KR20040012834A - 도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매전극 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매전극 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

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카네미츠토시아키
시라이카츠야
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Abstract

본 발명은, 신터링이 발생하지 않고, 또한 촉매 특성이 우수한 도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매 전극 및 전기 화학 디바이스이다. 도전성 분체의 표면에, 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는 도전성 촉매 입자, 및 그 도전성 촉매 입자를 제조하기 위한, 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 첨가 재료를 물리 증착법에 의해 도전 분체의 표면에 동시에 부착시켜, 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 도전성 분체의 표면에, MⅠ(단 MⅠ는 Pt, Ir, Pd, Rh, Au, Ru 등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)과, MⅡ(단, MⅡ는 Fe, Co, Ni, Cr, Al, Cu, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, W, Ga, Sn, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mo, Mn, O, N, F, C, Zn, In 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자 및 그 도전성 촉매 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매 전극 및 전기 화학 디바이스{CONDUCTIVE CATALYST PARTICLE AND ITS MANUFACTURING METHOD, GAS- DIFFUSING CATALYST ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
종래, 가스 확산성 촉매 전극은, 도전성 분체(粉體)로서의 카본에 촉매로서의 백금이 담지(擔持)되어 있는 촉매 입자를, 발수성(撥水性) 수지로서 예를 들면 불소 수지 및 이온 전도체와 함께 시트 형상으로 성형하거나(일본 특개평5-36418) , 혹은 카본 시트 위에 도포하는 공정을 거쳐 제조된다.
이 전극을, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지를 구성하는 수소 분해용 전극으로서 이용한 경우, 백금 등의 촉매에 의해 연료가 이온화되고, 생성된 전자는 도전성 카본을 타고 흐르며, 또한 수소를 이온화함으로써 생성되는 프로톤(H+)은 이온 전도체를 거쳐 이온 전도막으로 흐른다. 여기서, 가스를 통과시키는 간극(間隙), 전기를 통과시키는 카본, 이온을 통과시키는 이온 전도체 및 연료나 산화제를 이온화시키기 위한 백금 등의 촉매 재료가 필요하게 된다.
통상, 도전성 분체로서의 카본 분체의 표면에 백금(촉매 물질)을 부착시키는 방법으로서는, 우선 백금을 이온화하여 액상으로 하고, 이 백금을 함유하는 용액에 카본을 침지(浸漬)시킴으로써 카본 분체에 백금을 부착시키고, 이어서 환원 및 열처리를 행함으로써, 카본 분체의 표면 위에 미립자 백금으로서 부착시키는 방법이 있다(일본 특허 제 2879649호).
그렇지만, 상술한 바와 같은 종래의 방법은, 카본 분체 위에 백금을 담지시키기 위해 환원 및 열처리를 행할 필요가 있으며, 예를 들면 이 열처리에 있어서의 온도가 낮을 경우, 백금의 결정성(結晶性)이 나빠져, 양호한 촉매 특성을 얻을 수 없다는 문제점을 안고 있다.
또한, 상술한 바와 같은 백금 등의 촉매 재료에 의해 연료가 이온화되고, 생성된 전자는 도전성 카본을 타고 흐르며, 또한 수소를 이온화시킴으로써 생성되는 프로톤(H+)은 이온 전도체를 거쳐 이온 전도막으로 흐른다. 따라서, 카본 분체와 이온 전도체는 접할 필요가 있기 때문에, 통상, 카본 분체에 백금을 담지시킨 후, 이온 전도체를 도포한다. 그렇지만, 백금은 가스와 접한 부분에서만 기능하기 때문에, 이온 전도체에 의해 가스와의 접촉부가 없어진 백금은 기능하지 않는다.
이에 대신하여, 카본 분체에 이온 전도체를 도포한 후, 백금을 담지시키는 방법이 있다. 그렇지만, 백금의 결정성을 양호하게 하기 위해서 열처리를 행하지 않으면 안되지만, 이온 전도체는 일반적으로 내열성이 낮기 때문에, 백금의 결정성을 양호하게 하는 열처리 온도까지 가열하면, 이온 전도체가 열화(劣化)되어 버린다.
도 24(a)는, 종래의 제조 방법으로 도전성 분체(1)로서의 카본 분체에 백금 (27)을 담지시켜 얻어지는 도전성 촉매 입자를 도시하는 개략 단면도이며, 또한 도 24(b)는, 카본 분체에 이온 전도체(11)를 부착시킨 후, 더욱이 그 위에 백금을 담지시켜 얻어지는 도전성 촉매 입자를 도시하는 개략 단면도이다.
도 24(a)로부터 분명한 것처럼, 액상(液相)으로부터 얻어지는 백금을 담지시킨 도전성 촉매 입자는, 백금(27)이 카본 분체의 표면 위에서 구상(球狀)으로 존재하기 때문에, 백금(27)이 카본 분체의 표면 위로부터 이탈되기 쉬우며, 또한 제조 공정에서 많은 양의 백금을 필요로 한다. 게다가, 백금(27)이 구상으로 존재하기 때문에, 백금의 표면만이 촉매 물질로서 기능하고, 내부는 기능하지 않아, 백금량에 대해 촉매능의 효율은 낮다. 또한, 도시를 생략하였지만, 카본 분체의 표면 상에 존재하는 세공(細孔)에도 백금이 스며들어 버린다. 그 때문에, 유효하게 기능하지 않는 백금(27)도 존재하여, 백금량에 대해 촉매능의 효율은 낮다.
또한, 도 24(b)에 도시하는 바와 같이, 카본 분체에 이온 전도체(11)를 도포한 후, 백금(27)을 담지시킬 경우, 상술한 바와 같이 백금의 결정성을 양호하게 하기 위한 열처리가 필요하게 되지만, 이온 전도체(11)는 일반적으로 내열성이 낮아, 백금(27)의 결정성을 양호하게 하는 열처리 온도까지 가열하면, 이온 전도체(11)가 열화되어 버린다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 매우 적은 촉매량으로 양호한 촉매 작용을 가지는 가스 확산성 촉매 전극을,일본 특원 2000-293517호에서 제안하였다.
즉, 일본 특원 2000-293517호(이하, 선원 발명이라 칭한다.)와 관련된 발명에 의하면, 도 25에 도시하는 바와 같은 스퍼터법 등의 물리 증착법을 이용하여, 카본 분체(도전성 분체)(1)의 표면에, 백금(촉매 재료)을 부착시킴으로써, 도 25에 도시하는 바와 같은, 카본 분체의 표면에, 백금(27)이 부착된 도전성 촉매 입자를 얻을 수가 있다.
즉, 도 26(a)에 도시하는 바와 같이, 물리 증착법을 이용하면, 이에 따라 얻어지는 도전성 촉매 입자는, 백금(27)이 카본 분체(1)의 표면에만 부착되어 있다. 따라서, 보다 적은 양으로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한 백금(27)과 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 백금(27)의 비(比)표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
또한, 도 26(b)에 도시하는 바와 같이, 카본 분체의 표면에, 이온 전도체 (11)를 부착시키고, 더욱이 그 이온 전도체(11)의 표면에 물리 증착법에 의해 백금 (27)을 부착시켜도, 물리 증착법에 의해 백금(27)을 부착시키기 때문에, 종래와 같이 백금의 결정성을 양호하게 하기 위한 열처리를 행할 필요가 없어져, 이온 전도체(11)의 성능을 손상시키는 일 없이, 백금(27)을 부착시킬 수가 있다.
그렇지만, 본 발명자들은, 선원 발명은 상술한 우수한 특장(特長)을 가지면서도, 개선해야 할 점이 있음을 발견하였다.
도전성 분체의 표면에, 예를 들면 스퍼터법 등의 물리 증착법에 의해 촉매 재료를 부착시킬 때, 순도가 높은 촉매 재료를 타겟으로서 이용하는 경우에는, 상술한 바와 같은 종래 기술에 의한 화학적인 부착 방법과 비교하여, 매우 순도가 높은 촉매 재료를 부착시킬 수가 있다. 그렇지만, 도전성 분체의 표면에 부착한 촉매 재료의 순도가 높을 경우, 연료 전지로서 사용하는 중에, 초기의 촉매 활성은 높지만, 시간의 경과와 함께 온도 상승에 의해 촉매 입자 사이에서 신터링(sintering)이 발생하기 쉬워서, 이러한 신터링에 의해 활성이 저하한다는 문제점이 있었다. 그리고, 촉매 재료의 순도가 높은 도전성 촉매 입자를 함유하는 가스 확산성 촉매 전극을, 예를 들면 연료 전지에 이용한 경우, 이러한 신터링에 의해 출력이 저하한다는 문제점도 안고 있었다.
또한, 촉매 재료는, 그 결정 입자의 입자경이 작을수록 촉매 활성은 높아진다. 물리증착법에 있어서의 촉매 재료의 초기 입자경은, 도전성 분체로의 부착 시에서 결정되지만, 촉매 재료의 순도가 높을 경우, 결정 입자경이 크게 되기 쉬워진다는 문제점을 안고 있었다. 그 때문에, 촉매 재료의 순도가 높고, 또한 높은 촉매 활성을 얻기 위해서는, 촉매 재료의 결정 입자경의 미세화를 검토할 필요가 있었다.
본 발명은, 상술한 선원 발명의 특장을 살리면서, 그 불충분한 점을 개선하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, 신터링이 발생하지 않으며, 또한 촉매 특성이 우수한 도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매 전극 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매 전극 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용가능한 장치의 개략 단면도.
도 2a 내지 도 2c는, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자를 도시하는 개략 단면도.
도 3a 및 도 3b는, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용 가능한 장치의 개략 단면도.
도 4a 내지 도 4c는, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자를 도시하는 개략 단면도.
도 5는, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용 가능한 장치에 있어서의 용기의 일부 확대 개략도.
도 6은, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용 가능한 장치의 일부 확대 개략 단면도.
도 7은, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용 가능한 장치에 사용하는 진동 장치의 개략 단면도.
도 8은, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용 가능한 장치에 사용하는 다른 진동 장치의 개략 단면도.
도 9는, 본 발명에 의거한 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 사용 가능한 장치에 사용하는 또 다른 진동 장치의 개략 단면도.
도 10은, 본 발명에 의거한 가스 확산성 촉매 전극을 이용한 연료 전지의 개략 구성도.
도 11은, 본 발명에 의거한 가스 확산성 촉매 전극을 이용한 수소 제조 장치의 개략 구성도.
도 12a 및 도 12b는, 본 발명의 실시의 형태에 사용 가능한 풀러렌 유도체의 하나의 예인 폴리수산화풀러렌의 구조도.
도 13a 및 도 13b는, 본 발명의 실시의 형태에 사용 가능한 풀러렌 유도체의 예를 도시하는 모식도.
도 14는, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, B첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 나타내는 도면.
도 15는, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, SiO2첨가량과 2OO시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 16은, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, Ga2O3첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 17은, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, V2O5첨가량과 2OO시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 18은, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, WO3첨가량과 2O0시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 19는, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, MⅡ의 첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 20은, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, MⅡ′의 첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 21은, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, MⅡ′의 첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 22는, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, MⅡ′와 MⅡ″의 혼합물로 이루어지는 MⅡ의 첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 도시하는 도면.
도 23은, 본 발명에 의거한 실시예에 의한, MⅡ′와 MⅡ″의 혼합물로 이루어지는 MⅡ의 첨가량과 200시간 운전 후 출력의 관계를 나타내는 도면.
도 24a 및 도 24b는, 종래의 제조 방법으로 카본 분체에 백금을 담지시켜 얻어지는 도전성 촉매 입자를 도시하는 개략 단면도.
도 25는, 선원 발명(일본 특원 2000-293517호)에 의한 도전성 촉매 입자의 제조 장치의 개략 단면도.
도 26a 및 도 26b는, 선원 발명(일본 특원 2000-293517호)에 의한 도전성 촉매 입자의 개략 단면도.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 촉매 재료의 신터링을 방지하기 위해서는, 촉매 재료의 결정 격자의 내부 자기 (自己) 확산을 방지할 필요가 있고, 그 내부 자기 확산을 방지하기 위해서는, 본래, 귀금속 재료와는 가열에 의해서도 합금을 만들지 않는 비(非) 고용계(固溶系)의 물질을, 귀금속 재료의 결정 격자 중에 강제적으로 도입하고, 이것을 촉매 재료로서 이용하면 신터링 방지 효과가 얻어진다는 것, 또한, 촉매 재료의 결정 입자의 미세화에 대해서도, 비 고용계의 물질을 귀금속 재료의 결정 격자 중에 강제적으로 도입함으로써, 부착 시의 촉매 재료의 입자경의 성장이 억제되어, 결과적으로 촉매 활성이 양호하게 되는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 도전성 분체의 표면에, 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자에 관련된 것이며(이하, 본 발명의 제 1의 도전성 촉매 입자라 칭한다.), 또한 이 도전성 촉매 입자를 제조하기 위한, 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 첨가 재료를 물리 증착법에 의해 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키고, 이것에 의해 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 관련된 것이다(이하, 본 발명의 제 1의 도전성 촉매 입자의 제조 방법이라 칭한다.).
또한, 도전성 분체의 표면에, 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는 도전성 촉매 입자를 함유하는, 가스 확산성 촉매 전극에 관련된 것이다(이하, 본 발명의 제 1의 가스 확산성 촉매 전극이라 칭한다.).
본 발명의 제 1의 발명에 의하면, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 본래라면, 상기 귀금속 재료와는 가열에 의해서도 합금을 만들지 않는 비 고용계의 상기 첨가 재료를, 상기 귀금속 재료의 결정 격자 중에 강제적으로 도입할 수가 있고, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻을 수가 있다. 이 도전성 촉매 입자는, 상기 촉매 재료 중에 상기 첨가 재료를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 상기 귀금속 재료의 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되며, 이미 설명한 바와 같이 신터링이 발생하기 어렵다. 또, 종래 기술에 의한 화학적인 부착 방법에서는, 비 고용계의 상기 첨가 재료는, 상기 귀금속 재료 중에는 도입할 수가 없어서, 상기 합금을 얻을 수는 없다.
또한, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 부착 시의 상기 귀금속 재료의 입자경의 성장이 억제되어 우수한 촉매 활성을 가진다.
더욱이, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 저온으로, 결정성이 양호한 촉매 재료를 상기 도전성 분체의 표면에 부착시킬 수가 있으며, 얻어지는 본 발명의 제 1의 도전성 촉매 입자는, 보다 적은 양의 촉매 재료로 양호한 촉매 작용을 얻을 수 있고, 또한 상기 촉매 재료와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되므로, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
또한, 본 발명은, 도전성 분체의 표면에, MⅠ(단, MⅠ는 Pt, Ir, Pd, Rh, Au, Ru 등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)과 MⅡ(단, MⅡ는 Fe, Co, Ni, Cr, A1, Cu, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, W, Ga, Sn, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mo, Mn, O, N, F, C, Zn, In 및 희토류(希土類) 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자에 관련된 것이며(이하, 본 발명의 제 2의 도전성 촉매 입자라 칭한다.), 또한, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 물리 증착법에 의해 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키고, 이것에 의해 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착하여 이루어지는, 도전성 촉매 입자를 얻는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 관련된 것이다 (이하, 본 발명의 제 2의 도전성 촉매 입자의 제조 방법이라 칭한다.).
또한, 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는 도전성 촉매 입자를 함유하는, 가스 확산성 촉매 전극에 관련된 것이다(이하, 본 발명의 제 2의 가스 확산성 촉매 전극이라 칭한다.).
본 발명의 제 2의 발명에 의하면, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 상기 MⅠ의 결정 격자 중에 상기 MⅡ를 강제적으로 도입할 수가 있으며, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻을 수가 있다. 이 도전성 촉매 입자는, 상기 촉매 재료 중에 상기 MⅡ를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 상기 MⅠ의 전이(轉移)의 움직임이 저해되고, 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되어, 이미 설명한 바와 같이 신터링의 발생을 방지할 수가 있다.
또한, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해, 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 저온으로, 결정성이 양호한 촉매 재료를 상기 도전성 분체의 표면에 부착할 수가 있고, 얻어지는 본 발명의 제 2의 도전성 촉매 입자는, 보다 적은 양의 상기 촉매 재료로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한 상기 촉매 재료와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
또한, 본 발명은, 적어도 2개의 전극과 이러한 전극 사이에 협지된 이온 전도체로 이루어지며, 상술한 본 발명의 제 1의 가스 확산성 전극 또는 제 2의 가스 확산성 전극이, 상기 전극 중 적어도 하나를 구성하고 있는, 전기 화학 디바이스에 관련된 것이다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 의하면, 상술한 본 발명의 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극이, 상기 전극 중 적어도 하나를 구성하고 있으므로, 신터링의 발생을 방지할 수가 있고, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있으며, 이 출력 특성을 장시간에 걸쳐 유지할 수가 있다.
이하, 실시의 형태에 의거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의거한 제 1의 제조 방법에서, 상기 물리 증착법으로서, 상기 귀금속 재료 및 상기 첨가 재료로 이루어지는 타겟(target)을 이용하는 스퍼터법을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 스퍼터법은 용이하게 생산하는 것이 가능하고, 생산성이 높으며, 또한 성막성도 양호하다.
또한, 상기 스퍼터법 외에, 상기 물리 증착법으로서 펄스레이저 디포지션법을 적용해도 좋다. 상기 펄스레이저 디포지션법은, 성막에 있어서의 제어가 용이하고, 성막성도 양호하다.
상술한 종래 기술에 의한 화학적인 부착 방법에서는, 비 고용계의 상기 첨가 재료는, 상기 귀금속 재료 중에는 도입할 수는 없고, 상기 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 얻을 수는 없다. 이에 대해, 본 발명에 의거한 제 1의 제조 방법은, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 본래라면, 상기 귀금속 재료와는 가열에 의해서도 합금을 만들지 않는 비 고용계의 상기 첨가 재료를, 상기 귀금속 재료의 결정 격자 중에 강제적으로 도입할 수가 있다.
이에 의해, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻을 수 있으며, 이 도전성 촉매 입자를 함유하는 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 첨가 재료에 의해 상기 귀금속 재료의 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되기 때문에, 신터링이 보다 더 한층 발생되기 어렵다.
또한, 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자는, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 부착 시의 상기 귀금속 재료의 입자경의 성장이 보다 억제되어, 보다 더 한층 우수한 촉매 활성을 가진다.
더욱이, 상기 스퍼터법 또는 펄스레이저 디포지션법에 의해, 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 저온으로, 결정성이 양호한 촉매 재료를 상기 도전성 분체의 표면에 부착시킬 수가 있고, 얻어지는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자는, 보다 적은 양의 상기 촉매 재료로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한 상기 촉매 재료와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상시킬 수가 있다.
여기서, 일본 특표평11-510311에서, 카본 시트 위에 귀금속을 스퍼터 성막 하는 예가 기재되어 있지만, 본 발명에 의거한 제 1의 제조 방법은, 도전성을 가지는 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 상기 일본 특표평 11-510311에 비해, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적을 보다 크게 할 수가 있으며, 촉매능의 향상을 도모할 수가 있다.
상기 귀금속 재료에 대한 상기 비 고용계의 첨가 재료의 첨가량은, 신터링을 보다 효과적으로 방지하기 위해 2∼70 mo1% 또는 at%인 것이 바람직하다. 2 mo1% 또는 at% 미만인 경우, 상기 첨가 재료의 첨가량이 너무 적기 때문에 신터링 방지 효과가 저하하는 경우가 있으며, 70 mo1% 또는 at%를 넘으면, 상기 첨가 재료의 첨가량이 너무 많아서 촉매 활성이 불량으로 되는 경우가 있다.
상기 비 고용계의 첨가 재료로서 세라믹스를 이용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, B(붕소), SiO, SiO2등의 실리콘 산화물, Ga2O3등의 산화갈륨, V2O5등의 산화바나듐 및 WO3등의 산화텅스텐 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기첨가 재료를 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 부착시킬 때에, 상기 도전성 분체를 진동시키는 것이 바람직하며, 또한, 상기 도전성 분체와 진동 증폭 수단을 진동면 위에 배치하고, 이들을 진동시키면서, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해 부착시키는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 상기 도전성 분체는, 보다 진동되고 충분히 혼합되어, 상기 진동면 위의 한 개소에 머무는 것이 없어진다. 따라서, 상기 도전성 분체는, 분체층의 표면뿐만 아니라, 내부의 것도 표면으로 나와, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 모든 상기 도전성 분체에 대해 보다 더 한층 균일하게 부착시킬 수가 있다.
도 1a 및 도 1b는, 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자의 제조 장치의 하나의 예의 개략 단면도이다.
도 1a에 도시하는 바와 같이, 도전성 분체(1)의 표면에, 상기 물리 증착법으로서, 예를 들면, 귀금속 재료(2) 및 첨가 재료(3)로 이루어지는 타겟(4)을 이용하는 상기 스퍼터법에 의해, 상기 촉매 재료를 부착시킬 때, 상기 진동 증폭 수단으로서 표면이 평활한 볼(5)을 이용하여, 도전성 분체(1)와 볼(5)을 혼합시켜 동일 용기(6) 내의 진동면(7) 위에 배치하고, 예를 들면 전자 코일식 또는 초음파 호른 (horn)으로 이루어지는 진동자(8)에 의해, 상기 진동을 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성된 진동 장치(9)를 이용함으로써, 도전성 분체(1)는 볼(5)과 서로 부딪쳐 서로 섞이고, 유동하며, 진동면(7) 위의 한 개소에 머무는 일이 없어진다. 그리고, 상기 스퍼터법에 의해, 용기(6) 내에서는 도전성 분체(1)의 분체층의 표면뿐만 아니라, 내부의 것도 표면에 나오게 되어, 도전성 분체(1) 전체에 대해, 보다 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있다.
이 경우, 볼(5)은 직경 1∼15㎜의 세라믹스 또는 금속제의 볼인 것이 바람직하다.
또한, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 타겟(4)은 귀금속 재료(2)에 대해 B(붕소), SiO, SiO2등의 실리콘 산화물, Ga2O3등의 산화갈륨, V2O5등의 산화바나듐, WO3등의 산화텅스텐 등의 첨가 재료(3)가 도입된 구조를 가지는 것이 바람직하고, 이와 같은 타겟(4)을 이용하는 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해, 귀금속 재료(2)의 결정 격자 중에 첨가 재료(3)를 강제적으로 도입하는 것이 가능하다.
본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자는, 도 2a에 도시하는 바와 같이, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료(10)가 도전성 분체(1)의 표면에 부착되어 있다. 이 도전성 촉매 입자를 함유하는 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 첨가 재료에 의해 상기 귀금속 재료의 결정 격자 중의 내부 자기 확산이 효과적으로 방지되어, 신터링의 발생을 보다 더 한층 방지할 수가 있다.
또한, 상기 첨가 재료가, 상기 도전성 분체의 표면으로의 부착 시에 있어서의, 상기 귀금속 재료의 입자경의 성장을 억제할 수가 있기 때문에, 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자는 우수한 촉매 활성을 가진다.
더욱이, 보다 적은 양의 촉매 재료(10)로 양호한 촉매 작용을 얻을 수 있으며, 또한 촉매 재료(10)와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 촉매 재료(10)의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
또한, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료(10)가 도전성 분체(1)의 표면에 불균일하게 부착되어 있어도 좋으며, 이 경우에서도, 도 2a의 구조를 가지는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자와 마찬가지의 우수한 특성을 가진다.
더욱이, 도 2c에 도시하는 바와 같이, 도전성 분체(1)의 표면에 이온 전도체 (11)를 부착시키고, 더욱이 이온 전도체(11)의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료(10)를 부착시킬 수가 있기 때문에, 종래와 같이 촉매의 결정성을 양호하게 하기 위한 열처리를 행할 필요가 없어져서, 이온 전도체(11)의 성능을 손상시키는 일 없이, 촉매 재료(10)를 부착시킬 수가 있다.
도 2a 내지 도 2c의 본 발명에 의거한 어떤 제 1의 도전성 촉매 입자도, 촉매능과 도전성을 모두 발휘하는데 있어, 도전성 분체(1)에 대해 촉매 재료(10)를 10∼1000 중량%의 비율로 부착시키는 것이 바람직하며, 상기 귀금속 재료로서는 Pt, Ir, Rh 등을 들 수가 있다.
한편, 본 발명에 의거한 제 2의 제조 방법에서, 상기 물리 증착법으로서, 상기 MⅠ 및 상기 MⅡ로 이루어지는 타겟을 이용하는 스퍼터법을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 스퍼터법은, 용이하게 생산하는 것이 가능하고, 생산성이 높으며, 또한 성막성도 양호하다.
또한, 상기 스퍼터법 외에, 상기 물리 증착법으로서 펄스레이저 디포지션법을 적용해도 좋다. 상기 펄스레이저 디포지션법은 성막에 있어서의 제어가 용이하며, 성막성도 양호하다.
상술한 종래 기술에 의한 화학적인 부착 방법에서는, 통상, 상기 MⅡ를, 상기 MⅠ 중에 대해 가열에 의한 확산에 의해 도입하고 있으며, 이와 같은 가열 시에, 신터링에 의해 입자경이 증대되어 버린다. 이에 대해, 본 발명에 의거한 제 2의 제조 방법은, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 상기 MⅡ를, 상기 MⅠ의 결정 격자 중에 가열하지 않고 강제적으로 도입할 수가 있다. 이에 의해, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻을 수 있으며, 이 도전성 촉매 입자를 함유하는 본 발명에 의거한 제 2의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 MⅡ에 의해 상기 MⅠ의 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되기 때문에, 신터링이 보다 더 한층 발생되기 어렵다.
더욱이, 상기 스퍼터법 또는 펄스레이저 디포지션법에 의해, 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 저온으로, 결정성이 양호한 촉매 재료를 상기 도전성 분체의 표면에 부착시킬 수가 있고, 얻어지는 본 발명에 의거한 제 2의 도전성 촉매 입자는, 보다 적은 양의 상기 촉매 재료로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한 상기 촉매 재료와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상시킬 수가 있다.
여기서, 일본 특표평 11-510311에서, 카본 시트 위에 귀금속을 스퍼터 성막 하는 예가 기재되어 있지만, 본 발명에 의거한 제 2의 제조 방법은, 도전성을 가지는 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 상기 일본 특표평 11- 510311에 비해, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적을 보다 크게 할 수가 있으며, 촉매능의 향상을 도모할 수가 있다.
상기 촉매 재료를, MⅠ-MⅡ′-MⅡ″합금(단, MⅠ는 Pt, Ir, Pd, Rh, Au, Ru등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이다. MⅡ′는 Fe, Co, Ni, Cr, A1, Sn, Cu, Mo, W, O, N, F 및 C로부터 선택된 적어도 1종이다. MⅡ″는 Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, Ga, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mn 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)으로 하고, 또한 그 조성을 MⅠa-MⅡ′b-MⅡ″c로 할 경우, 신터링을 보다 효과적으로 방지하고, 또한 보다 우수한 촉매능을 가지기 위해, a+b+c=100 at%, 0.5 at%≤b+c≤60 at%, b≤60 at%, c≤20 at%로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 b+c의 값이 0.5 at% 미만인 경우, 상기 MⅡ′ 및 상기 MⅡ″의 첨가량이 너무 적기 때문에 신터링 방지 효과가 저감하는 일이 있고, 또한 60 at%를 넘을 경우, 상기 MⅡ′ 및 상기 MⅡ″의 첨가량이 너무 많기 때문에 촉매 작용이 저하하기 쉬우며, 이 도전성 촉매 입자를 함유하는 본 발명에 의거한 제 2의 가스 확산성 촉매 전극을 예를 들면 연료 전지에 사용했을 때, 출력이 저하하는 일이 있다.
또한, 상기 MⅡ로서의 상기 MⅡ′(Fe, Co, Ni, Cr, A1, Sn, Mo, Cu, W, O, N, F 및 C로부터 선택된 적어도 1종)의 첨가량은 60 at% 이하인 것이 바람직하며,이 범위 내에서는, 보다 양호한 촉매 작용이 얻어짐과 동시에, 보다 효과적인 신터링 방지 효과가 얻어진다. 또한, 촉매 활성을 보다 향상시키는 일도 가능하다. 60 at%를 넘을 경우, 상기 MⅡ′의 첨가량이 너무 많기 때문에 촉매 작용이 저하하기 쉬워, 출력이 저하하는 일이 있다.
더욱이, 상기 MⅡ로서의 상기 MⅡ″(Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, B, Ga, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mn 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종)의 첨가량은, 보다 양호한 촉매 작용 및 보다 효과적인 신터링 방지 효과를 얻기 위해 20 at% 이하인 것이 바람직하다. 20 at%를 넘은 경우에는, 첨가량이 너무 많기 때문에촉매 활성이 불량으로 되기 쉬워, 출력이 저하하는 일이 있다.
상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 부착시킬 때에, 상기 도전성 분체를 진동시키는 것이 바람직하고, 또한 상기 도전성 분체와 진동 증폭 수단을 진동면 위에 배치시키고, 이들을 진동시키면서, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 물리 증착법에 의해 부착시키는 것이 보다 바람직하다. 이것으로 인해, 상기 도전성 분체는 보다 진동되어 충분히 혼합되어, 상기 진동면 위의 한 개소에 머무는 일이 없어진다. 따라서 상기 도전성 분체는, 분체층의 표면 뿐만 아니라, 내부의 것도 표면으로 나와, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 모든 상기 도전성 분체에 대해 보다 더 한층 균일하게 부착시킬 수가 있다.
도 3a 및 도 3b는, 본 발명에 의거한 제 2의 도전성 촉매 입자의 제조 장치의 하나의 예의 개략 단면도이다.
도 3a에 도시하는 바와 같이, 도전성 분체(1)의 표면에, 상기 물리 증착법으로서의, 예를 들면 MⅠ(12) 및 MⅡ(13)로 이루어지는 타겟(4)을 이용하는 상기 스퍼터법에 의해, 상기 촉매 재료를 부착시킬 때, 상기 진동 증폭 수단으로서 표면이 평활한 볼(5)을 이용하여, 도전성 분체(1)와 볼(5)을 혼합시켜 동일 용기(6) 내의 진동면(7) 위에 배치시키고, 예를 들면 전자 코일식 또는 초음파 호른으로 이루어지는 진동자(8)에 의해, 상기 진동을 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성된 진동 장치(9)를 이용함으로써, 도전성 분체(1)는 볼(5)과 서로 부딪치고 서로 섞이며, 유동하여, 진동면(7) 위의 한 개소에 머무는 일이 없어진다. 그리고, 상기 스퍼터법에 의해, 용기(6) 내에서는 도전성 분체(1)의 분체층의 표면뿐만 아니라, 내부의 것도 표면으로 나오게 되어, 도전성 분체(1) 전체에 대해서, 보다 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있다.
이 경우, 볼(5)은 직경 1∼10㎜의 세라믹스 또는 금속제의 볼인 것이 바람직하다.
또한, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 타겟(4)은 MⅠ(12)에 대해 MⅡ(13)가 도입된 구조를 가지는 것이 바람직하며, 이와 같은 타겟(4)을 이용하는 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해서만, MⅠ(12)의 결정 격자 중에 가열하지 않고서 MⅡ(13)를 강제적으로 도입하는 것이 가능하다.
본 발명에 의거한 제 2의 도전성 촉매 입자는, 도 4a에 도시하는 바와 같이, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 촉매 재료(14)가 도전성 분체(1)의 표면에만 부착되어 있다. 이 도전성 촉매 입자를 함유하는 본 발명에 의거한 제 2의가스 확산성 촉매 전극은, 상기 MⅡ에 의해 상기 MⅠ의 결정 격자 중의 내부 자기 확산이 효과적으로 방지되어 신터링의 발생을 보다 더 한층 방지할 수가 있다.
또한, 보다 적은 양의 촉매 재료(14)로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있고, 또한 촉매 재료(14)와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 촉매 재료(14)의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
또한, 도 4b에 도시하는 바와 같이, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 촉매 재료(14)가 도전성 분체(1)의 표면에 불균일하게 부착되어 있어도 좋으며, 이 경우에서도, 도 4a의 구조를 가지는 본 발명에 의거한 제 2의 도전성 촉매 입자와 마찬가지의 우수한 특성을 가진다.
더욱이, 도 4c에 도시하는 바와 같이, 도전성 분체(1)의 표면에 이온 전도체 (11)를 부착시키고, 더욱이 그 이온 전도체(11)의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 촉매 재료(14)를 부착시킬 수가 있기 때문에, 종래와 같이 촉매의 결정성을 양호하게 하기 위한 열처리를 행할 필요가 없어져서, 이온 전도체(11)의 성능을 손상시키는 일 없이, 촉매 재료(14)를 부착시킬 수가 있다.
도 4a 내지 도 4c의 본 발명에 의거한 어느 제 2의 도전성 촉매 입자도, 촉매능과 도전성을 모두 발휘하는데 있어, 도전성 분체(1)에 대해 촉매 재료(14)를 1O∼1OOO 중량%의 비율로 부착시키는 것이 바람직하다.
도 5는, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 도전성 촉매 입자의 제조 방법에 의한, 도전성 분체(1) 및 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼(5)을 배치한 용기(6)의 개략도이다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 도전성 분체(1)의 분포 영역의 면적(S)에 대한, 볼(5)의 총면적(A)의 비율을 30∼80%로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 너무 작으면 도전성 분체(1)의 혼합이 불충분하게 되며, 또한 너무 크면 도전성 분체(1)의 비율이 작아지고 상기 스퍼터에 의한 상기 촉매 재료의 부착 효율이 나빠져서, 상기 촉매 재료가 부착된 촉매 입자의 생산 효율이 불충분하게 된다.
도 6에, 도전성 분체(1) 및 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼(5)을 배치한 용기(6)의 일부 확대 개략 단면도를 나타낸 바와 같이, 도전성 분체(1)가 이루는 층 두께(t)에 대해, 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼(5)의 직경(R)을 10∼70%로 하는 것이 바람직하다. 이 직경이 그 범위 밖이면, 상기 면적 비율의 경우와 마찬가지 이유로 불리하게 된다.
또한, 진동자(8)에 의해 도전성 분체(l) 및 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼 (5)에 부여하는 상기 진동의 주파수는, 도전성 분체(1)를 십이분 혼합하려면, 5∼200Hz인 것이 바람직하고, 또한, 상기 진동의 진폭도 마찬가지 이유로부터 진폭은 0.5∼20㎜인 것이 바람직하다(이하, 그 외의 실시의 형태의 경우도 마찬가지).
상술한 바와 같은, 바람직하다고 하는 각 조건 범위 내의 환경 하(下)에서, 상기 도전성 분체의 표면에, 예를 들면 상기 스퍼터법에 의해 상기 촉매 재료를 부착시키면, 상기 도전성 분체는, 보다 더 한층 양호한 진동을 할 수가 있기 때문에, 상기 도전성 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 보다 더 한층 균일하게 부착시키는 것이 가능하다. 상술한 각 범위로부터 벗어난 경우, 즉, 상기 볼의 직경이 1㎜ 미만인 경우 또는 15㎜를 넘을 경우, 상기 진동의 주파수가 5Hz 미만인 경우 또는 200Hz를 넘을 경우, 혹은 상기 진폭이 ±0.5㎜ 미만인 경우 등에는, 상기 도전성 분체는 양호한 진동을 할 수 없고, 유동하지 않고 상기 용기의 바닥부에 체류한 채로 상기 도전성 분체가 생성되어, 균일한 성막을 할 수 없게 되는 일이 있다. 또한, 상기 진폭이 20㎜를 넘은 경우, 상기 도전성 분체가 튀어나올 우려가 있어, 수량이 감소하는 일이 있다.
본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 제조 방법은, 상기 볼 대신에, 상기 진동 증폭 수단으로서, 대략 평면 형상이고, 또한 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴을 이루도록 형성된 부품을 사용하여, 상기 부품을 용기에 적어도 일부가 비고정 상태가 되도록(즉, 그 자체가 3차원적으로 자유롭게 진동하도록: 이하도, 마찬가지) 설치하고, 그 부품 위에, 상기 도전성 분체를 배치하여, 상기 진동을 가해도 좋다.
도 7은, 상기 진동 증폭 수단으로서, 대략 평면 형상이고, 또한 대략 소용돌이 형상의 패턴을 이루도록 형성된 부품(15)을 사용한, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 제조 방법에 사용 가능한 진동 장치의 개략도이다.
도 8은, 상기 진동 증폭 수단으로서, 대략 평면 형상이며, 또한 대략 동심원 형상의 패턴을 이루도록 형성된(즉, 지름 방향으로 연결된) 부품(16)을 사용한, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 제조 방법에 사용 가능한 진동 장치의 개략 단면도이다.
도 9는, 상기 진동 증폭 수단으로서, 대략 평면 형상이며, 또한 대략 U-턴형상의 패턴을 이루도록 형성된 부품(17)을 사용한, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 제조 방법에 사용 가능한 진동 장치의 개략 단면도이다.
도 7∼도 9에 도시하는 어느 경우에서도, 상기 부품(15, 16 또는 17)을 용기 (6)의 적어도 일부에 비고정 상태가 되도록 설치하여, 그 부품(15, 16 또는 17) 위에 도전성 분체(1)를 배치하여 상기 진동을 가하면, 부품(15, 16 또는 17)의 형상은 보지(保持; 보존하고 유지)된 채로 진동하기 때문에, 도전성 분체(1)는, 보다 더 한층 진동되어, 보다 양호하게 유동할 수가 있다
이 때, 상기 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해, 도전성 분체(1)의 표면에, 상기 촉매 재료를 부착하면, 용기(6) 내의 도전성 분체(1)는, 그 표면 뿐만 아니라 내부의 것도 포함하여 전체에 걸쳐, 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있다.
이러한 효과를 얻는데 있어서, 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴으로 형성된 상기 부품은 직경 1∼1O㎜의 금속제 와이어이며, 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴으로 형성된 상기 부품의 바깥지름이 상기 용기의 안지름보다 약 5㎜ 작고, 또한 패턴의 피치가 5∼15㎜인 것이 바람직하다. 이들 값을 벗어난 조건일 경우, 상기 도전성 분체의 혼합이 불충분하게 되기 쉽고, 또한 상기 촉매 재료의 부착 효율이 저하되기 쉽다.
또한, 상기 볼을 사용한 경우와 마찬가지 이유로부터, 상기 도전성 분체가 이루는 층 두께에 대해, 상기 진동 증폭 수단으로서의, 대략 평면 형상이고 또한대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴을 이루도록 형성된 상기 부품의 두께가 10∼70%인 것이 바람직하다.
도전성 분체(1)의 전기 저항은 1O-3Ωㆍm 이하인 것이 바람직하며, 카본, I TO(Indium tin oxide: 인듐 산화물에 주석을 도프한 도전성 산화물) 및 SnO2중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 분체(1)로서 카본을 사용할 때, 이 카본의 비표면적을 3OO m2/g 이상으로 하는 것이 바람직하며, 3OO m2/g 미만인 경우, 도전성 촉매 입자로서의 특성이 저하하는 일이 있다.
또한, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 도전성 촉매 입자를 사용하여, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극을 제작했을 경우, 가스 투과성이 중요한 성능으로 되지만, 도전성 분체(1)로서 카본을 사용할 때, 이 카본의 흡유량을 200 ㎖/100g 이상으로 함으로써, 양호한 가스 투과성을 얻을 수가 있다.
본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 도전성 촉매 입자는, 그 자체로도 프레스 가공 등에 의해 촉매층을 형성할 수 있지만, 수지에 의해 결착(結着)시켜서 성막하면, 상기 도전성 촉매 분체를 다공성의 가스 확산성 집전체 위에 충분한 강도로 보지할 수 있기 때문에, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극의 제조 상(上), 보다 바람직하다.
본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극은, 상술한 바와같이, 실질적으로, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 도전성 촉매 입자만으로 이루어지거나, 혹은 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 도전성 촉매 입자 외에, 이 입자를 결착하기 위한 수지 등의 타 성분을 함유하고 있어도 좋다. 후자의 경우, 상기 타 성분으로서는, 결착성 및 배수성의 점에서 발수성 수지(예를 들면 불소계)를, 가스 투과성의 점에서 조공제(예를 들면 CaCO3)를, 그리고 프로톤 등의 이동성 (移動性)의 점에서는 이온 전도체 등을 사용하는 것이 좋다. 더욱이 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 도전성 촉매 입자를 다공성의 가스 확산성 집전체(예를 들면 카본 시트) 위에 보지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극은, 연료 전지 또는 수소 제조 장치로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스에 적용할 수가 있다.
예를 들면, 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지된 이온 전도체로 이루어지는 기본적 구조체에 있어서, 상기 제 1극 및 제 2극 중 적어도 상기 제 1극에 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극을 적용할 수가 있다.
더욱 구체적으로 설명하자면, 제 1극 및 제 2극 중 적어도 한 쪽이 가스 전극인 전기 화학 디바이스 등에 대해, 본 발명에 의거한 제 1 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극을 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
도 10은, 예를 들면, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 구체예의 연료 전지를 도시한다. 여기서, 도 10 중의 촉매층(18)은, 도전성분체(예를 들면 카본 분체)의 표면에, 상기 귀금속 재료(예를 들면 Pt)와 상기 첨가 재료(예를 들면 B)의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착되어 있는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자 외에, 경우에 따라서는, 이온 전도체, 발수성 수지(예를 들면 불소계) 및 조공제(CaCO3)와의 혼합물로 이루어지는 혼합층이며, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 촉매층(18)과, 다공성의 가스 확산성 집전체로서 예를 들면 카본 시트(19)로 이루어지는 다공성의 가스 확산성 촉매 전극이다. 단, 좁은 의미로는, 촉매층(18)만을 가스 확산성 촉매 전극이라 칭해도 좋다. 또한 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 제 1극과 제 2극의 사이에는 이온 전도부(20)가 협착되어 있다.
이 연료 전지는, 서로 대향하는, 단자(21)가 부착된, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 부극(연료극 또는 수소극)(22), 및 단자(23) 가 부착된, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극(단, 이것은 반드시 정극으로 사용할 필요는 없다.)을 사용한 정극(산소극)(24)을 가지며, 이들 양극 사이에 이온 전도부(20)가 협착되어 있다. 사용 시에는, 부극(22) 측에서는 H2유로 (25) 중에 수소가 통과된다. 연료(H2)가 유로(25)를 통과하는 동안에 수소 이온을 발생시키고, 그 수소 이온은 부극(22)에서 발생된 수소 이온 및 이온 전도부(20)에서 발생된 수소 이온과 함께 정극(24) 측으로 이동하고, 거기서 O2유로(26)를 통과하는 산소(공기)와 반응하며, 이에 따라 소망한 기전력이 취출(取出)된다.
이러한 연료 전지는, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극이 상기 제 1극 및 제 2극을 구성하고 있으므로, 신터링이 발생하기 어렵고, 양호한 촉매 작용을 가지고 있으며, 또한 상기 촉매 재료와 가스(H2)와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지고, 촉매능도 향상되어, 양호한 출력 특성이 얻어진다. 또한, 부극(22) 중에서 수소 이온이 해리 하고, 또한 이온 전도부(20)에서 수소 이온이 해리되면서, 부극(22) 측으로부터 공급되는 수소 이온이 정극(24) 측으로 이동하기 때문에, 수소 이온의 전도율이 높다는 특징이 있다.
도 11에는, 상기 제 1극 및 상기 제 2극에, 예를 들면 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 구체적인 예의 수소 제조 장치를 도시한다.
여기서, 각 전극에서의 반응을 이하에 나타낸다.
정극 : H2O → 2H++ 1/2O2+ 2e-
부극 : 2H++ 2e-→ H2↑
필요한 이론 전압은, 1.23V 이상으로 된다.
도 11 중의 촉매층(18′)은, 상기 도전성 분체(예를 들면 카본 분체)의 표면에, 상기 귀금속 재료(예를 들면 Pt)와 상기 첨가 재료(예를 들면 B)의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 막 형상으로 부착되어 있는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자 외에, 경우에 따라서는, 이온 전도체, 발수성 수지(예를 들면 불소계) 및 조공제(CaCO3등)의 혼합물로 이루어지는 혼합층이며, 본 발명에 의거한제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 촉매층(18′)과 다공성의 가스 확산성 집전체로서의 예를 들면 카본 시트(19′)로 이루어지는 다공성의 가스 확산성 촉매 전극이다. 또한, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 제 1극과, 제 2극의 사이에는, 이온 전도부(20′)가 협착되어 있다.
이 수소 제조 장치는, 사용 시에는, 정극(24′) 측에서는 수증기 또는 수증기 함유 대기가 공급되고, 이 수증기 또는 수증기 함유 대기는 정극(24′) 측에서 분해되어 전자 및 프로톤(수소 이온)을 발생시키며, 이 발생한 전자 및 프로톤이 부극(22′) 측으로 이동하고, 이 부극(22′) 측에서 수소 가스로 전화(轉化)되며, 이에 따라 소망하는 수소 가스가 생성된다.
이러한 수소 제조 장치는, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극이 상기 제 1극 및 제 2극 중 적어도 상기 제 1극을 구성하고 있기 때문에, 신터링이 발생하기 어렵고, 상기 부극(22′)에서의 수소의 생성에 필요한 프로톤 및 전자가 전극 내를 원활히 이동할 수가 있다.
본 발명에 의거한 제 l 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극 중에, 혹은 상기 전기 화학 디바이스를 구성하는 상기 제 1극과, 제 2극의 양극 사이에 협지된 상기 이온 전도부에 사용 가능한 상기 이온 전도체로서는, 일반적인 나피온(듀퐁사제의 퍼플루오로술폰산 수지) 외에도 플라레놀(폴리수산화풀러렌) 등의 풀러렌 유도체를 들 수가 있다.
도 12a 및 도 12b에 도시하는 바와 같이, 풀러렌 분자에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가지는 풀러레놀(Fullereno1)은, 1992년에 Chiang 등에 의해 최초로합성예가 보고되었다(Chiang,L.Y. ;Swirczewski,J.W. ;Hsu,C.S. ;Chowdhury,S.K. ; Cameron,S. ;Creegan,K., J.Chem.Soc, Chem.Co㎜un.1992, 1791).
본 출원인은, 그러한 풀러레놀을 도 13a에 개략 도시하는 바와 같이 응집체로 하여, 서로 근접한 풀러레놀 분자(도면 중에서, Ｏ은 풀러렌 분자를 나타낸다.)의 수산기끼리 상호 작용이 생기도록 한 바, 이 응집체는 매크로(macro)인 집합체로서 높은 프로톤 전도 특성(바꿔 말하자면, 풀러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성)을 발휘하는 것을 처음으로 지견(知見)할 수가 있었다.
또한, 상기 풀러레놀 외에, 예를 들면, 복수의 OSO3H기를 가지는 풀러렌의 응집체를 상기 이온 전도체로서 사용할 수도 있다. 0H기가 OSO3H기와 치환된 도 13b에 도시하는 바와 같은 황산수소에스테르화풀러레놀은, 역시 Chiang 등에 의해 1994년에 보고되었다(Chiang.L.Y. ;Wang,L.Y. ;Swirczewski,J.W. ;Soled,S. ; Cameron,S., J.0rg.Chem.1994, 59, 3960). 황산수소에스테르화된 풀러렌에는, 하나의 분자 내에 OSO3H기만을 포함하는 것도 있고, 혹은 이 기와 수산기를 각각 복수 가지게 하는 것도 가능하다.
상술한 풀러레놀 및 황산수소에스테르화풀러레놀을 다수 응집시켰을 때, 그것이 벌크(bulk)로서 나타내는 프로톤 전도성은, 분자 내에 원래 포함되는 대량의 수산기나 OSO3H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관여하기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 프로톤을 취해들일 필요는 없고, 또한 외부로부터의 수분의 보급, 특히 외기로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없으며, 분위기에 대한 제약은 없다. 따라서, 건조 분위기 하에서도 계속적으로 사용할 수가 있다.
또한, 이들 분자의 기체(基體)가 되고 있는 풀러렌은 특히 구(求)전자성의 성질을 가지고, 이것이 산성도가 높은 OSO3H기 뿐만 아니라, 수산기 등에서도 수소이온의 전리의 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각되며, 우수한 프로톤 전도성을 나타낸다. 또한, 하나의 풀러렌 분자 중에 꽤 많은 수산기 및 OSO3기 등을 도입할 수가 있기 때문에, 전도에 관여하는 프로톤의, 전도체의 단위 체적 당의 수(數)밀도가 매우 높아지므로, 실효적인 전도율을 발현한다.
상기 풀러레놀 및 황산수소에스테르화풀러레놀은, 그 대부분이 풀러렌의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질하기도 어려우며, 또한 오염물질도 포함되어 있지 않다. 풀러렌의 제조 코스트도 급격하게 저하하고 있다. 자원적, 환경적, 경제적으로 봐서, 풀러렌은 다른 어떤 재료보다 낫고, 이상에 가까운 탄소계 재료라고 생각된다.
더욱이, 풀러렌 분자에, 예를 들면 상기 -OH, -OSO3H 외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가를 가지는 것이라도 사용 가능하다.
상기 풀러레놀 등을 합성하려면, 풀러렌 분자의 분말에 대해, 예를 들면 산 처리나 가수분해 등의 공지의 처리를 적절히 조합하여 행함으로써, 풀러렌 분자의 구성 탄소 원자에 소망하는 기를 도입하는 것이 가능하다.
여기서, 상기 이온 전도부를 구성하는 상기 이온 전도체로서, 상기 풀러렌 유도체를 사용한 경우, 이 이온 전도체가 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지거나, 혹은 결합제에 의해 결착되어 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 풀러렌 유도체를 가압 성형하여 얻어지는 막 형상의 상기 풀러렌 유도체만으로 이루어지는, 상기 제 1극과 제 2극 사이에 협지된 이온 전도체를 대신하여, 결합제에 의해 결착되어 있는 풀러렌 유도체를 이온 전도부(20, 20′)에 사용해도 좋다. 이 경우, 결합제에 의해 결착됨으로써 강도가 충분한 이온 전도부를 형성할 수가 있다.
여기서, 상기 결합제로서 사용 가능한 고분자 재료로서는, 공지의 성막성을 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 그 이온 전도부 중의 배합량은, 통상 20중량% 이하로 억제한다. 20중량%를 넘으면, 수소 이온의 전도성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
이와 같은 구성의 이온 전도부도, 상기 풀러렌 유도체를 이온 전도체로서 함유하기 때문에, 상술한 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지는 이온 전도체와 마찬가지의 수소 이온 전도성을 발휘할 수가 있다.
게다가, 풀러렌 유도체 단독의 경우와 달리 고분자 재료에 유래하는 성막성이 부여되어 있어서, 풀러렌 유도체의 분말 압축 성형품에 비해, 강도가 크고, 또한 가스 투과 방지능을 가지는 유연한 이온 전도성 박막(두께는 통상 300㎛ 이하)으로서 사용할 수가 있다.
또, 상기 고분자 재료로서는, 수소 이온의 전도성을 가능한 한 저해(풀러렌유도체와의 반응에 의한 것)하지 않고, 성막성을 가지는 것이라면, 특별히 한정은 하지 않는다. 통상은 전자 전도성을 가지지 않고, 양호한 안정성을 가지는 것이 사용된다. 그 구체적인 예를 들면, 폴리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜 등이 있으며, 이것들은 다음에 말하는 이유로부터도 바람직한 고분자 재료이다.
우선, 폴리플루오로에틸렌이 바람직한 것은, 다른 고분자 재료에 비해, 소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 성막할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은, 이온 전도부 중 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.5중량%로 소량이면 되고, 박막의 두께는 통상, 100㎛ 내지 1㎛까지로 얇게 할 수 있다.
또한, 폴리불화비닐리덴이나 폴리비닐알콜이 바람직한 것은, 보다 우수한 가스 투과 방지능을 가지는 이온 전도성 박막이 얻어지기 때문이다. 이 경우의 배합량은, 이온 전도부 중 5∼15중량%의 범위로 하는 것이 좋다.
폴리플루오로에틸렌이든, 폴리불화비닐리덴이나 폴리비닐알콜이든간에, 그것들의 배합량이 상술한 각각의 범위의 하한치를 밑돌면, 성막에 악영향을 미치는 일이 있다.
본 실시의 형태의 각 풀러렌 유도체가 결합제에 의해 결착되어 이루어지는 이온 전도부의 박막을 얻기 위해서는, 가압 성형이나 압출 성형을 비롯한 공지의 성막법을 이용하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 실시예 1∼실시예 5는, 본 발명에 의거한 제 1의 발명을 구체적으로 설명하는 것이며, 또한 실시예 6∼실시예 12는, 본 발명에 의거한 제 2의 발명을 구체적으로 설명하는 것이다.
실시예 1
도 1a에 도시한 장치에 사용하여, 스퍼터 타겟, 진동자 및 용기를 배치하고, 상기 용기 중에는, 도전성 분체 및 볼(ball)을 배치하였다. 상기 스퍼터 타겟은, 도 1b에 도시하는 바와 같은, 입자경 l00㎜의 Pt에 대해서 B(붕소)를 스퍼터 후에 하기 표 1에 나타내는 각 첨가량이 되도록 도입한 것을 사용하였다. 상기 볼은 직경 3㎜의 스텐레스제의 볼을, 상기 도전성 분체는 표면적 800m2/g, 흡유량 360㎖/ 100g의 카본 분체를 사용하였다. 그리고, 상기 진동자를 사용하여, 진동±1㎜, 진동의 주파수 36Hz의 진동을 발생시키면서 스퍼터를 행하였다.
상기 조건하에서, 용기 내에 카보시 분체 1g 및 스텐레스제의 볼 35g를 투입하고, 가스는 Ar(1Pa)을 도입하고, 타겟에 400W의 RF를 인가하여, 카본 분체 및 볼에 대해 진동자에 의해 진동을 가하면서, 스퍼터를 30분간 행한 바, 카본 분체는 중량 1.66g으로 증가했으며, 0.66g의 Pt/B의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 카본 위에 부착하였다. 이것은 4O wt% Pt 담지 카본의 중량비에 상당한다.
이어서, 카본 시트 위에, 테프론 바인더와 카본(백금을 부착하고 있지 않은 것)을 혼연(混練)하여 이루어지는 용제를, 건조 후 20㎛로 되도록 도포하고, 이를 스며듦 방지층으로 하였다.
또한, 상기의 방법에 의해 얻어진, Pt/B 합금을 담지한 각 카본 분체를, 바인더로서의 퍼플루오로술폰산 및 유기용매로서의 nPA(노말프로필알콜)와 함께 혼연하고, 이 혼합액을 카본 시트 위에 도포 형성시킨 스며듦 방지층 위에, 건조 후의 도포 두께가 1O㎛로 되도록 도포 건조시켜, 각 가스 확산성 촉매 전극을 얻었다. 이들 가스 확산성 촉매 전극을 이온 교환막(퍼플루오로술폰산)의 양면 측에 배치하고, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 제작하여, 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정하였다. B첨가량이 각각 다른 각 가스 확산성 촉매 전극을 사용한, 각각의 연료 전지의 출력 측정의 결과를 하기 표 1 및 도 14에 함께 나타낸다. 또, B를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위 : ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
이상으로부터 분명한 것처럼, 상기 귀금속 재료로서의 Pt와 상기 첨가재료로서의 B는 비 고용계이며, 화학적 수법인 가열에 의해 합금화할 수는 없는데 대해, 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 합금화할 수가 있었다. 또한, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료로서의 Pt와, 상기 첨가 재료로서의 B의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 스퍼터에 의해 부착하여 이루어지는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 Pt 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되어 신터링이 발생하기 어렵고, Pt만의 경우와 비교하여, 우수한 촉매 활성을가지고 있으며, 출력 특성이 우수하였다.
또한, 상기 도전성 분체로서의 카본 분체와, 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 상기 진동면 위에 배치하고, 이것들을 진동시키면서, 상기 카본 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시켰기 때문에, 상기 카본 분체는, 보다 진동되어, 상기 진동면 위의 한 개소에 머무는 일이 없어졌다. 따라서, 상기 용기 중에 배치된 상기 카본 분체 전체에 대해서, 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있었다.
더욱이, 표 1 및 도 14로부터 분명한 것처럼, 상기 첨가재료로서의 B의 첨가량을 2∼70 mo1% 또는 at%의 특정 범위로 함으로써, 보다 효과적인 신터링 방지 효과가 얻어지고, 또한 보다 양호한 촉매 활성을 가질 수가 있어, 장시간에 걸쳐 높은 출력을 유지하는 것이 가능하게 되었다.
실시예 2
상기 첨가재료로서의 B에 대신하여, SiO2를 사용하고 또한 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 SiO2의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를, 하기 표 2 및 도 15에 함께 나타낸다. 또, SiO2를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
이상으로부터 분명한 것처럼, 상기 귀금속 재료로서의 Pt와 상기 첨가재료로서의 SiO2는 비 고용계이며, 화학적 수법인 가열에 의해 합금화할 수 없는데 대해, 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해서만 합금화할 수가 있었다. 또한, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료로서의 Pt와, 상기 첨가 재료로서의 SiO2의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 스퍼터에 의해 부착하여 이루어지는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 Pt 결정 격자의 내부 자기확산이 방지되어 신터링이 발생하기 어렵고, Pt만의 경우와 비교하여, 우수한 촉매 활성을 가지고 있어서 출력 특성이 우수하였다.
또한, 상기 도전성 분체로서의 카본 분체와, 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 상기 진동면 위에 배치하고, 이것들을 진동시키면서, 상기 카본 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시켰기 때문에, 상기 카본 분체는, 보다 진동되어 상기 진동면 위의 한 개소에 머무는 일이 없어졌다. 따라서, 상기 용기 중에 배치된 상기 카본 분체 전체에 대해서, 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있었다.
표 2 및 도 15로부터 분명한 것처럼, 상기 첨가재료로서의 SiO2의 첨가량을 2∼7O mo1% 또는 at%의 특정 범위로 함으로써, 보다 효과적인 신터링 방지 효과가 얻어지고, 또한 보다 양호한 촉매 활성을 가질 수가 있어서, 장시간에 걸쳐 높은 출력을 유지하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 상기 첨가 재료로서 SiO2의 대신에 SiO를 사용해도, SiO2를 사용한 경우와 완전히 마찬가지의 효과가 관찰되었다. 또한 SiO2의 일부를 B로 치환한 경우에도 완전히 마찬가지의 효과가 얻어졌다.
실시예 3
상기 첨가재료로서의 B에 대신하여, Ga2O3를 사용하고 또한 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 Ga2O3의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를, 하기 표 3 및 도 16에 함께 나타낸다. 또, Ga2O3를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
실시예 4
상기 첨가재료로서의 B에 대신하여, V2O5를 사용하고 또한 하기 표 4에 나타내는 바와 같이 V2O5의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여,도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를, 하기 표 4 및 도 17에 함께 나타낸다. 또 V2O5를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
실시예 5
상기 첨가 재료로서의 B에 대신하여, WO3를 사용하고 또한 하기 표 5에 나타내는 바와 같이 WO3의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여,도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를, 하기 표 5 및 도 18에 함께 나타낸다. 또 WO3를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
이상으로부터 분명한 것처럼, 상기 귀금속 재료로서의 Pt와 상기 첨가 재료로서의 Ga2O3, V2O5또는 WO3는 비 고용계이며, 화학적 수법인 가열에 의해 합금화할 수 없는데 대해, 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해서만, 합금화할 수가 있었다. 또한, 본 발명에 의거한 제 1의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료로서의 Pt와, 상기 첨가 재료로서의 Ga2O3, V2O5또는 WO3의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 스퍼터에 의해 부착하여 이루어지는 본 발명에 의거한 제 1의 도전성 촉매 입자를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 Pt 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되어 신터링이 발생하기 어렵고, Pt만의 경우와 비교하여, 우수한 촉매 활성을 가지고 있어서 출력 특성이 우수하였다.
또한, 상기 도전성 분체로서의 카본 분체와, 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 상기 진동면 위에 배치하고, 이들을 진동시키면서, 상기 카본 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시켰기 때문에, 상기 카본 분체는 보다 진동되어 상기 진동면 위의 한 개소에 머무는 일이 없어졌다. 따라서, 상기 용기 중에 배치된 상기 카본 분체 전체에 대해서, 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있었다.
표 3 내지 표 5 및 도 16 내지 도 18로부터 분명한 것처럼, 상기 첨가 재료로서의 Ga2O3, V2O5또는 WO3의 첨가량을 2∼70 mo1% 또는 at%의 특정 범위로 함으로써, 보다 효과적인 신터링 방지 효과를 얻을 수가 얻고, 또한 보다 양호한 촉매 활성을 가질 수가 있어서, 장시간에 걸쳐 높은 출력을 유지하는 것이 가능하게 되었다.
실시예 6
도 3a에 도시한 장치를 이용하여, 스퍼터 타겟, 진동자 및 용기를 배치하고, 상기 용기 중에는, 도전성 분체 및 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 배치하였다.상기 스퍼터 타겟은, 도 3b에 도시하는 바와 같은, 상기 MⅠ으로서의 입자경 100 ㎜의 Pt에 대해서 하기 표 6에 나타내는 상기 MⅡ로서의 각 첨가 원소를 3 at% 도입한 것을 사용하였다. 상기 볼은 직경 3 ㎜의 스텐레스제의 볼을, 상기 도전성 분체는 표면적 800 m2/g, 흡유량 360㎖/100g의 카본 분체를 사용하였다.
그리고, 상기 진동자를 사용하여, 진동±1㎜, 진동의 주파수는 36Hz의 진동을 발생시키면서 스퍼터를 행하였다.
상술한 조건 하에서, 용기 내에 카본 분체 1g 및 스텐레스제의 볼 35g를 투입하고, 가스는 Ar(1Pa)을 도입하고, 타겟에 400W의 RF를 인가하고, 카본 분체 및 볼에 대하여 진동자에 의해 진동을 가하면서 스퍼터를 30분간 행한 바, 카본 분체는 중량 1.66g로 증가하고 있으며, 0.66g의 Pt/각 첨가 원소(상기 MⅡ)의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 카본 위에 부착하였다. 이것은 40 wt% Pt 담지 카본의 중량비에 상당한다.
이어서, 카본 시트 위에, 테프론 바인더와 카본(백금을 부착하고 있지 않은 것)을 혼연하여 이루어지는 용제를, 건조 후 20㎛로 되도록 도포하고, 이를 스며듦 방지층으로 하였다.
또한, 상기의 방법에 따라 얻어진, Pt/첨가 원소(상기 MⅡ) 합금을 담지한 각 카본 분체를, 바인더로서 퍼플루오로술폰산 및 유기 용매로서 nPA(노멀프로필알콜)와 함께 혼연시키고, 그 혼합액을, 카본 시트 위에 도포 형성한 스며듦 방지층 위에, 건조 후의 도포 두께가 20㎛로 되도록 도포 건조시켜, 각 가스 확산성 촉매전극을 얻었다. 이들 가스 확산성 촉매 전극을 이온 교환막(퍼플루오로술폰산)의 양면 측에 배치하고, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 제작하여, 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 6에 함께 나타낸다. 또한, 상기 MⅡ로서의 첨가 원소를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
실시예 7
상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하고, 타겟으로서 도 3b에 도시하는 바와 같은, 상기 MⅠ으로서의 입자경 100㎜의 Pt에 대해 하기 표 7에 나타내는 상기 MⅡ로서의 각 첨가 원소를 3 at% 도입한 것을 사용하여 스퍼터를 행하고, 각 가스 확산성 촉매 전극을 제작하였다. 이들 가스 확산성 촉매 전극을 이온 교환막의 양면 측에 배치하고, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 제작하여, 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 7에 함께 나타낸다. 또 실시예 6에서의, 상기 MⅡ로서의 첨가 원소를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
실시예 8
상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 사용하지 않고, 또 진동시키지 않은 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하며, 타겟으로서 도 3b에 도시하는 바와 같은, 상기 MⅠ으로서의 입자경 100㎜의 Pt에 대해 하기 표 8에 나타내는 상기 MⅡ로서의 각 첨가 원소를 3 at% 도입한 것을 사용하여 스퍼터를 행하여, 각 가스 확산성 촉매 전극을 제작하였다. 이들 가스 확산성 촉매 전극을 이온 교환막의 양면 측에 배치하고, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 제작하여, 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 8에 함께 나타낸다. 또 실시예 1에서의, 상기 MⅡ로서의 첨가 원소를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
이상으로부터 분명한 것처럼, 상기 MⅠ으로서의 Pt와 상기 MⅡ로서의 각 첨가 원소는, 스퍼터법 등의 상기 물리 증착법에 의해 합금화할 수가 있었다. 또한, 본 발명에 의거한 제 2의 가스 확산성 촉매 전극은, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ로서의 Pt와, 상기 MⅡ로서의 각 첨가 원소의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료를 스퍼터에 의해 부착하여 이루어지는 본 발명에 의거한 제 2의 도전성 촉매 입자를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 Pt 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되고, 신터링이 발생되기 어려우며, Pt 만의 경우와 비교하여, 보다 장시간에 걸쳐 양호한 출력을 유지할 수가 있었다.
또한, 상기 도전성 분체로서의 카본 분체를 진동시키면서, 상기 카본 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시키면, 진동시키지 않고 부착시킨 경우와 비교하여, 상기 카본 분체에 대해 보다 균일하게 상기 촉매 재료를 부착할 수가 있어, 보다 출력이 향상되었다.
더욱이, 상기 도전성 분체로서의 카본 분체와, 상기 진동 증폭 수단으로서의 볼을 상기 진동면 위에 배치하고, 이것들을 진동시키면서, 상기 카본 분체의 표면에 상기 촉매 재료를 부착시키면, 상기 볼을 가하지 않고 진동시킨 경우와 비교하여 상기 카본 분체는, 보다 더 한층 진동되어 상기 진동면 위의 한 개소에 머무는 일이 없어졌다. 따라서, 상기 용기 중에 배치된 상기 카본 분체 전체에 대해, 보다 더 한층 균일하게 상기 촉매 재료를 부착시킬 수가 있으며, 보다 더 한층 출력이 향상되었다.
여기서, 상기 MⅡ는, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내는 각 첨가 원소 외에, Fe, Co, Ni, Cr, A1, Cu, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, W, Ga, Sn, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mo, Mn, O, N, F, C, Zn, In 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종을 도입한 경우에도, 상술한 바와 마찬가지의 효과가 얻어졌다.
실시예 9
하기 표 9에 나타내는 바와 같이, 상기 MⅡ로서의 첨가 원소의 종류 및 그 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를 하기 표 9 및 도 19에 함께 나타낸다. 또, 상기 MⅡ로서의 첨가 원소를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
표 9 및 도 19로부터 분명한 것처럼, 상기 MⅡ로서의 각 첨가 원소의 첨가량을 0.5 at% 이상으로 특정함으로써, 보다 효과적인 신터링 방지 효과가 얻어지고, 또한 보다 양호한 촉매 활성을 가질 수가 있으며, 장시간에 걸쳐 높은 출력을 유지하는 것이 가능하게 되었다. 0.5 at% 미만인 경우, 상기 MⅡ의 양이 너무 적기 때문에 신터링 방지 효과가 저감하는 일이 있었다.
실시예 10
상기 MⅡ로서 상기 MⅡ′에 속하는 Fe를 사용하고 또한 하기 표 10에 나타내는 바와 같이 Fe의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 도10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를 하기 표 10 및 도 20에 함께 나타낸다. 또, Fe를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
표 10 및 도 20으로부터 분명한 것처럼, 상기 MⅡ로서 상기 MⅡ′에 속하는 Fe를 사용한 경우, 그 첨가량을 60 at% 이하로 특정함으로써, 보다 더 한층 우수한 신터링 방지 효과가 얻어짐과 동시에, 보다 더 한층 양호한 출력이 얻어졌다. 60 at%를 넘은 경우, 신터링을 방지할 수 있었지만, Fe의 첨가량이 너무 많기 때문에 출력이 저하하는 일이 있었다.
또한, 실시예 10에서는, 상기 MⅡ로서 상기 MⅡ′에 속하는 Fe를 사용하는 예를 나타냈지만, Fe, Co, Ni, Cr, A1, Sn, Cu, Mo, W, O, N, F, C로부터 선택된적어도 1종을 사용해도 마찬가지 결과가 얻어졌다.
실시예 11
상기 MⅡ로서, 상기 MⅠ″에 속하는 Hf를 사용하고 또한 하기 표 11에 나타내는 바와 같이 Hf의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 도 10에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를 하기 표 11 및 도 21에 함께 나타낸다. 또 Hf를 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위 ㎽/㎝2)을 상대값으로 1OO%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
표 11 및 도 21로부터 분명한 것처럼, 상기 MⅡ로서 상기 MⅡ″에 속하는 Hf를 사용한 경우, 그 첨가량을 20 at% 이하로 특정함으로써, 보다 더 한층 우수한 신터링 방지 효과가 얻어짐과 동시에, 양호한 출력이 얻어졌다. 20 at%를 넘은 경우, 신터링을 방지할 수 있었지만, Hf의 첨가량이 너무 많기 때문에 출력이 저하하는 일이 있었다.
또한, 실시예 11에서는, 상기 MⅡ로서, 상기 MⅡ″에 속하는 Hf를 사용하는 예를 나타냈지만, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, Ga, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mn 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종을 사용해도 마찬가지 결과가 얻어졌다.
실시예 12
상기 MⅡ로서, 상기 MⅡ′에 속하는 Fe와 상기 MⅡ″에 속하는 Hf의 혼합물을 사용하고 또한 하기 표 12 및 하기 표 13에 나타내는 바와 같이 각 첨가 원소의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 도 10 에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 각각 제작하였다. 각 연료 전지의 초기 출력 및 200시간 운전 후의 출력을 측정한 결과를 하기 표 12 및 도 22, 하기 표 13 및 도 23에 함께 나타낸다. 또, 상기 MⅡ′에 속하는 Fe와 상기 MⅡ″에 속하는 Hf의 혼합물을 첨가하지 않은 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 연료 전지의 초기 출력(단위: ㎽/㎝2)을 상대값으로 100%로 하고, 이를 기준값으로 하였다.
이상으로부터 분명한 것처럼, 상기 MⅡ′로서의 예를 들면 Fe와, 상기 MⅡ″로서의 예를 들면 Hf로 이루어지는 혼합물을 상기 MⅡ(Fea-Hfb)로서 사용해도, 각각의 첨가 원소를 단독으로 사용한 경우와 동등한 우수한 신터링 방지 효과 및 출력이 얻어지고, 상기 MⅡ의 첨가량을 0.5 at%≤b+c≤60 at%의 범위로 특정함으로써, 보다 더 한층 우수한 촉매능을 가지며, 보다 출력이 향상되고, 또한 신터링의 발생을 보다 더 한층 효과적으로 방지할 수가 있었기 때문에, 보다 장시간에 걸쳐 고출력을 유지할 수가 있었다. 표 12 및 도 22로부터 분명한 것처럼, 상기 b+c의 값이 0.5 at% 미만인 경우, 상기 MⅡ′ 및 상기 MⅡ″의 첨가량이 너무 적기 때문에 신터링 방지 효과가 저감하는 일이 있었다. 또한, 표 13 및 도 23으로부터 분명한 것처럼, 60 at%를 넘을 경우, 상기 MⅡ′ 및 상기 MⅡ″의 첨가량이 너무 많기 때문에 촉매 작용이 저하하기 쉬워, 출력이 저하하는 일이 있었다.
이상에 설명한 실시예는, 본 발명의 기술적 사상에 의거하여 여러 가지 변형이 가능하다.
예를 들면, 실시예 1∼실시예 5에서, 상기 귀금속 재료로서 Pt를 사용하였지만, 그 외에도 Ir이나 Rh 등이 사용 가능하고, 또한 상기 도전성 분체로서 상기 카본 분체를 사용하였지만, 그 외에도 상기 ITO나 SnO2등도 사용 가능하다.
또한, 실시예 6∼실시예 12에서, 상기 MⅡ′는, 상기의 각 실시예에서 사용한 첨가 원소에 한하지 않고, Fe, Co, Ni, Cr, A1, Sn, Cu, Mo, W, O, N, F 및 C로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수가 있으며, 상기 MⅡ″는, 상기의 각 실시예에서 사용한 첨가 원소에 한하지 않고, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, Ga, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mn 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수가 있다.
또한, 상기 MⅠ으로서 Pt를 사용하였지만, 그 외에도 Ir, Pd, Rh, Au, Ru 등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이 사용 가능하고, 또한 상기 도전성 분체로서 상기 카본 분체를 사용하였지만, 그 외에도 상기 ITO나 SnO2등도 사용 가능하다.
또한, 상기 진동 증폭 수단으로서 상기 볼을 사용하였지만, 도 7에 도시하는 바와 같은 대략 소용돌이 형상의 부품이나, 도 8에 도시하는 바와 같은 대략 동심원 형상의 부품이나, 도 9에 도시하는 바와 같은 대략 U-턴 형상의 부품을 사용해도 좋으며, 모두 실시예 1∼실시예 12와 동등한 우수한 결과가 얻어졌다.
더욱이, 본 발명에 의거한 제 l 또는 제 2의 가스 확산성 촉매 전극을 사용한 상기 연료 전지에 대해 설명하였지만, 상기 가스 확산성 촉매 전극은 상기 연료전지의 역반응인, 상기 수소 제조 장치에도 응용할 수 있다.
본 발명의 제 1의 발명에 의하면, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 본래라면, 상기 귀금속 재료와는 가열에 의해서도 합금을 만들지 않는 비 고용계의 상기 첨가 재료를, 상기 귀금속 재료의 결정 격자 중에 강제적으로 도입할 수가 있고, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻을 수가 있다. 이 도전성 촉매 입자는, 상기 촉매 재료 중에 상기 첨가 재료를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 상기 귀금속 재료의 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되어, 이미 설명한 바와 같이 신터링이 발생하기 어렵다. 또, 종래 기술에 의한 화학적인 부착 방법에서는, 비 고용계의 상기 첨가 재료는, 상기 귀금속 재료 중에는 도입할 수가 없어, 상기 합금을 얻을 수는 없다.
또한, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 부착 시의 상기 귀금속 재료의 입자경의 성장이 억제되어 우수한 촉매 활성을 가진다.
더욱이, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 저온으로, 결정성이 양호한 촉매 재료를 상기 도전성 분체의 표면에 부착시킬 수가 있고, 얻어지는 본 발명의 제 1의 도전성 촉매 입자는,보다 적은 양의 상기 촉매 재료로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한 상기 촉매 재료와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
본 발명의 제 2의 발명에 의하면, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 물리 증착법에 의해 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키기 때문에, 상기 MⅠ의 결정 격자 중으로 상기 MⅡ를 강제적으로 도입할 수가 있고, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ와 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 상기 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻을 수가 있다. 이 도전성 촉매 입자는, 상기 촉매 재료 중에 상기 MⅡ를 함유하고 있기 때문에, 상기 촉매 재료 중의 상기 MⅠ의 전이의 움직임이 저해되고, 결정 격자의 내부 자기 확산이 방지되어, 이미 설명한 바와 같이 신터링의 발생을 방지할 수가 있다.
또한, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해 상기 촉매 재료를 부착시키기 때문에, 저온으로, 결정성이 양호한 촉매 재료를 상기 도전성 분체의 표면에 부착시킬 수가 있고, 얻어지는 본 발명의 제 2의 도전성 촉매 입자는, 보다 적은 양의 상기 촉매 재료로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한 상기 촉매 재료와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 상기 촉매 재료의 비표면적이 커지며, 촉매능도 향상된다.
본 발명의 제 1의 가스 확산성 전극 또는 제 2의 가스 확산성 전극이, 상기 전극 중 적어도 하나를 구성하고 있는 전기 화학 디바이스에 의하면, 신터링의 발생을 방지할 수가 있어, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있으며, 이 출력 특성을 장시간에 걸쳐 유지할 수가 있다.
본 발명은, 신터링이 발생하지 않으며, 또한 촉매 특성이 우수한 도전성 촉매 입자 및 그 제조 방법, 가스 확산성 촉매 전극 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스에 이용 가능하다.

Claims (54)

  1. 도전성 분체의 표면에, 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비(非) 고용계(固溶系)의 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금이 물리 증착법에 의해 상기 촉매 재료로서 부착되는, 도전성 촉매 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비 고용계의 첨가 재료가 세라믹스인, 도전성 촉매 입자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비 고용계의 첨가 재료가 붕소, 산화실리콘, 산화갈륨, 산화바나듐 및 산화텅스텐 중 적어도 1종인, 도전성 촉매 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비 고용계의 첨가 재료의 첨가량이, 상기 귀금속 재료에 대해 2∼70 mo1% 또는 at%인, 도전성 촉매 입자.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 물리 증착법이, 상기 귀금속 재료 및 상기 첨가 재료를 타겟(target)으로 하는 스퍼터법(sputter method)인, 도전성 촉매 입자.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 물리 증착법이 펄스레이저 디포지션법(pulse laser deposition method)인, 도전성 촉매 입자.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 분체의 표면에 이온 전도체가 부착되어 있고, 더욱이 그 이온 전도체의 표면에, 상기 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 재료의 부착량이, 상기 도전성 분체에 대해 10∼1000 중량%인, 도전성 촉매 입자.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 분체의 전기 저항이 1O-3Ωㆍm 이하인, 도전성 촉매 입자.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 분체가 카본, ITO(Indium tin oxide : 인듐산화물에 주석을 도프한 도전성 산화물) 및 SnO2중 적어도 1종인, 도전성 촉매 입자.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 분체가, 비표면적이 300 m2/g 이상의 카본인, 도전성 촉매 입자.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 분체가, 흡유량(吸油量)이 200㎖/100g 이상의 카본인, 도전성 촉매 입자.
  14. 도전성 분체의 표면에, MⅠ(단, MⅠ는 Pt, Ir, Pd, Rh, Au, Ru 등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)과 MⅡ(단, MⅡ는 Fe, Co, Ni, Cr, A1, Cu, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, W, Ga, Sn, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mo, Mn, O, N, F, C, Zn, In 및 희토류(希土類) 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 촉매 재료가, MⅠ-MⅡ′-MⅡ″ 합금(단, MⅠ는 Pt, Ir, Pd, Rh, Au, Ru 등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이다. MⅡ′는 Fe, Co, Ni, Cr, A1, Sn, Cu, Mo, W, O, N, F 및 C로부터 선택된 적어도 1종이다. MⅡ″는 Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, Ga, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mn 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)로 이루어지며, 그 조성이 MⅠa-MⅡ′b-MⅡ″c일 때, a+b+c=100 at%, 0.5 at%≤b+c≤60 at%, b≤60 at%, c≤20 at%인, 도전성 촉매 입자.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 촉매 재료가 물리 증착법에 의해 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 물리 증착법이, 상기 MⅠ 및 상기 MⅡ를 타겟으로 하는 스퍼터법인, 도전성 촉매 입자.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 물리 증착법이 펄스레이저 디포지션법인, 도전성 촉매 입자.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 도전성 분체의 표면에 이온 전도체가 부착되어 있으며, 더욱이 그 이온 전도체의 표면에 상기 촉매 재료가 부착되어 있는, 도전성 촉매 입자.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 촉매 재료의 부착량이, 상기 도전성 분체에 대해 10∼1000 중량%인, 도전성 촉매 입자.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 도전성 분체의 전기 저항이 1O-3Ωㆍm 이하인, 도전성 촉매 입자.
  22. 제 14항에 있어서, 상기 도전성 분체가 카본, ITO(Indium tin oxide: 인듐산화물에 주석을 도프한 도전성 산화물) 및 SnO2중 적어도 1종인, 도전성 촉매 입자
  23. 제 14항에 있어서, 상기 도전성 분체가, 비표면적이 300 m2/g 이상의 카본인, 도전성 촉매 입자.
  24. 제 14항에 있어서, 상기 도전성 분체가, 흡유량이 200 ㎖/100g 이상의 카본인, 도전성 촉매 입자.
  25. 제 1항 또는 제 14항 또는 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 촉매 입자를 함유하는, 가스 확산성 촉매 전극.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 도전성 촉매 입자가 수지로 결착(結着)되어 있는, 가스 확산성 촉매 전극.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 도전성 촉매 입자가 집전체 위에 부착되어 있는, 가스 확산성 촉매 전극.
  28. 적어도 2개의 전극과, 이들 전극 사이에 협지된 이온 전도체로 이루어지며, 제 25항에 기재된 가스 확산성 전극이, 상기 전극 중 적어도 하나를 구성하고 있는전기 화학 디바이스.
  29. 제 28항에 있어서, 연료 전지로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스.
  30. 제 28항에 있어서, 수소 제조 장치로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스.
  31. 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 첨가 재료를 물리 증착법에 의해 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키고, 이에 의해 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료의 합금으로 이루어지는 촉매 재료가 부착하여 이루어지는 도전성 촉매 입자를 얻는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 도전성 분체를 진동시키면서, 상기 귀금속 재료와, 상기 귀금속 재료에 대해 열적으로 비 고용계의 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해, 상기 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키는 공정을 가지는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 도전성 분체와, 진동 증폭 수단을 함께 진동시키면서, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 귀금속 재료와 상기 첨가 재료를 상기 물리 증착법에 의해 부착시키는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 진동 증폭 수단으로서 볼을 사용하여, 상기 도전성 분체와 상기 볼을 혼합시켜 동일 용기 내에 설치하고, 상기 진동을 가하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 볼을 직경 1∼15㎜의 세라믹스 또는 금속제의 볼로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  36. 제 33항에 있어서, 상기 진동 증폭 수단으로서, 대략 평면 형상이며 또한 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴을 이루도록 형성된 부품을 사용하고, 상기 부품을 용기에 적어도 일부가 비고정 상태로 되도록 설치하며, 그 부품 위에, 상기 도전성 분체를 배치하여, 상기 진동을 가하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴으로 형성된 상기 부품을 직경 1∼10㎜의 금속제 와이어로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴으로 형성된 상기 부품의 바깥지름을 상기 용기의 안지름보다 약 5㎜ 작게 하고, 패턴의 피치를 5∼15㎜로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  39. 제 33항에 있어서, 상기 도전성 분체가 이루는 층 두께에 대해, 상기 진동 증폭 수단의 두께 또는 직경을 10∼70%로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  40. 제 33항에 있어서, 상기 도전성 분체의 분포 영역에 대한, 상기 진동 증폭 수단의 면적 비율을 30∼80%로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  41. 제 32항에 있어서, 상기 진동의 주파수를 5∼200Hz로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  42. 제 32항에 있어서, 상기 진동의 진폭은 0.5∼20㎜로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  43. MⅠ(단, MⅠ는 Pt, Ir, Pd, Rh, Au, Ru 등의 귀금속 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)과 MⅡ(MⅡ는 Fe, Co, Ni, Cr, A1, Cu, Hf, Zr, Ti, V, Nb, Ta, W, Ga, Sn, Ge, Si, Re, Os, Pb, Bi, Sb, Mo, Mn, O, N, F, C, Zn, In 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이다.)를 물리 증착법에 의해 도전성 분체의 표면에 동시에 부착시키고, 이에 의해 상기 MⅠ과 상기 MⅡ의 합금으로 이루어지는 촉매재료가 부착되어 이루어지는, 도전성 촉매 입자를 얻는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 물리 증착법에 의해 부착시킬 때에, 상기 도전성 분체를 진동시키는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 도전성 분체와, 진동 증폭 수단을 함께 진동시키면서, 상기 도전성 분체의 표면에, 상기 MⅠ과 상기 MⅡ를 상기 물리 증착법에 의해 부착시키는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 진동 증폭 수단으로서 볼을 사용하여, 상기 도전성 분체와 상기 볼을 혼합시켜 동일 용기 내에 설치하고, 상기 진동을 가하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 상기 볼을 직경 1∼10㎜의 세라믹스 또는 금속제의 볼로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  48. 제 45항에 있어서, 상기 진동 증폭 수단으로서, 대략 평면 형상이며 또한 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴을 이루도록 형성된 부품을 사용하고, 상기 부품을 용기에 적어도 일부가 비고정 상태가 되도록 설치하며, 그 부품 위에 상기 도전성 분체를 배치하고, 상기 진동을 가하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  49. 제 48항에 있어서, 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴으로 형성된 상기 부품을 직경 1.6㎜의 금속제 와이어로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  50. 제 48항에 있어서, 대략 소용돌이 형상, 대략 동심원 형상 또는 대략 U-턴 형상의 패턴으로 형성된 상기 부품의 바깥지름을 상기 용기의 안지름보다 약 5㎜ 작게 하고, 패턴의 피치를 5∼15㎜로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  51. 제 45항에 있어서, 상기 도전성 분체가 이루는 층 두께에 대해, 상기 진동 증폭 수단의 두께 또는 직경을 10∼70%로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  52. 제 45항에 있어서, 상기 도전성 분체의 분포 영역에 대한, 상기 진동 증폭 수단의 면적 비율을 30∼80%로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  53. 제 44항에 있어서, 상기 진동의 주파수를 5∼200Hz로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
  54. 제 44항에 있어서, 상기 진동의 진폭은 0.5∼20㎜로 하는, 도전성 촉매 입자의 제조 방법.
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