JP4463123B2

JP4463123B2 - 固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末及び固体高分子形燃料電池

Info

Publication number: JP4463123B2
Application number: JP2005015862A
Authority: JP
Inventors: 宏一泉屋; 義孝濱中; 直之西村
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2025-01-24
Also published as: JP2006202698A

Description

本発明は、アモルファス合金をフッ化水素酸で溶解して生成される固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末及び固体高分子形燃料電池に関する。

近年、従来の内燃機関等に比べて効率が高く、環境負荷が比較的小さい水素ガス、天然ガス、メタノール等を一次燃料として使用することができる燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類等によって固体高分子形、リン酸型、溶融塩型、固体酸化物型などに分けられる。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）には、主として高価な白金が電極として用いられているため、安価な電極触媒が求められていた。燃料電池用電極触媒として、特許第２９２８５８６号公報（特許文献１）には、各種金属からなる合金をフッ化水素酸に浸積し、バルブメタルならびにニッケルおよびコバルトの優先溶解を水素の発生が終了するまで行うことによって得られる触媒粉末が報告されている。

特許第２９２８５８６号公報

特許第２９２８５８６号公報に記載された製造方法は、アモルファス合金の量産化については全く考慮されていない。具体的には、ジルコニウムを含む母合金はアモルファス形成能が低いため、量産性の高いアトマイズ法によるアモルファス化は困難であり、量産性の低い単ロール法によりアモルファス化しなければならなかった。また、ジルコニウムとチタン、更にニオブを添加するとアモルファス形成能が向上し、アトマイズ法によるアモルファス化が可能になるが、それを電極触媒に用いた固体高分子形燃料電池は、電池性能が著しく低下する問題があった。

本発明の目的は、アモルファス合金の量産化を可能にすると共に、電池性能を低下させない固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法の発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒の成分を含む母合金からアモルファス合金を生成し、該アモルファス合金を酸性溶液に浸漬してフッ化水素酸による溶解反応を経て固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末を製造する方法であって、前記母合金は、次の（Ａ）乃至（Ｄ）；（Ａ）ジルコニウム、（Ｂ）ニッケル、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｄ）アルミニウム、を成分とすることを特徴とするものである。

本発明によれば、前記母合金にアルミニウムを添加したので、アモルファス形成能が向上し、アトマイズ法によるアモルファス化が可能となる。これにより、アモルファス合金の量産化が可能になり、もって固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の量産化も可能になる。しかも、それでいて、微量の酸化アルミニウムが固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末中に残留することで、構成成分であるニッケル、酸化ジルコニウム、白金と電子的な相互作用を及ぼす結果、電極性能が改善される。

また、本発明の第２の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の発明は、次の（Ａ）乃至（Ｄ）；（Ａ）ジルコニウム、（Ｂ）ニッケル、（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、（Ｄ）アルミニウム、を成分とするアモルファス合金を、酸性溶液に浸漬して得られるものである。

本発明によれば、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末は、アルミニウムを含んだアモルファス合金を酸性溶液に浸漬して得られるものであるため、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の量産化も可能になる。上記において、酸性溶液とは、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸の単独及び混合物を言う。しかも、それでいて、微量の酸化アルミニウムが固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末中に残留することで、構成成分であるニッケル、酸化ジルコニウム、白金と電子的な相互作用を及ぼす結果、電極性能が改善される。

また、本発明の第３の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の発明は、第２の態様において、合金組成は、原子比で、ジルコニウムは１０〜６０％、（Ｃ）成分は０．５〜１０％、アルミニウムは１〜３０％、残部ニッケル及び不可避的不純物からなることを特徴とするものである。本発明によれば、第２の態様の作用効果を確実に得ることができる。

また、本発明の第４の態様に係る固体高分子形燃料電池の発明は、第２の態様または第３の態様において記載されている固体高分子形燃料電池用電極触媒を構成要素とすることを特徴とする。本発明によれば、第２の態様や第３の態様の作用効果と同様の作用効果が得られる。

本発明によれば、前記母合金にアルミニウムを添加したので、アモルファス形成能が向上し、アトマイズ法によるアモルファス化が可能となる。これにより、アモルファス合金の量産化が可能になり、もって固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の量産化も可能になる。しかも、微量の酸化アルミニウムが固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末中に残留することで、構成成分であるニッケル、酸化ジルコニウム、白金と電子的な相互作用を及ぼす結果、電極性能が改善される。

以下、図面に基づいて本発明の一実施の形態を説明する。図１はガスアトマイズ法によってアモルファス合金粉末を製造する製造装置の概略構成図を示す。

［アモルファス合金粉末／固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末］
固体高分子形燃料電池用電極触媒の成分を含む母合金を高周波加熱によって溶融させて溶融母合金１とする。常圧のアルゴンガス雰囲気において、前記溶融母合金１を１０ＭＰaのアルゴンガスジェット２で噴霧することにより、粒子径２０〜１００μｍ程度の粉末状のアモルファス合金３が得られる。アモルファス相の確認はＸ線回折装置によりハローパターンが出現することにより判断できる。

前記母合金の成分は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属と、ジルコニウムと、アルミニウムと、更にニッケルから成る。ここで、アルミニウムが含まれているのが特徴である。

該母合金の成分組成は、製造される固体高分子形燃料電池用電極触媒の成分組成と同じであり、原子比で、ジルコニウムは１０〜６０％、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属は０．５〜１０％、アルミニウムは１〜３０％、残部ニッケル及び不可避的不純物からなる。アルミニウムがこの範囲で添加されることにより当該合金のアモルファス形成能が実用的なレベルに向上する。

このアモルファス合金粉末３を市販の４６％フッ化水素酸溶液に浸漬し、白金以外の成分の一部を優先的に溶解させることにより超微粉末を形成する。これを、ろ過し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末が得られる。

［固体高分子形燃料電池］
上記固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末と、カーボンブラック（Ｖalcan-ＸＣ72：Cabot社製）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（平均粒径１μｍ）と、３ｗｔ％ナフィオン(デュポン社の商標)溶液とを重量比１：２：２：１の割合で混合して混合原料を調製し、この混合原料に溶媒としてのイソプロピルアルコールと分散剤（界面活性剤）を適量添加し、混合し、超音波分散処理を行った触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、多孔質カーボン紙（東レ製）上にスクリーン印刷法によって均一に塗布したのち、５０℃で１時間乾燥させ、さらに不活性雰囲気中１２０℃で熱処理を行うことによりガス拡散電極を作製した。

そして、市販されているパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（デュポン社製商品名：ナフィオン（Ｎafion）112 厚さ５０μｍ）より成る固体高分子電解質膜の両側を前記構成のガス拡散電極で挟み込み、ホットプレスを用い、１６０℃、１０kgf/cm²（０．９８MPa）で圧着させることにより、図２に示した膜電極接合体を形成した。図２において、符号４は固体高分子電解質膜、符号５は触媒層、符号６は多孔質カーボン紙を示す。なお、膜電極接合体のガス拡散電極中の触媒担持量は０．５g／cm²となるように調整した。この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んで固体高分子電解質形燃料電池セルを作製した。

この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、飽和水蒸気（１００％ＲＨ）、水素流量：１００sccm、酸素流量：１００sccm、ガス圧力：常圧という環境下で発電し、電流−電位特性を測定した。その結果を表１及び表２に示した。結果は、セル電圧０．７Ｖにおける電流密度を、触媒中の白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム総重量で規格化した電流密度について、水素極及び酸素極に白金電極を用いた参照例の電池性能を１とした相対値（比活性）で示した。

表１は、固体高分子形燃料電池の燃料極（水素極）についての水素酸化特性を示し、実際の測定は以下の組成範囲のものであった。この水素極（燃料極）に関しては、その組成および触媒成分の組み合わせは、ジルコニウム、白金、パラジウム、アルミニウム、ニッケルの組み合わせが良く、原子数比で、ジルコニウム：３０〜６０％、白金：１〜５％、パラジウム：１〜５％、アルミニウム：５〜２０％、残部ニッケルの範囲で、好ましくは、ジルコニウム：４０〜６０％、白金：１〜３％、パラジウム：１〜３％、アルミニウム：１０〜２０％、残部ニッケルの範囲である。

表２は、固体高分子形燃料電池の空気極（酸素極）についての酸素還元特性を示し、実際の測定は以下の組成範囲のものであった。この酸素極（空気極）に関しては、その組成および触媒成分の組み合わせは、ジルコニウム、白金、ルテニウム、アルミニウム、ニッケルの組み合わせが良く、原子数比で、ジルコニウム：３０〜６０％、白金：１〜５％、ルテニウム：１〜５％、アルミニウム：５〜２０％、残部ニッケルの範囲で、好ましくは、ジルコニウム：４０〜６０％、白金：１〜３％、ルテニウム：１〜３％、アルミニウム：１０〜２０％、残部ニッケルの範囲である。

表１、表２に示すように、アルミニウムを含む母合金からはガスアトマイズ法で製造してもアモルファス合金が出来ることが確認され（ＸＲＤ回折の〇）、そのアモルファス合金から製造された電極触媒を備えた固体高分子形燃料電池においては、微量の酸化アルミニウムが触媒中に残留していることで、構成成分であるニッケル、酸化ジルコニウム、白金と電子的な相互作用を及ぼす結果、電極性能が改善されている。

本発明は、アモルファス合金をフッ化水素酸で溶解して生成される固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法、固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末及び固体高分子形燃料電池に利用可能である。

ガスアトマイズ法によってアモルファス合金粉末を製造する製造装置の概略構成図を示す。

本発明に係る膜電極接合体を示す断面図である。

符号の説明

１溶融母合金
２アルゴンガスジェット
３粉末状のアモルファス合金
４固体高分子電解質膜
５触媒層
６多孔質カーボン紙

Claims

固体高分子形燃料電池用電極触媒の成分を含む母合金からアモルファス合金を生成し、該アモルファス合金から固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末を製造する方法であって、
前記母合金は、次の（Ａ）乃至（Ｄ）；
（Ａ）ジルコニウム、
（Ｂ）ニッケル、
（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、
（Ｄ）アルミニウム、
を成分とするものであり、
当該母合金のアモルファス化をアトマイズ法によって行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
次の（Ａ）乃至（Ｄ）；
（Ａ）ジルコニウム、
（Ｂ）ニッケル、
（Ｃ）白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属、
（Ｄ）アルミニウム、
を成分とし、前記アルミニウムが、原子比で１〜３０％の範囲で含まれる合金組成のアモルファス合金から得られる固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末。
請求項２において、合金組成は、原子比で、ジルコニウムは１０〜６０％、（Ｃ）成分は０．５〜１０％、アルミニウムは１〜３０％、残部ニッケル及び不可避的不純物からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末。