JPH07299359A - 燃料電池用アノード電極触媒 - Google Patents

燃料電池用アノード電極触媒

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JPH07299359A
JPH07299359A JP6114638A JP11463894A JPH07299359A JP H07299359 A JPH07299359 A JP H07299359A JP 6114638 A JP6114638 A JP 6114638A JP 11463894 A JP11463894 A JP 11463894A JP H07299359 A JPH07299359 A JP H07299359A
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JP
Japan
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fuel cell
fuel
catalyst
carbon monoxide
molybdenum
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Application number
JP6114638A
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English (en)
Inventor
Masahiro Watanabe
政廣 渡辺
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/921Alloys or mixtures with metallic elements
    • HELECTRICITY
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    • H01M2004/8678Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684Negative electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料電池の開発における最重要課題は、供給
燃料中の一酸化炭素による触媒金属の被毒であり、この
課題を解決することが燃料電池の実用化へのキーポイン
トとなっている。本発明は一酸化炭素被毒による影響を
殆ど受けることのない燃料電池用アノード電極触媒を提
供することを目的とする。 【構成】 1〜70原子%のゲルマニウム及び/又はモリ
ブデンと、白金、パラジウム及びルテニウムの少なくと
も1種の金属との合金を含んで成る燃料電池用アノード
電極触媒。この触媒を燃料電池のアノードとして使用
し、100 ppm程度の一酸化炭素を含有する燃料を供給
しながら運転しても被毒による悪影響は殆どなく、通常
のメタノール改質それに続くシフト反応により容易に製
造される燃料中の一酸化炭素含有量は比較的容易に100
ppm程度にできるため、更に精製を行うことなく製造
された燃料をそのまま使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池のアノードと
して使用するゲルマニウム及び/又はモリブデンと貴金
属の合金から成る電極触媒に関するものである。
【0002】
【従来技術及び問題点】電気化学セル、例えば高分子固
体電解質型燃料電池はリン酸型燃料電池と比較してコン
パクトで高い電流密度を取り出せることから電気自動
車、宇宙船用の電源として注目されている。又この分野
の開発においても種々の電極構造や触媒作製方法、シス
テム構成等に関する提案がなされている。従来の燃料電
池の電極構造は、例えばカソード用集電体/カソード/
高分子固体電解質(イオン交換膜)/アノード/アノー
ド用集電体の5層サンドイッチ構造となっている。
【0003】この燃料電池に供給される燃料は例えばメ
タノール改質により製造されるが、この燃料には水素の
他に二酸化炭素や一酸化炭素が含まれている。前記燃料
電池のアノードとして従来から、触媒を担持させたカー
ボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(以下PT
FEという)の粉末混合物を濾紙等の基体に担持したも
のが汎用されている。しかしながらこのアノード触媒は
低温作動時に特に前記燃料中に含有される一酸化炭素に
より被毒されて触媒活性が大きく低下することが多かっ
た。
【0004】この欠点を回避するためには、純粋な水素
を燃料とすることが望ましいが純粋な水素は高価である
だけでなくその貯蔵もコストが掛かり貯蔵タンク中から
大気中に飛散しやすく危険も伴うことがある。前記メタ
ノール改質した燃料から一酸化炭素を除去すればタンク
から供給される純粋な水素の場合と同様に被毒の問題は
生じないが、純粋な水素を使用する場合と同様にコスト
高となりしかも実際には多段階処理しても一酸化炭素を
完全に除去することは不可能に近い。従来から一酸化炭
素による燃料電池の電極の被毒を回避することは当該分
野における最大関心事であり、前記被毒は燃料電池の実
用化における重大な障害となっており、種々の電極物質
が提案されているにもかかわらず、十分な被毒耐性を有
する燃料電池用電極は依然として開発されていない。本
発明者は被毒特性に優れたスズと貴金属の合金から成る
燃料電池用アノード電極触媒を提案した(特願平6−23
776 号)。
【0005】
【発明の目的】本発明は、このスズ−貴金属触媒と同等
の活性を有する電極触媒を提供することを目的とする。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明は、1〜70原子
%のゲルマニウム及び/又はモリブデンと、白金、パラ
ジウム及びルテニウムの少なくとも1種の金属との合金
を含んで成る燃料電池用アノード電極触媒である。
【0007】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明に係わる燃料電池用アノード電極触媒は、1〜70原
子%のゲルマニウム及び/又はモリブデンと、白金、パ
ラジウム及びルテニウムの少なくとも1種の貴金属とか
ら成る合金であり、本発明における合金とは通常の合金
の他にアモルファスつまり非晶質合金、固溶体及び金属
間化合物を含む。従って本発明に係わる電極触媒は、ゲ
ルマニウム及び/又はモリブデンと貴金属を溶融混和し
更に冷却して得られるだけでなく、Gex Moy Mez
(Meは白金、パラジウム又はルテニウム)で表される
金属間化合物を作製しそのまま使用することもできる。
【0008】本発明の電極触媒ではゲルマニウム及び/
又はモリブデンの原子%が1%未満であると貴金属触媒
被毒防止効果が殆どなく、70%を越えると特に燃料電池
の高分子固体電解質である陽イオン交換膜が酸型の場合
にゲルマニウム等が電解質中に溶出しやすくなり、更に
主たる触媒物質である貴金属の絶対量が不足して触媒活
性が低下してしまう。本発明で使用する貴金属は白金、
パラジウム及びルテニウムから選択され各金属単独又は
それらを組み合わせて使用し、特に好ましい貴金属は白
金である。通常ゲルマニウム及び/又はモリブデン以外
の成分をこれら貴金属で構成するが、他の成分を若干量
含有していても良い。
【0009】貴金属とゲルマニウム及び/又はモリブデ
ンの組合せつまり貴金属触媒にゲルマニウム及び/又は
モリブデンを添加することにより一酸化炭素被毒が抑制
される理由は解明されていないが、一酸化炭素の吸着サ
イトがゲルマニウム及び/又はモリブデンにより占有さ
れて一酸化炭素吸着量が減少しあるいは吸着自体が防止
されること及びゲルマニウム及び/又はモリブデンが酸
化触媒として機能して一旦吸着した一酸化炭素を二酸化
炭素へ酸化して一酸化炭素を除去することの両者の相乗
的効果であると推測される。ゲルマニウム及び/又はモ
リブデンの量にも依存するが、本発明の電極触媒を使用
して燃料電池を運転すると供給される燃料中に100 pp
m程度の一酸化炭素を含有していても触媒活性が低下す
る程度に触媒が被毒されることが殆どなく、安定した運
転を継続できる。
【0010】前記触媒を燃料電池にアノードとして組み
込むには、従来のようにカーボンブラック等の担体に第
1の金属を熱分解法等により担持した後、更に第2の金
属を担持して合金化し、それをイオン樹脂、PTFE等
で薄膜又は多孔質体として基体又は電解質膜上に形成
し、これを前記燃料電池の所定位置に固定し、あるいは
製造した合金をスパッタリングして基体又は電解質膜上
に該合金の薄膜を形成しこの基体又は合金触媒付き電解
質膜を集電体と共に燃料電池の所定箇所に設置する。
【0011】燃料電池の対極であるカソードは特に限定
されず、従来の電極例えば触媒を担持したカーボンブラ
ックとPTFEの粉末を混合し基体上に担持して焼成し
て作製したものを使用すればよい。このようにして作製
された燃料電池はアノードが本発明の電極触媒により構
成されているため、前述の通り燃料が100 ppm程度の
一酸化炭素を含有していても運転に影響が生ずることが
殆どない。メタノール改質により製造される燃料中の一
酸化炭素含有量は100 ppm程度まで比較的容易に低減
することが可能であるため、更に精製を行うことなく製
造された燃料をそのまま使用することができる。
【0012】
【実施例】次に本発明に係わる燃料電池用アノード電極
触媒に関する実施例を説明するが、本実施例は本発明を
限定するものではない。
【実施例1】白金及びモリブデンのターゲットを減圧下
のチャンバー中で同時に直径10mmのリード端子付きガ
ラス板にアルゴンスパッタリングして厚さ0.5 μmの白
金−モリブデン合金薄膜を形成した。これを直径8mm
のステンレス製ロット棒の片端面に固定し回転電極装置
に装着した。
【0013】白金:モリブデン=67:33(原子%)の回
転電極を0.1 Mの過塩素酸水溶液中に浸漬し、一酸化炭
素を100 ppm含有する水素を1時間バブリングして被
毒し、その後バブリングを継続しながら白金電極を対極
として1500r.p.m.の回転を行いながら前記回転電極の電
流の経時変化を測定した。その結果を図1に示す。図1
から得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を
受けず約1.8 mAで一定していることが分かる。
【0014】
【実施例2】白金:モリブデンの原子比が45:55となる
ようにしたこと以外は実施例1と同様にして回転電極を
製造した。この回転電極を使用し実施例1と同一条件で
電流の経時変化を測定した。その結果を図1に示す。図
1から得られる電流は実施例1の場合より小さいが運転
時間の経過によって殆ど影響を受けず約1.4 mAで一定
していることが分かる。
【0015】
【比較例1】白金−スズ合金の代わりに単味白金を使用
したこと以外は実施例1と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極を使用し実施例1と同一条件で電流の
経時変化を測定した。その結果を図1に示す。図1から
得られる電流の初期値は5.0mAと大きいが、短時間で
失活し15分経過後には得られる電流がゼロになることが
分かる。
【0016】
【実施例3】白金をパラジウムに代えたこと以外は実施
例1と同一方法でパラジウム−モリブデン合金を製造し
かつ該合金を使用して回転電極を製造し一酸化炭素を10
0 ppm含有する水素を燃料として前記回転電極の電流
の経時変化を測定した。得られた電流は実施例1の回転
電流より若干小さいものの長期間安定した電流を取り出
すことができた。
【0017】
【実施例4】白金をルテニウムに代えたこと以外は実施
例1と同一方法でルテニウム−モリブデン合金を製造し
かつ該合金を使用して回転電極を製造し一酸化炭素を10
0 ppm含有する水素を燃料として前記回転電極の電流
の経時変化を測定した。得られた電流は実施例2の回転
電極と実質的に同一であった。
【0018】
【実施例5】実施例1のモリブデンターゲットの代わり
にゲルマニウムターゲットを使用して白金:ゲルマニウ
ム=40:60(原子比)の回転電極を製造し、該回転電極
を使用して実施例1と同一条件で該回転電極で得られる
電流の経時変化を測定した。その結果を図2に示す。図
2から得られる電流は運転時間の経過によって若干影響
を受けるが2.4 〜1.5 mAの間で安定していた。
【0019】
【実施例6】白金:ゲルマニウムの原子比が70:30とな
るようにしたこと以外は実施例5と同様にして回転電極
を製造した。この回転電極を使用し実施例5と同一条件
で電流の経時変化を測定した。その結果を図2に示す。
図2から得られる電流は実施例5の場合より小さく、初
期値の1.6 mAから0.5 mAに減少し、その値で安定し
たことが分かる。
【0020】
【比較例2】実施例1のモリブデンターゲットの代わり
にスズターゲットを使用して白金:スズ=49:51(原子
比)の回転電極を製造し、該回転電極を使用して実施例
1と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時変化を
測定した。その結果を図3に示す。図3から得られる電
流は運転時間の経過によって若干影響を受けるが2.4〜
2.0 mAの間で安定していた。又同様にして白金:スズ
=78:22(原子比)の回転電極を製造し、得られる電流
の経時変化を測定した。その結果を図3に示す。図3か
ら得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を受
けるが2.0 〜1.6 mAの間で安定していた。本比較例と
各実施例を比較すると、本実施例の合金触媒によるとス
ズ−貴金属合金触媒と同等か若干小さい電流を得られる
ことが分かる。
【0021】
【発明の効果】本発明は、1〜70原子%のゲルマニウム
及び/又はモリブデンと、白金、パラジウム及びルテニ
ウムの少なくとも1種の金属との合金を含んで成る燃料
電池用アノード電極触媒である(請求項1)。ゲルマニ
ウム及び/又はモリブデンと貴金属との合金である本発
明のアノード電極触媒は、従来の燃料電池用触媒と比較
して一酸化炭素被毒量が大きく減少し、長期間に渡って
比較的高活性で運転を継続することが可能になる。更に
燃料電池に供給される燃料中の一酸化炭素含有量が比較
的大きくても活性への影響が殆どないため、供給される
燃料の精製が不要となり、精製に要する手間とコストを
削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例1におけるモリブデン−貴金
属合金触媒で得られる電流の経時変化を示すグラフ。
【図2】実施例及び比較例1におけるゲルマニウム−貴
金属合金触媒で得られる電流の経時変化を示すグラフ。
【図3】比較例2におけるスズ−貴金属合金触媒で得ら
れる電流の経時変化を示すグラフ。
フロントページの続き (71)出願人 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポ レーテッド STONEHART ASSOCIATE S INCORPORATED アメリカ合衆国 06443 コネチカット州、 マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オ ー・ボックス1220 (72)発明者 渡辺 政廣 山梨県甲府市和田町2412番地の8

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1〜70原子%のゲルマニウム及び/又は
    モリブデンと、白金、パラジウム及びルテニウムの少な
    くとも1種の金属との合金を含んで成る燃料電池用アノ
    ード電極触媒。
JP6114638A 1994-04-30 1994-04-30 燃料電池用アノード電極触媒 Pending JPH07299359A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1078406A1 (en) * 1998-04-14 2001-02-28 De Nora Elettrodi S.P.A. Improved composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells
KR100386435B1 (ko) * 1999-03-18 2003-06-02 마츠시다 덴코 가부시키가이샤 수성가스 시프트 반응 촉매, 수소가스중의 일산화 탄소제거방법 및 연료전지 발전(發電) 시스템
JP2006085976A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低温型燃料電池の水素極用電極触媒
US20080254362A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Rochester Institute Of Technology Nano-composite structures, methods of making, and use thereof

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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040308