JP6967761B2 - 電気化学的酸素還元用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学的酸素還用触媒に関する。
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、小型で効率がよく、また地球環境問題の観点からも早期の実用化及び普及が期待されている。
一般に、PEFCに使用されている高分子電解質は強酸性のカチオン交換膜であるため、電極触媒は強酸性条件下で安定に作用することが必要である。このような理由から、現在のところ、実用に耐え得る電極触媒は白金又は白金を含む合金のみである。
このPEFCの空気極（カソード極）で起こる電極反応は酸素還元反応である。電極触媒として白金を使用した場合でさえ、この放電時の空気極反応である電気化学的酸素還元反応は過電圧が高く、空気極におけるロスが出力の低下を招く大きな要因である。
このような高い過電圧を低減する方法として、白金を合金化する手法や、白金を含むコアシェルナノ粒子を使用する手法も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いてもまだ活性は十分ではなく、別の方法で過電圧を低減する方法が要望されている。
ところで、金属空気電池は、亜鉛、鉄、アルミニウム等をはじめとする金属を負極に使用し、空気極を正極に使用した電池である。これらの電池は、正極側活物質として空気中の酸素を利用することができ、電気容量は負極容量のみで決まるため、高いエネルギー密度を実現できる。この金属空気電池においても、空気極（カソード極）側の反応は、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となることが知られている。したがって、金属空気電池においても、PEFC等と同様に、酸素を活物質とする空気極が使用されることから、酸素還元反応に対して高活性な触媒の開発が求められている。
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、白金を含有するナノ粒子上にテトラアザポルフィリン化合物を担持することで、上記課題を解決することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．白金を含有するナノ粒子と、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒。
項２．前記白金を含有するナノ粒子の上に、前記テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体が担持されている、項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項３．前記テトラアザポルフィリン化合物が、一般式（1）：
項１．白金を含有するナノ粒子と、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒。
項２．前記白金を含有するナノ粒子の上に、前記テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体が担持されている、項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項３．前記テトラアザポルフィリン化合物が、一般式（1）：
［式中、R1〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。］
で表される化合物である、項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項４．前記一般式（1）において、R5〜R8がいずれも水素原子である、項１〜３のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項５．前記一般式（1）において、R1〜R4がいずれも置換若しくは非置換アルキル基である、項１〜４のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項６．前記金属錯体における中心金属が、周期表3族〜12族の遷移金属である、項１〜５のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項７．前記白金を含有するナノ粒子の平均粒子径が3〜20nmである、項１〜６のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項８．導電性担体上に担持されている、項１〜７のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項９．前記導電性担体が炭素質材料である、項８に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項１０．カソード触媒である、項１〜９のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項１１．燃料電池用カソード触媒である、項１〜１０のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項１２．項１〜１１のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池又は金属空気電池用空気極。
項１３．項１２に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、燃料電池。
項１４．項１２に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、金属空気電池。
で表される化合物である、項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項４．前記一般式（1）において、R5〜R8がいずれも水素原子である、項１〜３のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項５．前記一般式（1）において、R1〜R4がいずれも置換若しくは非置換アルキル基である、項１〜４のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項６．前記金属錯体における中心金属が、周期表3族〜12族の遷移金属である、項１〜５のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項７．前記白金を含有するナノ粒子の平均粒子径が3〜20nmである、項１〜６のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項８．導電性担体上に担持されている、項１〜７のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項９．前記導電性担体が炭素質材料である、項８に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項１０．カソード触媒である、項１〜９のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項１１．燃料電池用カソード触媒である、項１〜１０のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
項１２．項１〜１１のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池又は金属空気電池用空気極。
項１３．項１２に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、燃料電池。
項１４．項１２に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、金属空気電池。
本発明によれば、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒を提供することができる。
１．電気化学的酸素還元用触媒
本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、電気化学的に酸素還元するために用いられる触媒であり、白金を含有するナノ粒子と、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体とを含有する。より詳細には、酸素還元活性の観点から、白金を含有するナノ粒子上に、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体が担持されていることが好ましい。本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、当該テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体を単独で含むこともできるし、2種類以上含むこともできる。
本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、電気化学的に酸素還元するために用いられる触媒であり、白金を含有するナノ粒子と、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体とを含有する。より詳細には、酸素還元活性の観点から、白金を含有するナノ粒子上に、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体が担持されていることが好ましい。本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、当該テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体を単独で含むこともできるし、2種類以上含むこともできる。
（１−１）白金を含有するナノ粒子
白金を含有するナノ粒子としては、従来から燃料電池用空気極に用いられる触媒を使用することができる。例えば、白金ナノ粒子、白金合金ナノ粒子、白金を含むコアシェル型ナノ粒子等が挙げられる。
白金を含有するナノ粒子としては、従来から燃料電池用空気極に用いられる触媒を使用することができる。例えば、白金ナノ粒子、白金合金ナノ粒子、白金を含むコアシェル型ナノ粒子等が挙げられる。
白金合金ナノ粒子を使用する場合、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、銅、コバルト、クロム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、金等の少なくとも1種と白金との合金が好ましい。この場合、白金合金中の白金の含有量は過電圧をより低減する観点から50〜95質量%が好ましい。
白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する場合、過電圧をより低減する観点及び白金使用量を低減する観点から、コア部は白金より安価な金属を含む合金からなり、シェル部が白金からなることが好ましい。コア部の白金合金としては、上記した白金合金を採用することができる。
以上のような白金を含有するナノ粒子の平均粒子径は特に制限されない。平均粒子径の小さいナノ粒子を使用すると、活性表面積が増えるが、小さすぎる白金粒子は安定に存在できない。このような観点から、白金を含有するナノ粒子の平均粒子径は、2nm〜40nmが好ましく、2.4nm〜30nmがより好ましく、3nm〜20nmがさらに好ましい。白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する場合は、シェル部の平均厚みは1〜3原子層が好ましい。
（１−２）テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体
テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体としては、テトラアザポルフィリン骨格を有する化合物又はその金属錯体であれば特に制限されない。例えば、一般式（1）：
テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体としては、テトラアザポルフィリン骨格を有する化合物又はその金属錯体であれば特に制限されない。例えば、一般式（1）：
［式中、R1〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。］
で表される化合物又はその金属錯体が挙げられる。
で表される化合物又はその金属錯体が挙げられる。
一般式（1）において、R1〜R8で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（1）において、R1〜R8で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の低級アルキル基（特に炭素数1〜10、特に1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基）が挙げられる。また、このアルキル基は、例えば、上記ハロゲン原子、後述のアリール基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
一般式（1）において、R1〜R8で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。また、このアリール基は、例えば、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アリール基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
一般式（1）において、R1〜R8としては、より高い電位で酸素還元反応を行わせ酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）観点から、水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基が好ましい。なかでも、R1〜R4としては置換若しくは非置換アルキル基（特に、エチル基、tert-ブチル基等）がより好ましい。また、R5〜R8としては、水素原子又は置換若しくは非置換アルキル基（特に、エチル基、tert-ブチル基等）が好ましい。特に、R1〜R4が置換若しくは非置換アルキル基（特に、エチル基、tert-ブチル基等）であり、R5〜R8が水素原子であることが好ましい。
なお、R1〜R8は、同一でもよいし異なっていてもよい。
上記のような条件を満たすテトラアザポルフィリン化合物としては、例えば、
［式中、tBuはtert-ブチル基を示す。］
等が挙げられる。
等が挙げられる。
このようなテトラアザポルフィリン化合物は、市販品を用いることもでき、別途合成することもできる。
なお、本発明では、上記したテトラアザポルフィリン化合物の金属錯体を使用することもできる。この金属錯体における中心金属としては、酸素還元活性の観点から、周期表3族〜12族の遷移金属が好ましく、周期表8族〜12族の遷移金属がより好ましく、周期表8族〜11族の遷移金属がさらに好ましく、具体的には、Cu、Ni、Co、Rh、Fe等が挙げられる。
このようなテトラアザポルフィリン化合物の金属錯体としては、例えば、一般式（2）：
［式中、R1〜R8は前記に同じである。Mは周期表3族〜12族の遷移金属を示す。点線は配位結合を示す。］
で表される金属錯体が挙げられ、具体的には、
で表される金属錯体が挙げられ、具体的には、
［式中、tBuは前記に同じである。］
等が挙げられる。
等が挙げられる。
テトラアザポルフィリン化合物の量については、特に限定はない。例えば、白金を含有するナノ粒子1gに対して、テトラアザポルフィリン化合物を0.001〜0.3g、特に0.01〜0.1g含有する（特に担持させる）ことが好ましい。また、白金を含有するナノ粒子の表面の10〜50%、特に20〜40%がテトラアザポルフィリン化合物で覆われていることが好ましい。
（１−３）導電性担体
上記の白金ナノ粒子は導電性担体に担持させることにより、導電性をより向上させることができ、且つ、白金使用量を減少させることができる。導電性担体としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等）、活性炭、黒鉛、グラッシーカーボン等の炭素質材料やスズやチタン等の導電性酸化物を挙げることができる。これらのなかでは、導電性と表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
上記の白金ナノ粒子は導電性担体に担持させることにより、導電性をより向上させることができ、且つ、白金使用量を減少させることができる。導電性担体としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等）、活性炭、黒鉛、グラッシーカーボン等の炭素質材料やスズやチタン等の導電性酸化物を挙げることができる。これらのなかでは、導電性と表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
導電性担体の形状等については特に限定はなく、空気極の形状に沿った形状とすることが好ましい。
（１−４）電気化学的酸素還元用触媒
本発明の電気化学的酸素還元用触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。
本発明の電気化学的酸素還元用触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。
このような本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、酸素を水に還元する酸素還元活性を有するため、酸素を活物質として使用する電池の電極用触媒として好適に使用され得る。具体的には、燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池の空気極触媒として好適に使用され得る。
２．電気化学的酸素還元用触媒の製造方法
本発明の電気化学的酸化還元用触媒の製造方法は特に制限されない。例えば、溶解乾燥法、気相法等の方法により、白金を含有するナノ粒子上にテトラアザポルフィリン化合物を担持させることができる。
本発明の電気化学的酸化還元用触媒の製造方法は特に制限されない。例えば、溶解乾燥法、気相法等の方法により、白金を含有するナノ粒子上にテトラアザポルフィリン化合物を担持させることができる。
例えば、溶解乾燥法では、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）とテトラアザポルフィリン化合物をあらかじめ溶媒に溶解又は分散（懸濁）させ、必要に応じて撹拌することにより、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）にテトラアザポルフィリン化合物を吸着させた後、得られた懸濁液をろ過して粉末を回収することにより、本発明の触媒を得ることができる。なお、白金を含有するナノ粒子を導電性担体上に担持させる場合には、常法により担持させることができる。また、導電性担体上に白金ナノ粒子が担持された触媒にも、上記と同様の手法でテトラアザポルフィリン化合物を担持することができる。
上記の溶媒としては、白金を含有するナノ粒子とテトラアザポルフィリン化合物とを溶解又は分散（懸濁）できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。また、溶媒としては、上記有機溶媒と水の少なくとも1つとの混合溶媒を用いることもできる。
白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）とテトラアザポルフィリン化合物との濃度は特に制限されず、上記した担持量となるように調整することができる。例えば、仕込み量として、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）の濃度は0.5〜10.0g/Lが好ましく、1.0〜5.0g/Lがより好ましい。また、仕込み量として、溶媒中のテトラアザポルフィリン化合物の濃度は、0.05〜2.0mmol/Lが好ましく、0.1〜1.0mmol/Lがより好ましい。
一方、気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、CVD法、加熱蒸着法等公知の方法を採用できる。
３．空気極及び電池
本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池用空気極である。
本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池用空気極である。
このような空気極は、触媒として本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いること以外は従来の空気極と同様とすることができるが、例えば、本発明の空気極は、空気極触媒層を有し得る。
空気極触媒層の厚さについては特に限定的ではなく、通常、0.1〜100μm程度とすることができる。また、触媒量としても特に制限はなく、例えば、0.01〜20mg/cm2程度とすることができる。
このような空気極触媒層の形成方法としては、特に制限されず、ガス拡散層、集電体等に、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを塗布及び乾燥する方法等によって空気極触媒層を作製し得る。
その他の空気極の構成については公知の空気極と同様にし得る。例えば、空気極の触媒層側にカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体、発泡金属板、金属多孔体等の集電材を配置し、撥水性膜、拡散膜、空気分配層等を配置した構造ともし得る。
電解質としては、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と高分子電解質膜とを公知の方法により一体化させて使用することができる。本発明の電気化学的酸素還元用触媒と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成したりすることもできる。
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
燃料極の構造についても特に限定はなく、公知の固体高分子形燃料電池の構造と同様とすることができる。燃料極用の触媒としても、従来から知られている種々の金属、金属合金、金属錯体等を使用することができる。使用できる金属種としては、従来の固体高分子形燃料電池（PEFC）で使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金等の貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛等の卑金属等も挙げられる。これらの金属のなかから選ばれた単一の金属触媒若しくは金属錯体、二種以上の金属の任意の組合せからなる合金若しくは金属錯体の複合体を使用し得る。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子を炭素質材料、金属酸化物等の担体上に分散させた担持触媒として使用することもできる。
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、固体高分子形燃料電池セルを作製することも可能である。
一方、固体高分子形燃料電池ではなく、リン酸形燃料電池に適用する場合は、高分子電解質膜ではなく、電解液としてリン酸水溶液を各種セパレータに含浸させて用いることができる。その他の部材については上記固体高分子形燃料電池と同様である。
また、本発明の電気化学的酸素還元用触媒を金属空気電池の空気極に用いる場合は、金属空気電池における金属負極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属を使用し得る。具体的な金属負極の構造は、公知の金属空気電池と同様とすることができる。その他の部材は固体高分子形燃料電池と同様である。
上記した構造の電池では、いずれの場合においても、空気極側には酸素又は空気を供給又は自然拡散させ得る。また、燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）には、燃料極側に燃料となる物質を供給し得る。燃料物質としては、水素ガスの他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、糖等の溶液を使用し得る。
なお、本発明の電池が燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）である場合の作動温度は、使用する電解質によって異なるが、通常0〜250℃程度であり、好ましくは10〜80℃程度である。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例1：銅テトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン（Cu-TtBuTAP）
テトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン(TtBuTAP)を30mgジメチルホルムアミド（100mL）に溶解させたのち、酢酸銅(II)水和物を12.4 mg加えて、オイルバスで140℃で6時間加熱還流した。還流後の溶液からジメチルホルムアミドをロータリーエバポレーターで減圧除去し、得られた粉末を150mLの水で3回洗浄した。反応前と反応後のUVスペクトルの比較（図１）からCuTtBuTAPの生成を確認した。
テトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン(TtBuTAP)を30mgジメチルホルムアミド（100mL）に溶解させたのち、酢酸銅(II)水和物を12.4 mg加えて、オイルバスで140℃で6時間加熱還流した。還流後の溶液からジメチルホルムアミドをロータリーエバポレーターで減圧除去し、得られた粉末を150mLの水で3回洗浄した。反応前と反応後のUVスペクトルの比較（図１）からCuTtBuTAPの生成を確認した。
製造例2：コバルトテトラ（tert-ブチル）テトラアザポルフィリン（Co-TtBuTAP）
テトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン(TtBuTAP)を30mgジメチルホルムアミド（100mL）に溶解させたのち、酢酸コバルトを15.2mg加えて、オイルバスで140℃で3.5時間加熱還流した。反応前と反応後のUVスペクトルの比較（図２）からCo-TtBuTAPの生成を確認した。
テトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン(TtBuTAP)を30mgジメチルホルムアミド（100mL）に溶解させたのち、酢酸コバルトを15.2mg加えて、オイルバスで140℃で3.5時間加熱還流した。反応前と反応後のUVスペクトルの比較（図２）からCo-TtBuTAPの生成を確認した。
製造例3：オクタエチルテトラアザポルフィリン（OETAP）
オクタエチルテトラアザポルフィリン(OETAP)は文献（Chem. Eur. J. 2014 (20) 12817-12825）に従って合成し、NMRによりその生成を確認した。
オクタエチルテトラアザポルフィリン(OETAP)は文献（Chem. Eur. J. 2014 (20) 12817-12825）に従って合成し、NMRによりその生成を確認した。
実施例1：TtBuTAPによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E; 平均粒子径2.5nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E; 平均粒子径2.5nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。
この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は0.1Mの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、テトラアザポルフィリン化合物を含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。
次に、電極を取り出し、テトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン（TtBuTAP）のアセトン溶液（0.7mM）に10分間浸漬させて白金触媒にTtBuTAPを吸着させた後に、もう一度、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、白金にテトラアザポルフィリン化合物が担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図３に示す。TtBuTAP溶液に浸漬して白金にTtBuTAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加した。このため、TtBuTAP溶液に浸漬して白金にTtBuTAPを吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなることが示された。
また、アルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。TtBuTAPを浸漬することにより、0.05〜0.4Vに見られる白金上の水素吸脱着波の面積が36%減少した。このことから白金の表面積がTtBuTAPの被覆により36%減少していることが分かった。
実施例2：TtBuTAPによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
より白金の粒子径が大きい白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。実施例1と同じ手法で酸素還元活性に対するテトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン（TtBuTAP）の影響を評価した。酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図５に示す。TtBuTAP溶液に浸漬して白金にTtBuTAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加した。また、浸漬前後の還元電流を比較すると、実施例1よりも浸漬することによる還元電流の高電位側へのシフト幅は大きくなり、浸漬前後の酸素還元活性の違いは実施例1よりも大きかった。このため、より粒子径が大きい白金触媒を用いた場合に、TtBuTAP溶液に浸漬して白金にTtBuTAPを吸着（担持）させることによる酸素還元活性の改善効果（過電圧の低減効果）がより優れることが示された。
より白金の粒子径が大きい白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。実施例1と同じ手法で酸素還元活性に対するテトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン（TtBuTAP）の影響を評価した。酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図５に示す。TtBuTAP溶液に浸漬して白金にTtBuTAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加した。また、浸漬前後の還元電流を比較すると、実施例1よりも浸漬することによる還元電流の高電位側へのシフト幅は大きくなり、浸漬前後の酸素還元活性の違いは実施例1よりも大きかった。このため、より粒子径が大きい白金触媒を用いた場合に、TtBuTAP溶液に浸漬して白金にTtBuTAPを吸着（担持）させることによる酸素還元活性の改善効果（過電圧の低減効果）がより優れることが示された。
また、実施例1と同じくアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを測定することにより、白金の表面積の減少を検討した。TtBuTAPを浸漬することにより、白金の表面積が30%減少していることが分かった。
実施例3：TtBuTAP吸着白金触媒の酸素還元活性（吸着）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）にテトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン（TtBuTAP）を以下の方法で吸着させた。TtBuTAPのジメチルホルムアミド溶液（0.7mM, 10mL）に白金触媒（田中貴金属社製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）を30mg加えて、超音波洗浄機でこの懸濁液を分散させて白金にTtBuTAPを吸着（担持）させたのち、3時間マグネティックスターラーで攪拌した。この懸濁液をろ過して、粉末を回収した。
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）にテトラ(tert-ブチル)テトラアザポルフィリン（TtBuTAP）を以下の方法で吸着させた。TtBuTAPのジメチルホルムアミド溶液（0.7mM, 10mL）に白金触媒（田中貴金属社製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）を30mg加えて、超音波洗浄機でこの懸濁液を分散させて白金にTtBuTAPを吸着（担持）させたのち、3時間マグネティックスターラーで攪拌した。この懸濁液をろ過して、粉末を回収した。
この粉末5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁したのち、Nafion溶液（Aldrich社製、5質量%）を27μL加えた。この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は0.1Mの過塩素酸水溶液を用いた。アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。対照として何も処理していない白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）の酸素還元活性の測定も同じ手法で行った。結果を図６に示す。TtBuTAPを吸着させた触媒の方が高い電位領域での還元電流が上昇しており、あらかじめ、TtBuTAPを吸着させる方法でも活性の上昇効果が確認され、過電圧も低減した。
また、実施例1と同じくアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを測定することにより、白金の表面積の減少を検討した。TtBuTAPを浸漬することにより、白金の表面積が30%減少していることが分かった。
実施例4：CuTtBuTAP吸着白金触媒の酸素還元活性（吸着）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）に銅テトラ（tert-ブチル）テトラアザポルフィリン（Cu-TtBuTAP）を以下の方法で吸着させた。TtBuTAPのジメチルホルムアミド溶液（0.7mM, 10mL）に白金触媒（田中貴金属社製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）を30mg加えて、超音波洗浄機でこの懸濁液を分散させて白金にTtBuTAPを吸着（担持）させたのち、3時間マグネティックスターラーで攪拌した。この懸濁液をろ過して、粉末を回収した。
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）に銅テトラ（tert-ブチル）テトラアザポルフィリン（Cu-TtBuTAP）を以下の方法で吸着させた。TtBuTAPのジメチルホルムアミド溶液（0.7mM, 10mL）に白金触媒（田中貴金属社製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）を30mg加えて、超音波洗浄機でこの懸濁液を分散させて白金にTtBuTAPを吸着（担持）させたのち、3時間マグネティックスターラーで攪拌した。この懸濁液をろ過して、粉末を回収した。
この粉末5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁したのち、Nafion溶液（Aldrich社製、5質量%）を27μL加えた。この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は0.1Mの過塩素酸水溶液を用いた。アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。対照として何も処理していない白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）の酸素還元活性の測定も同じ手法で行った。結果を図７に示す。Cu-TtBuTAPを吸着させた触媒の方が高い電位領域での還元電流が上昇し、過電圧が低減していることがわかった。
また、実施例1と同じくアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを測定することにより、白金の表面積の減少を検討した。Cu-TtBuTAPを浸漬することにより、白金の表面積が34%減少していることが分かった。
比較例1：FeOEP吸着白金触媒の酸素還元活性（吸着）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）にオクタエチルポルフィリン鉄（FeOEP）を以下の方法で吸着させた。FeOEPのジクロロメタン溶液（0.7mM, 10mL）に白金触媒（田中貴金属社製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）を30mg加えて、超音波洗浄機でこの懸濁液を分散させて白金にFeOEPを吸着（担持）させたのち、3時間マグネティックスターラーで攪拌した。この懸濁液をろ過して、粉末を回収した。
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）にオクタエチルポルフィリン鉄（FeOEP）を以下の方法で吸着させた。FeOEPのジクロロメタン溶液（0.7mM, 10mL）に白金触媒（田中貴金属社製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）を30mg加えて、超音波洗浄機でこの懸濁液を分散させて白金にFeOEPを吸着（担持）させたのち、3時間マグネティックスターラーで攪拌した。この懸濁液をろ過して、粉末を回収した。
この粉末5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁したのち、Nafion溶液（Aldrich社製、5質量%）を27μL加えた。この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は0.1Mの過塩素酸水溶液を用いた。アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。対照として何も処理していない白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6 nm）の酸素還元活性の測定も同じ手法で行った。結果を図８に示す。FeOEPを吸着させた触媒の方が高い電位領域での還元電流が低下しており、このポルフィリン錯体による活性上昇効果がみられなかった。
また、実施例1と同じくアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを測定することにより、白金の表面積の減少を検討した。FeOEPを浸漬することにより、白金の表面積が9.6%減少していることが分かった。
実施例5：Co-TtBuTAPによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E; 平均粒子径2.5nm）5 mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。実施例1と同じ手法で酸素還元活性に対するコバルトテトラ（tert-ブチル）テトラアザポルフィリン（Co-TtBuTAP）の影響を評価した。酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図９に示す。Co-TtBuTAP溶液に浸漬して白金にCo-TtBuTAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加し、過電圧が低減した。
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E; 平均粒子径2.5nm）5 mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。実施例1と同じ手法で酸素還元活性に対するコバルトテトラ（tert-ブチル）テトラアザポルフィリン（Co-TtBuTAP）の影響を評価した。酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図９に示す。Co-TtBuTAP溶液に浸漬して白金にCo-TtBuTAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加し、過電圧が低減した。
また、実施例1と同じくアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを測定することにより、白金の表面積の減少を検討した。Co-TtBuTAP溶液を浸漬することにより、白金の表面積が26%減少していることが分かった。
実施例6：OETAP吸着白金触媒の酸素還元活性（浸漬）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。実施例1と同じ手法で酸素還元活性に対するオクタエチルテトラアザポルフィリン（OETAP）の影響を評価した。このとき使用したOETAP溶液は、OETAP 2.7mgにアセトン7mLを加え、OETAP飽和溶液とした。酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図１０に示す。OETAP溶液に浸漬して白金にOETAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加し、過電圧が低減した。
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E-HT; 平均粒子径4.6nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。実施例1と同じ手法で酸素還元活性に対するオクタエチルテトラアザポルフィリン（OETAP）の影響を評価した。このとき使用したOETAP溶液は、OETAP 2.7mgにアセトン7mLを加え、OETAP飽和溶液とした。酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図１０に示す。OETAP溶液に浸漬して白金にOETAPを吸着（担持）させることにより、高い電位領域での還元電流が増加し、過電圧が低減した。
また、実施例1と同じくアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラムを測定することにより、白金の表面積の減少を検討した。OETAPを浸漬することにより、白金の表面積が32%減少していることが分かった。
Claims (14)
- 白金を含有するナノ粒子と、テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体とを含有し、
前記テトラアザポルフィリン化合物が、一般式（1）：
で表される化合物である、電気化学的酸素還元用触媒。 - 前記白金を含有するナノ粒子の上に、前記テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体が担持されている、請求項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 前記テトラアザポルフィリン化合物又はその金属錯体が、前記テトラアザポルフィリン化合物である、請求項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 前記一般式（1）において、R5〜R8がいずれも水素原子である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 前記一般式（1）において、R1〜R4がいずれも置換若しくは非置換アルキル基である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 前記金属錯体における中心金属が、周期表3族〜12族の遷移金属である、請求項１、２、４又は５に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 前記白金を含有するナノ粒子の平均粒子径が3〜20nmである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 導電性担体上に担持されている、請求項１〜７のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 前記導電性担体が炭素質材料である、請求項８に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- カソード触媒である、請求項１〜９のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 燃料電池用カソード触媒である、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
- 請求項１〜１１のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池又は金属空気電池用空気極。
- 請求項１２に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、燃料電池。
- 請求項１２に記載の燃料電池用空気極を正極として用いた、金属空気電池。
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