層状に非晶質構造の酸化物・金属複合体１１を析出させて当該固体高分子形燃料電池用電極触媒が形成される。電極触媒層を成す当該酸化物・金属複合体１１は前記マスキングが施されていない面に析出され、その析出厚さは約１μｍ（１０ｎｍ）である。

続いて、固体高分子電解質膜６を反転させて、反対側の面にも酸化物・金属複合体１１を同様に析出させる。図１は固体高分子電解質膜６の両面に電極触媒層を成す非晶質構造の酸化物・金属複合体１１が析出形成された状態を示している。尚、前記マスキングは、後述するガス拡散層に挟み込まれる前に公知の方法で除去される。この酸化物・金属複合体１１は、ジルコニウム酸化物と、白金とパラジウムの合金とが、前記スパッタリング処理によって分子・原子サイズレベルで均一に混ざり合って非晶質構造を成している。この非晶質構造であることは、Ｘ線回析によりハローパターンが出現することをもって確認した。

以上においては、金属は白金とパラジウムの合金、酸化物はジルコニウム酸化物の場合について説明したが、他の金属であるルテニウム、ロジウムおよびイリジウムや他の合金について、また他の酸化物であるチタン酸化物、ニオブ酸化物やタンタル酸化物についても同様に適用することができる。金属と金属酸化物の具体的組み合わせ及び組成は、要求される触媒性能に応じて適宜選定することができる。

また、触媒構成要素である金属として、上記白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属に加えて、更にニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属も加えて同様に複合化することができる。これらの金属を加えることで、低コストかを図りつつ電池性能を向上させることができる。

［固体高分子形燃料電池］
カーボンブラック（Ｖalcan-ＸＣ72：Cabot社製）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（平均粒径１μｍ）と、５ｗｔ％ナフィオン(デュポン社の商標)溶液とを重量比２：２：１の割合で混合して混合原料を調製し、この混合原料に溶媒としてのイソプロピルアルコールと分散剤（界面活性剤）を適量添加し、混合してスラリーを調製した。このスラリーを、多孔質カーボン紙（東レ製）上にスクリーン印刷法によって均一に塗布したのち、５０℃で１時間乾燥させ、さらに不活性雰囲気中１２０℃で熱処理を行うことにより導電性多孔質基板（ガス拡散層）を作製した。

そして、図３に示したように、固体高分子電解質膜６の両面に電極触媒層を成す非晶質構造の酸化物・金属複合体１１が析出形成された状態の当該固体高分子電解質膜６の両側を前記構成の導電性多孔質基板（ガス拡散層）１２，１２で挟み込み、ホットプレス（矢印１３）を用い、１６０℃、１０kgf/cm²（０．９８MPa）で圧着させることにより、図４に示した膜電極接合体を形成した。なお、膜電極接合体のガス拡散層中の触媒担持量は０．５g／cm²となるように調整した。この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んで固体高分子電解質形燃料電池セルを作製した。

この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、飽和水蒸気（１００％ＲＨ）、水素流量：１００sccm、酸素流量：１００sccm、ガス圧力：常圧という環境下で発電し、電流−電位特性を測定した。その結果を表１及び表２に示した。結果は、セル電圧０．７Ｖにおける電流密度を、触媒中の白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム総重量で規格化した電流密度について、水素極及び酸素極に白金電極を用いた参照例の電池性能を１とした相対値（比活性）で示した。

表１は、固体高分子形燃料電池の水素極についての水素酸化特性を示し、実際の測定は以下の組成範囲のものであった。この酸素極（空気極）に関しては、その組成および触媒成分の組み合わせは、白金、ルテニウム、酸化ジルコニウムの組み合わせが良く、原子数比で、白金：２５〜４０％、ルテニウム：１０〜５０％、酸化ジルコニウム：１〜１５％の範囲、好ましくは、白金：２５〜５０％、ルテニウム：３０〜４５％、酸化ジルコニウム：３〜８％の範囲である。イリジウムの場合は１０〜３０％であり、ニッケル、コバルト、鉄を更に添加する場合は５〜３０％である。

表２は、固体高分子形燃料電池の酸素極についての酸素還元特性を示し、実際の測定は以下の組成範囲のものであった。この水素極（燃料極）に関しては、その組成および触媒成分の組み合わせは、白金、パラジウム、酸化ジルコニウムの組み合わせが良く、原子数比で、白金：１５〜２０％、パラジウム：１０〜５０％、酸化ジルコニウム：１〜１５％の範囲で、好ましくは、白金：２５〜３０％、ルテニウム：３０〜５５％、酸化ジルコニウム：２〜１０％である。ロジウムの場合は５〜３０％であり、ニッケル、コバルト、鉄を更に添加する場合は５〜３５％である。

表１、表２に示すように、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒を設けた構成の固体高分子形燃料電池においては、電池性能がはっきり向上していることがわかる。また、特に酸素極についてはルテニウム、水素極についてはパラジウムを加えた電極触媒において高い電池性能を発現できることがわかる。

［他の実施の形態］
上記実施の形態では、ジルコニウム等の金属酸化物および白金等の金属が、分子・原子サイズレベルで複合化した非晶質の酸化物・金属複合体として、固体高分子電解質膜の表面に層状に一体化して形成されている場合を説明したが、以下の構造でよい。すなわち、前記金属酸化物および前記金属が、分子・原子サイズレベルで複合化した非晶質の酸化物・金属複合体として、ガス拡散層を構成する側の導電性多孔質基板の表面に層状に一体化して形成されていてもよい。固体高分子電解質膜との間で膜電極接合体をホットプレス成形すれば、結果的に同様になるからである。よって、その詳しい説明は省略する。

本発明は、ジルコニウム等の金属の酸化物と、白金等の金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極触媒及びこの固体高分子形燃料電池用電極触媒を構成要素とする固体高分子形燃料電池に利用可能である。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒が形成された固体高分子電解質膜の断面図である。本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造装置の一例であるスパッタリング装置を示す概略構成図である。固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を成す非晶質構造の酸化物・金属複合体が析出形成された状態の当該固体高分子電解質膜の両側を導電性多孔質基板（ガス拡散層）で挟み込み、ホットプレスで圧着状態を説明する構成図である。

本発明の膜電極接合体を示す断面図である。

符号の説明

１白金とパラジウムの合金のターゲット
２酸化物ターゲット
３高周波スパッタリング作用部
４高周波スパッタリング作用部
６固体高分子電解質膜
７水冷式の基板ホルダー
８合金ガス
９酸化物ガス
１０混合ガス１０
１１非晶質構造の酸化物・金属複合体
１２導電性多孔質基板（ガス拡散層）

Claims

ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、
白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒であって、
前記金属の酸化物および前記金属が、非晶質の酸化物・金属複合体として、固体高分子電解質膜の表面に層状に一体化して形成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒。
ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、
白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒であって、
前記金属の酸化物および前記金属が、非晶質の酸化物・金属複合体として、導電性多孔質基板の表面に層状に一体化して形成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒。
請求項１または２において、更にニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる１種または２種以上の金属も同様に複合化されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒。
請求項１から３のいずれか１項において、前記酸化物・金属複合体は、前記酸化物のターゲットと前記金属のターゲットに同時にスパッタリング処理を施してスパッタされた前記酸化物及び前記金属の混合ガスを、直接前記固体高分子電解質膜または導電性多孔質基板の表面に層状に析出させて形成されたものであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒。
ジルコニウム、チタン、ニオブおよびタンタルから選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物と、
白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、を含む固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記酸化物のターゲットと前記金属のターゲットに同時にスパッタリング処理を施してスパッタされた前記酸化物及び前記金属の混合ガスを、直接、固体高分子電解質膜または導電性多孔質基板の表面に層状に析出させて前記金属の酸化物および前記金属の複合体の層を形成することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法。