JP3389393B2

JP3389393B2 - 高分子電解質型燃料電池用アノード触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP3389393B2
Application number: JP33766395A
Authority: JP
Inventors: 政廣渡辺
Original assignee: STONEHART ASSOCIATES INCORPORATED; Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: STONEHART ASSOCIATES INCORPORATED; Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH09161811A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白金を主成分とする高
分子電解質型燃料電池用アノード触媒及びその製造方法
に関し、より詳細には少なくとも白金と鉄を含有する高
分子電解質型燃料電池用アノード触媒及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術及び問題点】高分子電解質型燃料電池は酸化
物電解質型燃料電池やリン酸型燃料電池等と比較して動
作温度が低く、高電流密度での運転が可能なため、ユニ
ットの小型軽量化が可能であると認識されている。その
ため該高分子電解質型燃料電池は電気自動車などの移動
体の駆動電源として期待されている。この燃料電池に供
給される燃料としては純水素の他に、燃料を流通させる
ための環境整備の容易さから、天然ガスやメタノール改
質ガスの使用が検討されている。しかし天然ガスや改質
ガスには水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素が含有さ
れ、特に一酸化炭素は燃料電池のアノード（燃料極）で
使用される白金触媒を被毒し、電池出力の低下原因とな
っている。この問題点は低温で動作させる高分子電解質
型燃料電池で特に顕著である。

【０００３】この問題は純水素を使用することにより回
避できるが、純水素は炭化水素系の燃料に比べてエネル
ギー密度が小さいため、貯蔵や運搬にコストが掛かり、
絶対的な流通量も少ないのが現状である。一方前記天然
ガスや改質ガスは選択酸化等により該ガス中に含まれる
数％の一酸化炭素濃度を数百ppm のレベルまで低減する
ことが可能になっているが、常温から100 ℃迄の高分子
電解質型燃料電池の使用温度で白金触媒は数ppm レベル
の僅かな一酸化炭素に対しても特性低下を示す。こうし
た状況から燃料電池の実用化の促進のためには優れた耐
一酸化炭素被毒触媒の解決が不可欠であり、一酸化炭素
によるアノード触媒の被毒を回避することが当該分野の
最大の関心事となっている。

【０００４】一方燃料電池用の触媒として貴金属特に白
金とこれに鉄を添加した合金の使用が提案されている
（例えば特開平４−358540号公報、特開昭60−7941号公
報）。前者の特開平４−358540号公報に記載の触媒はカ
ソード触媒として使用するもので、白金と合金化可能な
多数の金属の１種として記載されているのみで、具体的
な製法や組成に関する記載はない。後者の特開昭60−79
41号公報に記載の白金−鉄触媒は、燃料電池用カソード
触媒の寿命がその表面積減少により短くなることを防止
するために、Pt₃Fe で表される超格子構造を意図的に形
成することを目的とし、鉄の組成範囲として前記超格子
構造が形成可能な17〜42原子％を特定している。

【０００５】しかしながら本発明者は、鉄の組成範囲が
17〜42原子％である白金−鉄合金を燃料電池のアノード
用触媒として使用すると、表面積の減少を防いで寿命を
向上させる効果よりも、Pt₃Fe で表される特定の格子構
造の燃料電池の電解液中への溶解に起因する寿命短縮の
影響の方が大きく、鉄組成が前記範囲内にある白金−鉄
合金では燃料電池の寿命を延ばすことはできないことを
見出した。本発明はこの知見に基づき成されたものであ
る。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、高分子電解質型燃料電
池の動作温度でも一酸化炭素による被毒を受けにくい高
分子電解質型燃料電池用アノード触媒及びその製造方法
を提供することを目的とし、該触媒及び製造方法により
実質的に燃料電池の寿命を短縮することなく改質燃料を
使用することが可能になる。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の高分子電解質
型燃料電池用アノード触媒は、触媒担体、及び該担体に
担持された白金及び鉄、更にパラジウム、ルテニウム、
ロジウム及び金から選択される貴金属から成る合金を含
んで成り、前記白金と鉄の原子比が（84〜99）：（１〜
16）であり、及び該白金及び鉄の合計に対して0.1 〜50
原子％の貴金属を含むことを特徴とする高分子電解質型
燃料電池用アノード触媒である。又これらの触媒は、前
記担体上へ白金を熱分解や還元剤による還元により析出
させ、かつ必要に応じて前記貴金属を担持させ、かつ該
白金担持触媒担体を鉄化合物を含有する溶液中に浸漬し
ｐＨ調整等により鉄の塩化物及び／又は水酸化物を析出
させ還元雰囲気下で熱処理することにより前記白金及び
鉄を合金化することにより製造できる。

【０００８】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明では高分子電解質型燃料電池のアノード触媒を対象
とし、特に改質ガス中に含まれる一酸化炭素ガスに対す
る低温での十分な耐被毒性を有するアノード触媒を提供
しようとするものである。高分子電解質型燃料電池では
触媒金属の溶出により触媒が劣化するとともに溶出した
金属イオンが高分子電解質のプロトンとイオン交換して
電解質の伝導性を損なうことがあり、これが燃料電池の
長寿命化を妨げている。そのため本発明では、担体上に
担持された触媒金属が一酸化炭素で被毒されずかつ高分
子電解質である陽イオン交換樹脂が侵されないように添
加元素の種類と添加量、及び金属合金相を的確に選定す
ることが必要になる。

【０００９】

【００１０】本発明の高分子電解質型燃料電池用アノー
ド触媒では、84〜99原子％の白金と１〜16原子％の鉄、
及び該白金及び鉄に対して0.1 〜50原子％のパラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム及び金から選択される貴金属
を触媒担体上に担持して高分子電解質型燃料電池用アノ
ード触媒を構成する。つまり本発明では主たる触媒金属
として白金を、又前記添加元素として鉄及び貴金属を選
定し、溶出に対する耐性が劣るFePt ₃ 相が生成しない範
囲つまり白金と鉄の合計量に対して１〜16原子％の鉄
と、貴金属を含む白金−鉄−貴金属合金相を触媒とす
る。これらの貴金属は、前記原子％の範囲で白金−鉄合
金相の燃料電池のアノードにおける水素酸化の触媒活性
を損なわずに一酸化炭素に対する耐被毒性を向上させ
る。つまり貴金属添加量が0.1 原子％未満であると貴金
属添加効果が現れず、50原子％を越えると水素酸化に対
する活性が損なわれることになる。

【００１１】前記アノード触媒では、全触媒重量に対し
て白金が５〜40重量％含有されていることが望ましく、
これは白金含有量が５重量％未満であると燃料電池のア
ノードにおける水素酸化に必要な量の白金を担持させる
と触媒全体の重量が嵩み電極シートが厚くなってガス拡
散律速となり特性の低下を招くことがあり、又40％を越
えると熱処理工程で触媒金属粒子の粒子径が粗大化し、
担持量に見合う触媒比表面積が得られないことがあるか
らである。これらのアノード触媒ではFePt₃ のような金
属間化合物は生成せず、多くの場合鉄が白金中に固溶し
た合金相が形成される。平衡状態では鉄は白金中に原子
％で17％程度固溶するが（Kubaschewski, O., "Fe-Pt;
Iron-Platinum", pp 91-94, ofvolume Iron Binary Pha
se Diagrams; Springer-Verlag, 1982）、添加量が17％
未満であっても合金化の熱処理時の拡散過程でFeリッチ
な金属間化合物相が現れ、耐食性が損なわれることがあ
る。このような部分的偏析を避けて、更に確実に固溶合
金相を形成するためには熱処理を、触媒金属粒子が粗大
化しない範囲で一定以上の温度と保持時間を保って熱処
理を行なえば良く、例えば400 〜900℃の温度で30分以
上熱処理を行なえば良い。その後の冷却に関しては、本
発明の鉄添加量の範囲内であれば徐冷しても急冷しても
良い。

【００１２】前述の高分子電解質型燃料電池用アノード
触媒の製造方法は特に限定されないが、白金と鉄を含ん
で成る合金相を形成する場合には、触媒担体好ましくは
カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブ
ラック、活性炭、無定形炭素等の炭素単体から成るカー
ボン担体を塩化白金酸等の白金化合物を含有する溶液中
に分散し、該白金化合物を乾燥熱分解又は還元剤による
還元により前記触媒担体上に析出させ、該白金担持触媒
担体を塩化鉄、硝酸鉄及びモール塩等の鉄化合物を含有
する溶液中に浸漬し、蒸発乾固したもの又はｐＨ調整に
より鉄の塩化物及び／又は水酸化物を析出させ、更に蒸
発乾固したものを水素気流中等の還元雰囲気下で熱処理
することにより前記白金及び鉄を合金化して製造するこ
とが望ましい。なお、白金及び鉄の担持は白金−鉄の順
に限定されず、鉄−白金の順で行なっても良い。

【００１３】又前述の貴金属を含有するアノード触媒を
製造する場合には、前述の通り白金担持触媒を作製し、
前記貴金属化合物例えば貴金属の塩化物の水溶液中に該
白金担持触媒を浸漬し、該貴金属を還元析出させ、かつ
前述と同様に鉄を担持して製造することが望ましいが、
この担持順も白金−貴金属−鉄に限定されず、任意の順
で行なえば良い。

【００１４】［実施例］次に本発明に係わる高分子電解質型燃料電池用アノード
触媒及びその製造方法に関する実施例及び比較例を説明
するが、これらは本発明を限定するものではない。比較例１白金及び鉄のターゲットを減圧チャンバー内でアルゴン
ガスを用いて同時スパッタし、直径10mmのリード端子付
きガラス板に厚さ0.5 μｍの白金−鉄合金薄膜を形成し
た。これを直径８mmのステンレス製ロッドの片端面に固
定し、回転電極装置に装着した。なお合金組成は同時に
製作した試料のうちの１個をＩＣＰ法（誘導結合プラズ
マ）法で定量分析して確認した。

【００１５】白金：鉄＝95：５（原子％）及び白金：鉄
＝85：15（原子％）の組成比で製作した回転電極試料を
別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶液に浸漬し、一酸化炭素10
0 ppm を含有する水素を１時間バブリングして前記試料
を被毒した。その後バブリングを120 分間継続しなが
ら、白金電極を対極として時間に対する無限拡散電流値
即ち電極触媒反応電流値をプロットした。その結果を図
１に示す。又測定終了後に電解液をＩＣＰ法により分析
し、鉄の溶出を確認したところ、その値は検出限界以下
であった。

【００１６】比較例２白金及び鉄の代わりに純白金を使用したこと以外は比較
例１と同一条件で回転電極試料を製作し、同様の測定を
行ない、電極触媒反応電極値をプロットした。その結果
を図１に示す。

【００１７】比較例３比較例１と同様にして白金：鉄＝80：20（原子％）の組
成比の回転電極試料を製作し、同様の測定を行ない電極
触媒反応電流値をプロットした。その結果を図１に示
す。又比較例１と同様に鉄の溶出を確認したところトレ
ース量の鉄が検出された。又この白金−鉄合金の合金相
をＣｕＫα線を用いてＸ線回折装置で同定したところ、
Ｐｔα固溶相のピークとともにPt₃Fe 及びPtFeの金属間
化合物相のピークを検出した。図１から比較例１の電極
と比較例３の電極を比較すると、比較例３の電極の方が
高電流が取り出されているが、比較例３の電極では鉄の
溶出量が大きく比較的短時間で寿命に達するためその実
用的価値は比較例１の電極の方が高かった。

【００１８】実施例１比較例１と同様にして、白金：鉄：パラジウム＝60：1
0：30（原子％）、白金：鉄：ルテニウム＝60：10：30
（原子％）、白金：鉄：ロジウム＝70：10：20（原子
％）及び白金：鉄：金＝70：10：20（原子％）の組成比
の回転電極試料を製作し、同様の測定を行ない電極触媒
反応電流の値を測定した。又比較例１と同様にして鉄の
溶出を確認したところ、その値は検出限界以下であっ
た。本実施例で得られた初期及び120 分での電極触媒反
応電流値を、比較例１〜３の同様の値とともに表１に纏
めた。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【発明の効果】本発明は、触媒担体、及び該担体に担持
された白金及び鉄、更にパラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム及び金から選択される貴金属から成る合金を含んで
成り、前記白金と鉄の原子比が（84〜99）：（１〜16）
であり、及び該白金及び鉄の合計に対して0.1 〜50原子
％の貴金属を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料
電池用アノード触媒（請求項１）である。本発明の白金
−鉄合金相では鉄の含有量が１〜16原子％で鉄含有量が
17原子％以上で存在するFePt₃ で表される金属間化合物
を生成しない。このFePt₃ は表面積減少に対する耐性は
有するものの、アノード触媒として使用すると燃料電池
の電解液中に溶出し易く又一酸化炭素に対する耐被毒性
に劣り、燃料電池用のアノード触媒として使用した場
合、本発明の白金−鉄合金を有するアノード触媒の方が
十分に長い寿命を有する。前記該貴金属は前記原子％の
範囲で白金−鉄合金相の燃料電池のアノードにおける水
素酸化の触媒活性を損なわずに一酸化炭素に対する耐被
毒性を向上させる。この貴金属含有アノード触媒でも、
全触媒重量に対する白金担持量は５〜40重量％であるこ
とが望ましく（請求項２）、この範囲の白金担持量のア
ノード触媒を使用すると、同様にガス拡散が生じ易くか
つ微細な触媒粒子を有する燃料電池を提供できる。

【００２３】

【００２４】

【００２５】この貴金属含有アノード触媒は、前記アノ
ード触媒の白金担持と鉄担持の工程の間に、白金担持触
媒担体を前記貴金属の化合物溶液中に浸漬しかつ還元処
理して該貴金属を前記触媒担体上に析出させる工程を挿
入して製造することもできる（請求項３）。この場合に
も同様に熱処理を400 〜900 ℃の温度で30分以上行なう
と、鉄が白金中に固溶している合金相が形成され、前述
した溶出し易いFePt₃金属間化合物の生成を更に確実に
抑制し長寿命のアノード触媒が提供される（請求項
４）。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１及び２における時間と電極
触媒反応電流値の関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポレーテッドＳＴＯＮＥＨＡＲＴＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤアメリカ合衆国 06443 コネチカット州、マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オー・ボックス1220 (72)発明者渡辺政廣山梨県甲府市和田町2421番地８ (56)参考文献特開昭60−7941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/96 B01J 23/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒担体、及び該担体に担持された白金
及び鉄、更にパラジウム、ルテニウム、ロジウム及び金
から選択される貴金属から成る合金を含んで成り、前記
白金と鉄の原子比が（84〜99）：（１〜16）であり、及
び該白金及び鉄の合計に対して0.1 〜50原子％の貴金属
を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池用アノ
ード触媒。
【請求項２】全触媒重量に対する白金担持量が５〜40
重量％である請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池
用アノード触媒。
【請求項３】触媒担体、及び該担体に担持された白金
及び鉄、更にパラジウム、ルテニウム、ロジウム及び金
から選択される貴金属から成る合金を含んで成り、前記
白金と鉄の原子比が（84〜99）：（１〜16）であり、及
び該白金及び鉄の合計に対して0.1 〜50原子％の貴金属
を含む高分子電解質型燃料電池用アノード触媒の製造方
法において、触媒担体を白金化合物を含有する溶液中に
分散し、該白金化合物を熱分解又は還元剤による還元に
より前記触媒担体上に析出させ、該白金担持触媒担体を
パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び金から選択され
る貴金属の化合物溶液中に浸漬しかつ還元処理して該貴
金属を前記触媒担体上に析出させ、かつ該白金及び貴金
属担持触媒担体を鉄化合物を含有する溶液中に浸漬し蒸
発乾固又はｐＨ調整により鉄の塩化物及び／又は水酸化
物を析出させ還元雰囲気下で熱処理することにより前記
白金、貴金属及び鉄を合金化することを特徴とする高分
子電解質型燃料電池用アノード触媒の製造方法。
【請求項４】熱処理を400 〜900 ℃の温度で30分以上
行ない、鉄が白金中に固溶している合金相を形成する請
求項３に記載の高分子電解質型燃料電池用アノード触媒
の製造方法。