WO2021090746A1 - 電気化学的酸素還元用触媒 - Google Patents

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将史 朝日
眞一 山崎
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical oxygen reduction catalyst.
  • the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is small and efficient, and is expected to spread early from the viewpoint of global environmental problems.
  • the polymer electrolyte used in PEFC is a strongly acidic cation exchange membrane, so the electrode catalyst needs to act stably under strongly acidic conditions.
  • the only electrode catalyst that can withstand practical use is platinum or an alloy containing platinum.
  • the price and rarity of platinum are one of the major factors that raise the cost of the entire system.
  • the oxygen reduction reaction of the air electrode is slow, the overvoltage is large, and a large amount of platinum is used to obtain a sufficient reaction rate, which is a factor that raises the cost of the entire system.
  • the low durability of the platinum catalyst in the air electrode is also a cause of not reducing the amount of platinum used. There is a strong need to reduce the amount of precious metals used in the air electrode in order to reduce the cost of the entire system.
  • a method of alloying platinum and a method of using core-shell nanoparticles containing platinum are also known (see, for example, Patent Document 1). Further, a method of reducing overvoltage by modifying a platinum surface with a tetraazaporphyrin compound is also known (see, for example, Patent Document 2). Further, a method of reducing the overvoltage by modifying the surface of platinum with a melamine compound or the like is also known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a metal-air battery is a battery in which a metal such as zinc, iron, aluminum, etc. is used for the negative electrode and an air electrode is used for the positive electrode. Since these batteries can utilize oxygen in the air as the positive electrode side active material and the electric capacity is determined only by the negative electrode capacity, a high energy density can be realized. Also in this metal-air battery, it is known that the reaction on the air electrode (cathode electrode) side is an oxygen reduction reaction at the time of discharge and an oxygen evolution reaction at the time of charging. Therefore, in metal-air batteries as well, as in PEFC and the like, an air electrode using oxygen as an active material is used, and therefore, development of a catalyst having high activity against an oxygen reduction reaction is required.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 show durability at room temperature, the durability at 70 to 85 ° C., which is a practical temperature condition, is still sufficient. However, there is room for improvement in durability at 70 to 85 ° C., which is a practical temperature condition.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is not only highly oxygen-reducing activity (small overvoltage), but also electrochemically highly durable at 70 to 85 ° C. as a practical temperature condition.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for oxygen reduction.
  • the present inventors have conducted extensive research in view of the above problems. As a result, the above-mentioned problems can be solved by containing nanoparticles containing platinum and at least one selected from the group consisting of a polymer having a specific melamine compound as a monomer and a specific thiolamine compound. I found out what I could do.
  • the present invention has been further studied and completed based on such findings. That is, the present invention includes the following configurations.
  • Item 1 Platinum-containing nanoparticles and An electrochemical oxygen reduction catalyst containing at least one selected from the group consisting of a polymer having a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound.
  • the polymer using the melamine compound as a monomer has a general formula (1):
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, or substituted or unsubstituted aryl. Indicates a group.
  • R 12 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkaneylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are substituted with a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4).
  • R 12 represent a substituted or unsubstituted allylene group.
  • It is a polymer having a repeating unit represented by The thiol melamine compound has a general formula (2):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, Alternatively, it indicates a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • a catalyst for electrochemical oxygen reduction which is a thiol melamine compound represented by.
  • Item 2 The electrochemical oxygen reduction according to Item 1, wherein at least one selected from the group consisting of the polymer having the melamine compound as a monomer and the thiol melamine compound is supported on the nanoparticles containing the platinum. For catalyst.
  • Item 3 10-80% of the electrochemical effective surface area (ECSA) of platinum-containing nanoparticles, which is evaluated from the amount of electricity caused by hydrogen desorption from the platinum surface, is a polymer having a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound.
  • Item 2. The electrochemical oxygen reduction catalyst according to Item 2, which is covered with at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer using the melamine compound as a monomer has a general formula (1A):
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, or substituted or unsubstituted aryl. Indicates a group.
  • R 12a represents a substituted or unsubstituted arylene group.
  • R 8a , R 9a , R 10a and R 11a are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, or substituted or unsubstituted aryl. Indicates a group. However, at least one of R 8a , R 9a , R 10a and R 11a is replaced with a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4 ). ..
  • R 12 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkaneylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • Item 2 The catalyst for electrochemical oxygen reduction according to any one of Items 1 to 3, which is a polymer having a repeating unit represented by.
  • Item 5 The electrochemical oxygen reduction catalyst according to Item 4, wherein in the general formula (1A), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are all hydrogen atoms.
  • R 8a , R 9a , R 10a and R 11a is a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4 ).
  • Item 4 The electrochemical oxygen reduction catalyst according to Item 4 or 5, wherein the alkyl group is substituted with (1) and the other is a hydrogen atom.
  • Item 7. The catalyst for electrochemical oxygen reduction according to any one of Items 4 to 6, wherein in the general formula (1B), R 12 is a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • Item 8. The electrochemical oxygen reduction according to any one of Items 1 to 7, wherein in the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms. For catalyst.
  • Item 9 The catalyst for electrochemical oxygen reduction according to any one of Items 1 to 8, wherein in the general formula (2), R 7 is a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • Item 10 The electrochemical oxygen reduction catalyst according to any one of Items 1 to 9, which is supported on a conductive carrier.
  • Item 11 The electrochemical oxygen reduction catalyst according to Item 10, wherein the conductive carrier is a carbonaceous material.
  • Item 12. The electrochemical oxygen reduction catalyst according to any one of Items 1 to 11, which is a cathode catalyst for a fuel cell.
  • Item 13 An air electrode for a fuel cell or a metal-air battery using the electrochemical oxygen reduction catalyst according to any one of Items 1 to 12.
  • Item 14 A fuel cell using the air electrode according to Item 13 as a positive electrode.
  • Item 15 A metal-air battery using the air electrode according to Item 13 as a positive electrode.
  • a catalyst for electrochemical oxygen reduction that not only has high oxygen reduction activity (small overvoltage) but also has high durability at 70 to 85 ° C. as a practical temperature condition.
  • 6 is a linear sweep voltammogram showing the results of Example 1 (durability test with melamine resin (1)). 6 is a linear sweep voltammogram showing the results of Example 2 (durability test with melamine resin (2)). 6 is a linear sweep voltammogram showing the results of Example 3 (durability test with a thiolamine compound). 6 is a linear sweep voltammogram showing the results of Comparative Example 1 (durability test using a non-supported platinum catalyst). It is a linear sweep voltammogram showing the result of Comparative Example 2 (durability test with melamine resin (3)).
  • the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention is a catalyst used for electrochemically reducing oxygen, and is a polymer containing platinum-containing nanoparticles and a melamine compound as monomers. And at least one selected from the group consisting of thiol melamine compounds. More specifically, at least one selected from the group consisting of a polymer having a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound from the viewpoint of oxygen reduction activity, durability at 70 to 85 ° C., which is a practical temperature condition, and the like. However, it is preferable that the thiol is supported on the nanoparticles containing platinum.
  • the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention may contain a polymer having the melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound alone, or may contain two or more of them.
  • Platinum-containing nanoparticles As the platinum-containing nanoparticles, a catalyst conventionally used for an air electrode for a fuel cell can be used. For example, platinum nanoparticles, platinum alloy nanoparticles, core-shell nanoparticles containing platinum, and the like can be mentioned.
  • platinum alloy nanoparticles for example, an alloy of at least one of iron, nickel, manganese, copper, cobalt, chromium, titanium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, iridium, gold and the like and platinum is preferable.
  • the content of platinum in the platinum alloy is preferably 50 to 95% by mass from the viewpoint of further reducing the overvoltage.
  • the core may be made of a metal or an alloy thereof, which is cheaper than platinum, and the shell may be made of platinum from the viewpoint of further reducing overvoltage and reducing the amount of platinum used. preferable.
  • the platinum alloy of the core portion the above-mentioned platinum alloy can be adopted.
  • the average particle size of the above platinum-containing nanoparticles is not particularly limited.
  • the use of nanoparticles with a small average particle size increases the active surface area, but platinum particles that are too small cannot exist stably at the practical temperature conditions of 70 to 85 ° C.
  • the average particle size of the platinum-containing nanoparticles is preferably 2 nm to 40 nm, more preferably 2.4 nm to 30 nm, and even more preferably 3 nm to 20 nm.
  • the average thickness of the shell portion is preferably 1 to 3 atomic layers.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, or substituted or unsubstituted aryl. Indicates a group.
  • R 12 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkaneylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are substituted with a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4).
  • R 12 represent a substituted or unsubstituted allylene group.
  • It is a polymer having a repeating unit represented by.
  • Examples of the halogen atom represented by R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group represented by R 8 , R 9 , R 10 and R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • examples thereof include lower alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group (particularly, linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 6 carbon atoms).
  • this alkyl group is, for example, a substituent such as a hydroxy group, the above halogen atom, an amino group, a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4 ). It is also possible to have 1 to 6 (particularly 1 to 3). In particular, when it is substituted with a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4 ), it is at a practical temperature condition of 70 to 85 ° C. Durability can be further improved, and oxygen reduction activity can be further improved (overvoltage can be further reduced).
  • examples of the alkali metal atom represented by M include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom and the like.
  • examples of the alkenyl group represented by R 8 , R 9 , R 10 and R 11 include a vinyl group, an allyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-methylallyl group, and 2 -Lower alkenyl groups such as a pentanyl group and a 2-hexenyl group (particularly, a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms) can be mentioned. Further, this alkenyl group can also have 1 to 6 (particularly 1 to 3) substituents such as a hydroxy group, the halogen atom, an amino group, a sulfonic acid or a derivative group thereof.
  • the durability at 70 to 85 ° C. which is a practical temperature condition, is further improved, and the oxygen reduction activity is further improved (overvoltage is further increased). Can be made smaller).
  • examples of the aryl group represented by R 8 , R 9 , R 10 and R 11 include an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group (particularly 6 to 20 carbon atoms and further carbon).
  • aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group (particularly 6 to 20 carbon atoms and further carbon).
  • Aryl groups of numbers 6-18) can be mentioned.
  • this aryl group contains 1 to 6 substituents (particularly 1 to 3) such as a hydroxy group, the halogen atom, the alkyl group, the alkenyl group, the amino group, the sulfonic acid or a derivative group thereof. You can also have.
  • the durability at 70 to 85 ° C. which is a practical temperature condition, is further improved, and the oxygen reduction activity is further improved (overvoltage is further increased). Can be made smaller).
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 the durability at 70 to 85 ° C., which is a practical temperature condition, is further improved, and the oxygen reduction activity is further improved ( From the viewpoint of further reducing the amount of platinum used by further reducing the overvoltage), a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is preferable, and a hydrogen atom, the above.
  • An alkyl group substituted with a sulfonic acid or a derivative group thereof, an alkenyl group substituted with the sulfonic acid or a derivative group thereof, an aryl group substituted with the sulfonic acid or a derivative group thereof and the like are more preferable, and a hydrogen atom and the sulfone described above are used.
  • An alkyl group substituted with an acid or a derivative group thereof and the like are more preferable. It is particularly preferable from the viewpoint of synthesis that all of R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are hydrogen atoms.
  • the alkylene group represented by R 12 for example, methylene group, ethylene group, ethylidene group, trimethylene group, propylene group, propane-2,2-diyl group, a tetramethylene group, methyltrimethylene
  • examples thereof include lower alkylene groups such as groups, ethylethylene groups and dimethylethylene groups (particularly, linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 6 carbon atoms).
  • the alkylene group may also have 1 to 6 (particularly 1 to 3) substituents such as a hydroxy group, the halogen atom, the alkenyl group, the aryl group and the amino group.
  • alkenylene group represented by R 12 for example, vinylene group, vinylidene group, 1-methylvinylene group, a propenylene group, butenylene group, 2-butenylene lower alkenylene group such as a group (especially A linear or branched alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms) can be mentioned.
  • the alkenylene group may also have 1 to 6 (particularly 1 to 3) substituents such as a hydroxy group, the halogen atom, the alkenyl group, the aryl group and the amino group.
  • examples thereof include a cycloalkylene group such as a 1,2-diyl group (particularly, a cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms and further having 6 to 18 carbon atoms).
  • the cycloalkylene group may also have 1 to 6 (particularly 1 to 3) substituents such as a hydroxy group, the halogen atom, the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group and the amino group.
  • the arylene group represented by R 12 for example, a phenylene group, naphthylene group, anthracene Gilles group, phenanthrenediyl group, a biphenyl-diyl group, a fluorenediyl arylene group such as a group (especially 6 carbon atoms (20, and further, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms).
  • the arylene group can also have, for example, 1 to 6 substituents (particularly 1 to 3) such as a hydroxy group, the halogen atom, the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the amino group.
  • R 12 is platinum by further improving the durability at 70 to 85 ° C., which is a practical temperature condition, and further improving the oxygen reduction activity (making the overvoltage smaller).
  • Substituted or unsubstituted alkylene groups are preferable from the viewpoint of further reducing the amount of the alkylene group used.
  • the above-mentioned sulfonic acid or a derivative group thereof is introduced into at least one of R 8 , R 9 , R 10 and R 11.
  • R 12 As a group that is difficult to desorb, it is possible to improve the durability at 70 to 85 ° C., which is a practical temperature condition, and to improve the oxygen reduction activity (reduce the overvoltage). That is, in the general formula (1), when none of R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is substituted with the above sulfonic acid or a derivative group thereof, R 12 is a substituted or unsubstituted arylene group.
  • the polymer having the repeating unit represented by the general formula (1) as described above is, in other words, the general formula (1A) :.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are the same as described above.
  • R 12a represents a substituted or unsubstituted arylene group.
  • R 8a , R 9a , R 10a and R 11a are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, or substituted or unsubstituted aryl. Indicates a group. However, at least one of R 8a , R 9a , R 10a and R 11a is replaced with a sulfonic acid or a derivative group thereof (-SO 3 M; M indicates a hydrogen atom, an alkali metal atom or NH 4 ). .. R 12 is the same as described above.
  • a polymer having a repeating unit represented by is preferable.
  • the above-mentioned arylene group can be adopted as the arylene group represented by R 12a, and the type and number of substituents are also the same.
  • the halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups represented by R 8a , R 9a , R 10a and R 11a can be adopted as described above, and the types and numbers of substituents are also the same. Is. However, in the general formula (1B) , at least one of R 8a , R 9a , R 10a and R 11a is substituted with the above-mentioned sulfonic acid or a derivative group thereof.
  • the amount of platinum used can be further reduced. It is preferable that at least one of 8a , R 9a , R 10a and R 11a is an alkyl group substituted with the above sulfonic acid or a derivative group thereof, and the other is a hydrogen atom, and R 8a , R 9a , R 10a and R. It is more preferable that one of 11a is an alkyl group substituted with the above sulfonic acid or a derivative group thereof, and the other is a hydrogen atom.
  • R 8a , R 9a , R 10a and R 11a are substituted with the sulfonic acid or its derivative group
  • the number of the sulfonic acid or its derivative group is not particularly limited, and for example, 1 to 3 are used. Can be.
  • Such a polymer using a melamine compound as a monomer is a polymer consisting of only repeating units represented by the general formula (1), and has a general formula (3):
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same as described above.
  • n represents an integer from 2 to 1000.
  • It can also be a melamine resin represented by.
  • a typical example of such a polymer is a sulfonated melamine condensate (melamine sulfonic acid) represented by the following general formula (3A).
  • the degree of polymerization of the polymer using the melamine compound as a monomer is not particularly limited, but is a practical temperature condition of 70 to 85 ° C.
  • the average (typical) degree of polymerization is 2 to 1000 from the viewpoint of further improving the durability in the above and further improving the redox activity (further reducing the overvoltage) to further reduce the amount of platinum used. Is preferable, and 3 to 500 is more preferable.
  • the terminal group of the polymer using the melamine compound as a monomer is not particularly limited. Usually, it can be a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or the like.
  • a polymer containing a melamine compound satisfying the above conditions as a monomer a known or commercially available product can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, Alternatively, it indicates a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • the R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5 and R 6, further improve the durability in a practical temperature for example 70 ⁇ 85 ° C.
  • Oxygen From the viewpoint of further reducing the amount of platinum used by further improving the reducing activity (further reducing the overvoltage), a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the hydrogen atom, the alkyl group substituted with the sulfonic acid or its derivative group, the alkenyl group substituted with the sulfonic acid or its derivative group, the aryl group substituted with the sulfonic acid or its derivative group, and the like are more preferable.
  • a hydrogen atom, an alkyl group substituted with the above sulfonic acid or a derivative group thereof and the like are more preferable. It is particularly preferable from the viewpoint of synthesis that all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
  • an alkylene group an alkenylene group represented by R 7, a cycloalkylene group, an arylene group can be employed those mentioned above, it is the same kind and number of substituents.
  • the R 7, further improves the durability before and after a practical temperature 70 ⁇ 85 ° C., also, by further improving the oxygen reduction activity (further reduced overvoltage)
  • Substituted or unsubstituted alkylene groups are preferable from the viewpoint of further reducing the amount of platinum used.
  • thiol melamine compound a known compound can be used, or it can be synthesized separately.
  • the amounts of the polymer having the above-mentioned melamine compound as a monomer and the thiol melamine compound are not particularly limited.
  • at least one selected from the group consisting of a polymer having a melamine compound as a monomer and a thiolamine compound is 0.1 to 1000 parts by mass, particularly 0.5 to 1000 parts by mass. It is preferably contained in an amount of 800 parts by mass (particularly supported).
  • 10 to 80%, particularly 20 to 70% of the electrochemical effective surface area (ECSA) of the nanoparticles containing platinum which is evaluated from the amount of electricity caused by hydrogen desorption from the platinum surface, contains a melamine compound as a monomer. It is preferable that the compound is covered with at least one selected from the group consisting of the polymer and the thiolmelamine compound. That is, the coverage of the platinum-containing nanoparticles with these compounds is preferably 10 to 80%, particularly preferably 20 to 70%. When a plurality of the polymer having the melamine compound as a monomer and the thiol melamine compound are used, it is preferable to adjust the total amount so as to be within the above range.
  • ECSA electrochemical effective surface area
  • the conductive carrier is not particularly limited as long as it is conventionally used as a conductive carrier for a catalyst for electrochemically reducing oxygen.
  • carbon black Ketjen black, furnace black, acetylene black
  • carbonic materials such as activated carbon, graphite and glassy carbon
  • conductive oxides such as tin and titanium.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of conductivity and surface area.
  • the shape of the conductive carrier is not particularly limited, and it is preferable that the shape follows the shape of the air electrode.
  • the shape of the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention is not particularly limited, and it is preferable that the shape conforms to the shape of the air electrode.
  • the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention has an oxygen reduction activity of reducing oxygen to water, it can be suitably used as an electrode catalyst for a battery using oxygen as an active material. Specifically, it can be suitably used as an air electrode catalyst for a fuel cell (particularly a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, etc.) or a metal-air battery.
  • the method for producing the electrochemical redox catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polymer having a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound is supported on nanoparticles containing platinum by a method such as a dissolution drying method, a coating method, or a vapor phase method. Can be made to.
  • At least one selected from the group consisting of platinum-containing nanoparticles (particularly platinum catalyst), a polymer having a melamine compound as a monomer, and a thiol melamine compound is dissolved or dispersed (suspended) in a solvent in advance.
  • a polymer having a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound was adsorbed on the platinum-containing nanoparticles (particularly the platinum catalyst). Then, if necessary, the obtained suspension is filtered to recover the powder, whereby the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention can be obtained.
  • At least one selected from the group consisting of a polymer containing a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound is molded on an electrode using platinum-containing nanoparticles (particularly a platinum catalyst).
  • the containing solution can be applied.
  • the nanoparticles containing platinum are supported on the conductive carrier, they can be supported by a conventional method.
  • a polymer having a melamine compound as a monomer and a thiol melamine compound can also be supported on a catalyst in which platinum-containing nanoparticles are supported on a conductive carrier by the same method as described above.
  • the above-mentioned solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse (suspend) nanoparticles containing platinum, a polymer having a melamine compound as a monomer, and a thiol melamine compound.
  • organic solvents such as acetone, toluene, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile and dimethylformamide and water can be preferably used. These organic solvents and water can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the platinum-containing nanoparticles (particularly the platinum catalyst) and at least one selected from the group consisting of the polymer containing the melamine compound as a monomer and the thiol melamine compound is not particularly limited, and the concentration is such that the above-mentioned amount is used. Can be adjusted.
  • the concentration of the nanoparticles containing platinum (particularly the platinum catalyst) is preferably 0.1 to 10.0 g / L, more preferably 0.5 to 5.0 g / L.
  • the concentration of the polymer containing the melamine compound as a monomer and the thiol melamine compound in the solvent is preferably 0.02 to 3.0 g / L, more preferably 0.05 to 1.5 g / L.
  • Air electrode and battery The air electrode of the present invention is for a fuel cell using the above-mentioned electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention (particularly for a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, etc.) or metal air.
  • An air electrode for batteries is for a fuel cell using the above-mentioned electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention (particularly for a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, etc.) or metal air.
  • An air electrode for batteries is for a fuel cell using the above-mentioned electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention (particularly for a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, etc.) or metal air.
  • An air electrode for batteries is for a fuel cell using the above-mentioned electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention (particularly for a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, etc.) or metal air.
  • An air electrode for batteries is for
  • Such an air electrode can be the same as a conventional air electrode except that the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention is used as a catalyst.
  • the air electrode of the present invention has an air electrode catalyst layer. Can have.
  • the thickness of the air electrode catalyst layer is not particularly limited, and is usually about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the amount of catalyst is also not particularly limited, and can be, for example, about 0.01 to 20 mg / cm 2.
  • the method for forming such an air electrode catalyst layer is not particularly limited, and a catalyst ink produced by mixing the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention and a resin solution in a gas diffusion layer, a current collector, or the like.
  • the air electrode catalyst layer can be produced by a method of coating and drying.
  • the configuration of other air poles can be the same as that of known air poles.
  • a current collector such as carbon paper, carbon cloth, metal mesh, metal sintered body, foamed metal plate, metal porous body is arranged on the catalyst layer side of the air electrode, and a water repellent film, a diffusion film, an air distribution layer, etc. are formed. It can also be an arranged structure.
  • the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention and the polymer electrolyte membrane can be integrated and used by a known method.
  • the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention, an electrolyte material, a carbon material, or the like dispersed in water, a solvent, or the like is applied to an electrolyte membrane, or the catalyst layer applied to a base material is transferred to the electrolyte membrane. It is also possible to form a catalyst layer on the electrolyte membrane by the above.
  • polymer electrolyte membrane examples include various ion exchange resin membranes such as perfluorocarbon type, styrene-divinylbenzene copolymer type, and polybenzimidazole type, inorganic polymer ion exchange membranes, and organic-inorganic composite polymer ion exchange membranes. Can be used.
  • the structure of the fuel electrode is also not particularly limited, and can be the same as the structure of a known polymer electrolyte fuel cell.
  • the catalyst for the fuel electrode various conventionally known metals, metal alloys, metal complexes and the like can be used. Metal types that can be used include precious metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, and gold used in conventional polymer electrolyte fuel cells (PEFC), as well as nickel, silver, cobalt, iron, copper, and zinc. Such as base metals and the like can also be mentioned.
  • a single metal catalyst or metal complex selected from these metals, an alloy or a composite of metal complexes consisting of any combination of two or more metals may be used. Further, it can also be used as a composite catalyst of a metal catalyst selected from the above and another metal oxide, or as a supported catalyst in which catalyst fine particles are dispersed on a carrier such as a carbonaceous material or a metal oxide.
  • a metal such as zinc, aluminum, magnesium, or iron can be used as the metal negative electrode in the metal-air battery.
  • the specific structure of the metal negative electrode can be the same as that of a known metal-air battery.
  • Other members are the same as those of the polymer electrolyte fuel cell.
  • oxygen or air can be supplied or naturally diffused to the air electrode side.
  • a fuel cell (particularly a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, etc.) can be supplied with a substance as a fuel on the fuel electrode side.
  • the fuel material in addition to hydrogen gas, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and ethylene glycol, and solutions of formic acid, boron hydride, hydrazine and sugar can be used.
  • the operating temperature varies depending on the electrolyte used, but is usually about 0 to 250 ° C., which is preferable. Is about 10 to 80 ° C.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • the polymer having the melamine compound as a monomer and the thiol melamine compound the following compounds were used.
  • Melamine resin (2) Accelerate 100 (sulfonated melamine condensate) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Synthesis Example 1 Melamine resin (1)
  • the melamine resin (1) was synthesized by the following method.
  • the reaction solvent 1-methyl-2-pyrrolidinone was added to 1,3-phenylenediamine and dissolved by stirring while substituting with nitrogen, and then 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine was added. Then, potassium carbonate was added and the mixture was stirred and dispersed for 15 minutes. After stirring in an oil bath at 150 ° C. for 85 hours, the mixture was cooled to room temperature, added dropwise to purified water (3000 mL) containing ammonia water (28%, 30 mL), and stirred for 30 minutes.
  • the precipitate was separated by filtration, washed 3 times with purified water (150 mL), methanol (450 mL) was added, and the mixture was stirred for 90 minutes. After removing methanol by filtration, the cells were washed 3 times with methanol (150 mL). Next, it was dried under heating and reduced pressure (60 ° C.) to obtain a brown solid (yield 54.4%).
  • Synthesis Example 2 Thiolmelamine compound raw material 1 (2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine; 1.45 g, 10 mmol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) and raw material 2 (2-aminoethane) Thiol; 771 mg, 10 mmol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was suspended and dissolved in 25 mL of water in a reactor substituted with argon, and the mixture was stirred and refluxed for 3 hours. The clear solution was filtered, 2 mL of water containing 0.4 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred and refluxed for an additional hour.
  • the reaction solution was returned to room temperature, the solid obtained by filtration was thoroughly washed with water, and then vacuum dried well to obtain the target thiolmelamine compound.
  • ASAP-MS atmospheric pressure solid sample analysis probe mass spectrometry
  • a peak of m / z 187 which is an ion of the product molecule + H, was observed, and the synthesis of the target product was confirmed.
  • a 1 HNMR peak derived from an amino group different from that of raw material 1 was observed at 5.9 to 6.7 ppm, confirming the synthesis of the target product.
  • Example 1 Durability test with melamine resin (1) Platinum catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm) 5 mg of ultrapure water 5.14 mL and 2-propanol 1.62 mL mixed solvent The suspension was suspended in, and 3.6 ⁇ L of this suspension was dropped onto a glassy carbon electrode (area: 0.0707 cm 2) having a diameter of 3 mm manufactured by BAS Co., Ltd. and dried.
  • Platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm
  • ultrapure water 5.14 mL
  • 2-propanol 1.62 mL mixed solvent
  • the suspension was suspended in, and 3.6 ⁇ L of this suspension was dropped onto a glassy carbon electrode (area: 0.0707 cm 2) having a diameter of 3 mm manufactured by BAS Co., Ltd. and dried.
  • This catalyst-modified electrode was used as the working electrode, the reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode, and the platinum coil was used as the counter electrode, and electrochemical measurement was performed using a three-electrode method.
  • a 0.1 M aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution.
  • the cyclic voltammogram was measured under an argon atmosphere, and then the gas atmosphere was changed to oxygen, and the linear sweep voltammogram was measured from the low potential side. This evaluated the oxygen reduction activity when a catalyst containing neither a melamine resin nor a thiolamine compound was used.
  • the electrode was taken out and immersed in a pyridine solution (0.7 mmol / L) of the melamine resin (1) for 10 minutes to adsorb the melamine resin (1) on the platinum catalyst, and then the same measurement as before the immersion was performed again. went. This makes it possible to evaluate the oxygen reduction activity of the catalyst in which the melamine resin (1) is supported on platinum. At this time, the coverage of the platinum catalyst with the melamine resin (1) calculated from ECSA was 65%.
  • 3.6 ⁇ L of Nafion solution (a solution obtained by adding 27 ⁇ L of Nafion (Aldrich 5 wt%) to a mixed solvent of 5.14 mL of water + 1.62 mL of 2-propanol) was added dropwise to the catalyst-modified electrode carrying the melamine resin (1) at room temperature.
  • the dried electrode is the working electrode
  • the reversible hydrogen electrode is the reference electrode
  • the platinum coil is the counter electrode
  • the electrolytic solution is a 0.1 M perchloric acid aqueous solution
  • the working electrode is set to 0.6 V at 77 ° C.
  • a durability test was conducted in which a rectangular wave potential cycle held for 3 seconds and held at 1.0 V for 3 seconds was applied for 10,000 cycles. After that, the same measurement as before immersion was performed. Thereby, the oxygen reduction activity after the durability test when the catalyst containing the melamine resin (1) is used can be evaluated.
  • Mass activity [1 / (amount of platinum on the electrode (g))] ⁇ (current value at 0.9V) (current value at 0.38V) / [(current value at 0.38V)-(0) Current value at .9V)] Calculated by
  • the current value at 0.38 V represents the upper limit current value limited by mass transfer
  • the mass activity value is a value that reflects only the catalytic activity excluding the effect of mass transfer. ..
  • the mass activity at a potential of 0.9 V vs RHE was 410 Ag Pt -1 before immersion (before carrying melamine resin (1)) and 371 Ag Pt ⁇ after immersion (after supporting melamine resin (1)). Although it was 1, it became 450 Ag Pt -1 after the endurance test, and after the endurance test, the mass activity at a potential of 0.9 V vs RHE could be maintained at about 110%, deterioration was suppressed by the endurance test, and oxidation was performed. The reducing activity was high, and the overvoltage could be maintained at a low level.
  • Example 2 Durability test with melamine resin (2) Platinum catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm) 5 mg of ultrapure water 5.14 mL and 2-propanol 1.62 mL mixed solvent The suspension was suspended in, and 3.6 ⁇ L of this suspension was dropped onto a glassy carbon electrode (area: 0.0707 cm 2) having a diameter of 3 mm manufactured by BAS Co., Ltd. and dried.
  • Platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm
  • This catalyst-modified electrode was used as the working electrode, the reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode, and the platinum coil was used as the counter electrode, and electrochemical measurement was performed using a three-electrode method.
  • a 0.1 M aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution.
  • the cyclic voltammogram was measured under an argon atmosphere, and then the gas atmosphere was changed to oxygen, and the linear sweep voltammogram was measured from the low potential side. This evaluated the oxygen reduction activity when a catalyst containing neither a melamine resin nor a thiolamine compound was used.
  • Example 1 3.6 ⁇ L of Nafion solution (a solution obtained by adding 27 ⁇ L of Nafion (Aldrich 5 wt%) to a mixed solvent of 5.14 mL of water + 1.62 mL of 2-propanol) was added dropwise to the catalyst-modified electrode carrying the melamine resin (2) at room temperature.
  • the dried electrode is the working electrode
  • the reversible hydrogen electrode is the reference electrode
  • the platinum coil is the counter electrode
  • the electrolytic solution is a 0.1 M perchloric acid aqueous solution
  • the working electrode is set to 0.6 V at 77 ° C.
  • a durability test was conducted in which a rectangular wave potential cycle held for 3 seconds and held at 1.0 V for 3 seconds was applied for 10,000 cycles. After that, the same measurement as before immersion was performed. Thereby, the oxygen reduction activity after the durability test when the catalyst containing the melamine resin (2) is used can be evaluated.
  • the mass activity per 1 g of platinum was used as in Example 1.
  • the mass activity at a potential of 0.9 V vs RHE was 409 Ag Pt- 1 before immersion (before carrying melamine resin (2)) and 501 Ag Pt ⁇ after immersion (after supporting melamine resin (2)). Although it was 1, it became 397 Ag Pt- 1 after the endurance test, and after the endurance test, the mass activity at a potential of 0.9 V vs RHE could be maintained at about 97%, deterioration was suppressed by the endurance test, and oxidation was performed. The reducing activity was high, and the overvoltage could be maintained at a low level.
  • Example 3 Durability test with thiol melamine compound Platinum catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm) is suspended in a mixed solvent of 5.14 mL of ultrapure water and 1.62 mL of 2-propanol. After turbidity, 3.6 ⁇ L of this suspension was added dropwise to a glassy carbon electrode (area: 0.0707 cm 2 ) having a diameter of 3 mm manufactured by BAS Co., Ltd. and dried.
  • Platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm
  • This catalyst-modified electrode was used as the working electrode, the reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode, and the platinum coil was used as the counter electrode, and electrochemical measurement was performed using a three-electrode method.
  • a 0.1 M aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution.
  • the cyclic voltammogram was measured under an argon atmosphere, and then the gas atmosphere was changed to oxygen, and the linear sweep voltammogram was measured from the low potential side. This evaluated the oxygen reduction activity when a catalyst containing neither a melamine resin nor a thiolamine compound was used.
  • the electrode was taken out and immersed in an acetone solution (0.7 mmol / L) of the thiol melamine compound for 10 minutes to adsorb the thiol melamine compound on the platinum catalyst, and then the same measurement as before the immersion was performed again.
  • This makes it possible to evaluate the oxygen reduction activity of the catalyst in which the thiolamine compound is supported on platinum.
  • the coverage of the platinum catalyst with the thiolmelamine compound calculated from ECSA was 47%.
  • 3.6 ⁇ L of Nafion solution (a solution in which 27 ⁇ L of Nafion (Aldrich 5 wt%) was added to a mixed solvent of 5.14 mL of water + 1.62 mL of 2-propanol) was added dropwise to the catalyst-modified electrode carrying the thiol melamine compound and dried at room temperature.
  • the working electrode is the working electrode
  • the reversible hydrogen electrode is the reference electrode
  • the platinum coil is the counter electrode
  • the electrolytic solution is a 0.1 M perchloric acid aqueous solution
  • the working electrode is set to 0.6 V at 77 ° C. for 3 seconds.
  • a durability test was conducted in which a rectangular wave potential cycle of holding and holding at 1.0 V for 3 seconds was applied for 2800 cycles. After that, the same measurement as before immersion was performed. This makes it possible to evaluate the oxygen reduction activity after the durability test when a catalyst containing a thiolamine compound is used. As an index of activity, the mass activity per 1 g of platinum was used as in Example 1.
  • the mass activity potential at 0.9V vs RHE, before immersion (thiol melamine compound carrying ago) is 330Ag Pt -1
  • after immersion (after thiol melamine compound carrying) was 468Ag Pt -1
  • the mass activity at a potential of 0.9 V vs RHE can be maintained at about 120%, deterioration is suppressed by the endurance test, and the redox activity is high. , The overvoltage could be kept small.
  • Comparative Example 1 Durability test using a non-supported platinum catalyst 5 mg of a platinum catalyst (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .; average particle size 2-3 nm) was used as a mixed solvent of 5.14 mL of ultrapure water and 1.62 mL of 2-propanol. The suspension was suspended, and 3.6 ⁇ L of this suspension was dropped onto a glassy carbon electrode (area: 0.0707 cm 2 ) having a diameter of 3 mm manufactured by BAS Co., Ltd. and dried.
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd . average particle size 2-3 nm
  • This catalyst-modified electrode was used as the working electrode, the reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode, and the platinum coil was used as the counter electrode, and electrochemical measurement was performed using a three-electrode method.
  • a 0.1 M aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution.
  • the cyclic voltammogram was measured under an argon atmosphere, and then the gas atmosphere was changed to oxygen, and the linear sweep voltammogram was measured from the low potential side. At this time, the electrode was rotated at 1600 rpm. This evaluated the oxygen reduction activity when a catalyst containing neither a melamine resin nor a thiolamine compound was used.
  • 3.6 ⁇ L of Nafion solution (a solution obtained by adding 27 ⁇ L of Nafion (Aldrich 5 wt%) to a mixed solvent of 5.14 mL of water + 1.62 mL of 2-propanol) was added dropwise to this catalyst-modified electrode, and the electrode dried at room temperature was acted on.
  • the electrode is a reversible hydrogen electrode
  • the platinum coil is the counter electrode
  • the electrolytic solution is a 0.1 M perchloric acid aqueous solution
  • the working electrode is held at 0.7 ° C for 3 seconds at 77 ° C.
  • a durability test was conducted in which a rectangular wave potential cycle held at 0 V for 3 seconds was applied to 2800 cycles or 10000 cycles.
  • the mass activity per 1 g of platinum calculated from the current at a potential of 0.9 V vs RHE was 468 Ag Pt -1 before the endurance test in the endurance test of 2800 cycles, but after the endurance test.
  • was 225 Ag Pt -1 and in the 10000 cycle endurance test, it was 532 Ag Pt -1 before the endurance test, but after the endurance test it became 257 Ag Pt -1 , and in each case, the potential was 0 after the endurance test.
  • the mass activity at .9 V vs RHE was about 48%, and because it deteriorated by the durability test, the redox activity became low and the overvoltage became large.
  • Comparative Example 2 Durability test using melamine resin (3) Platinum catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm) 5 mg of ultrapure water 5.14 mL and 2-propanol 1.62 mL mixed solvent The suspension was suspended in, and 3.6 ⁇ L of this suspension was added dropwise to a glassy carbon electrode (surface area: 0.0707 cm 2 ) manufactured by BAS Co., Ltd., and dried.
  • Platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E; average particle size 2-3 nm
  • This catalyst-modified electrode was used as the working electrode, the reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode, and the platinum coil was used as the counter electrode, and electrochemical measurement was performed using a three-electrode method.
  • a 0.1 M aqueous solution of perchloric acid was used as the electrolytic solution.
  • the cyclic voltammogram was measured under an argon atmosphere, and then the gas atmosphere was changed to oxygen, and the linear sweep voltammogram was measured from the low potential side. This evaluated the oxygen reduction activity when a catalyst containing neither a melamine resin nor a thiolamine compound was used.
  • Example 1 3.6 ⁇ L of Nafion solution (a solution obtained by adding 27 ⁇ L of Nafion (Aldrich 5 wt%) to a mixed solvent of 5.14 mL of water + 1.62 mL of 2-propanol) was added dropwise to the catalyst-modified electrode carrying the melamine resin (3) at room temperature.
  • the dried electrode is the working electrode
  • the reversible hydrogen electrode is the reference electrode
  • the platinum coil is the counter electrode
  • the electrolytic solution is a 0.1 M perchloric acid aqueous solution
  • the working electrode is set to 0.6 V at 77 ° C.
  • a durability test was conducted in which a rectangular wave potential cycle held for 3 seconds and held at 1.0 V for 3 seconds was applied to 2800 cycles and 10000 cycles. After that, the same measurement as before immersion was performed. Thereby, the oxygen reduction activity after the durability test when the catalyst containing the melamine resin (3) is used can be evaluated.
  • the mass activity per 1 g of platinum was used as in Example 1.
  • the mass activity at a potential of 0.9 V vs RHE was 440 Ag Pt -1 before immersion (before carrying melamine resin (3)) and after immersion (melamine resin (3)) in the durability test of 2800 cycles.
  • the electrochemical oxygen reduction catalyst of the present invention can be used for, for example, an air electrode (cathode electrode) of a fuel cell, a metal-air battery, or the like.

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Abstract

白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物をモノマーとする特定の重合体及び特定のメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒は、酸素還元活性が高い（過電圧が小さい）のみならず、実用的な温度条件として７０～８５℃において耐久性が高い電気化学的酸素還元用触媒を提供する。

Description

電気化学的酸素還元用触媒
　本発明は、電気化学的酸素還元用触媒に関する。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型で効率がよく、また地球環境問題の観点からも早期の普及が期待されている。
　一般に、ＰＥＦＣに使用されている高分子電解質は強酸性のカチオン交換膜であるため、電極触媒は強酸性条件下で安定に作用することが必要である。このような理由から、現在のところ、実用に耐え得る電極触媒は白金又は白金を含む合金のみである。このため、白金の価格や希少性がシステム全体のコストを引き上げる大きな要因の一つになっている。特に空気極の酸素還元反応は遅いために過電圧が大きく、十分な反応速度を得るために多くの白金が使用されていることからも、システム全体のコストを引き上げる要因となっている。さらに、空気極の白金触媒の耐久性が低いことも白金使用量が減らない原因となっている。システム全体のコストを下げるために、空気極で使用される貴金属量を低減することが強く求められている。
　このような大きな過電圧を低減する方法として、白金を合金化する手法や、白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する手法も知られている（例えば、特許文献１参照）。また、テトラアザポルフィリン化合物を白金表面に修飾することによって、過電圧を低減する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、メラミン化合物等を白金表面に修飾することによって、過電圧を低減する方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　ところで、金属空気電池は、亜鉛、鉄、アルミニウム等をはじめとする金属を負極に使用し、空気極を正極に使用した電池である。これらの電池は、正極側活物質として空気中の酸素を利用することができ、電気容量は負極容量のみで決まるため、高いエネルギー密度を実現できる。この金属空気電池においても、空気極（カソード極）側の反応は、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となることが知られている。したがって、金属空気電池においても、PEFC等と同様に、酸素を活物質とする空気極が使用されることから、酸素還元反応に対して高活性な触媒の開発が求められている。
特開２０１１－０９２９４０号公報 特開２０１８－０８６６４０号公報
第５９回電池討論会　講演番号１Ｈ０６
　しかしながら、特許文献１～２及び非特許文献１のような従来の方法では、常温での耐久性は示されていても、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性はまだ十分とは言えず、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性については改善の余地がある。
　本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性が高い（過電圧が小さい）のみならず、実用的な温度条件として７０～８５℃において耐久性が高い電気化学的酸素還元用触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、白金を含有するナノ粒子と、特定のメラミン化合物をモノマーとする重合体及び特定のチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することで、上記課題を解決することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
　項１．白金を含有するナノ粒子と、
メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と
を含有する電気化学的酸素還元用触媒であって、
前記メラミン化合物をモノマーとする重合体が、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ１２は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれもスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されていない場合は、Ｒ１２は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有する重合体であり、
前記チオールメラミン化合物が、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ７は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
で表されるチオールメラミン化合物である、電気化学的酸素還元用触媒。
　項２．前記メラミン化合物をモノマーとする重合体及び前記チオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種は、前記白金を含有するナノ粒子の上に担持されている、項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項３．白金表面からの水素脱着に起因する電気量から評価される、白金を含有するナノ粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の１０～８０％が、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種で覆われている、項２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項４．前記メラミン化合物をモノマーとする重合体が、一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ１２ａは置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
、又は一般式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。ただし、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａの少なくとも１つはスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されている。Ｒ１２は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有する重合体である、項１～３のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項５．前記一般式（１Ａ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がいずれも水素原子である、項４に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項６．前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａの少なくとも１つがスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されたアルキル基であり、その他が水素原子である、項４又は５に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項７．前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ１２が置換若しくは非置換アルキレン基である、項４～６のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項８．前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子である、項１～７のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項９．前記一般式（２）において、Ｒ７が置換若しくは非置換アルキレン基である、項１～８のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項１０．導電性担体上に担持されている、項１～９のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項１１．前記導電性担体が炭素質材料である、項１０に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項１２．燃料電池用カソード触媒である、項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
　項１３．項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた、燃料電池用又は金属空気電池用の空気極。
　項１４．項１３に記載の空気極を正極として用いた、燃料電池。
　項１５．項１３に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池。
　本発明によれば、酸素還元活性が高い（過電圧が小さい）のみならず、実用的な温度条件として７０～８５℃において耐久性が高い電気化学的酸素還元用触媒を提供することができる。
実施例１（メラミン樹脂（１）による耐久試験）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例２（メラミン樹脂（２）による耐久試験）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。 実施例３（チオールメラミン化合物による耐久試験）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。 比較例１（無担持白金触媒による耐久試験）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。 比較例２（メラミン樹脂（３）による耐久試験）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂで表記する場合、Ａ以上Ｂ以下を示す。
　１．電気化学的酸素還元用触媒
　本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、電気化学的に酸素還元するために用いられる触媒であり、白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する。より詳細には、酸素還元活性や、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性等の観点から、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、白金を含有するナノ粒子上に担持されていることが好ましい。すなわち、白金を含有するナノ粒子が、これらの化合物により覆われていることが好ましい。本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、当該メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物を単独で含むこともできるし、２種類以上含むこともできる。
　（１－１）白金を含有するナノ粒子
　白金を含有するナノ粒子としては、従来から燃料電池用空気極に用いられる触媒を使用することができる。例えば、白金ナノ粒子、白金合金ナノ粒子、白金を含むコアシェル型ナノ粒子等が挙げられる。
　白金合金ナノ粒子を使用する場合、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、銅、コバルト、クロム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、金等の少なくとも１種と白金との合金が好ましい。この場合、白金合金中の白金の含有量は過電圧をより低減する観点から５０～９５質量％が好ましい。
　白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する場合、過電圧をより低減する観点及び白金使用量を低減する観点から、コア部は白金より安価な金属もしくはその合金からなり、シェル部が白金からなることが好ましい。コア部の白金合金としては、上記した白金合金を採用することができる。
　以上のような白金を含有するナノ粒子の平均粒子径は特に制限されない。平均粒子径の小さいナノ粒子を使用すると、活性表面積が増えるが、小さすぎる白金粒子は実用的な温度条件である７０～８５℃において安定に存在できない。このような観点から、白金を含有するナノ粒子の平均粒子径は、２ｎｍ～４０ｎｍが好ましく、２．４ｎｍ～３０ｎｍがより好ましく、３ｎｍ～２０ｎｍがさらに好ましい。白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する場合は、シェル部の平均厚みは１～３原子層が好ましい。
　（１－２）メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物
　［１－２－１］メラミン化合物をモノマーとする重合体
　メラミン化合物をモノマーとする重合体は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ１２は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれもスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されていない場合は、Ｒ１２は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有する重合体である。
　このようなメラミン化合物をモノマーとする重合体を採用した場合には、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性を向上させ、また、酸素還元活性を向上させる（過電圧を小さくする）ことができる。
　一般式（１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の低級アルキル基（特に炭素数１～１０、さらに１～６の直鎖又は分岐鎖アルキル基）が挙げられる。また、このアルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基、スルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。特に、スルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されている場合には、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことができる。なお、スルホン酸又はその誘導体基において、Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等が挙げられる。スルホン酸又はその誘導体基としては、酸素還元活性や、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性等の観点から、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチルアリル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基等の低級アルケニル基（特に炭素数２～１０、さらに炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖アルケニル基）が挙げられる。また、このアルケニル基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基、上記スルホン酸又はその誘導体基等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。特に、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されている場合には、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことができる。
　一般式（１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基（特に炭素数６～２０、さらに炭素数６～１８のアリール基）が挙げられる。また、このアリール基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アルケニル基、アミノ基、上記スルホン酸又はその誘導体基等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。特に、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されている場合には、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことができる。
　一般式（１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１としては、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基が好ましく、水素原子、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルキル基、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルケニル基、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアリール基等がより好ましく、水素原子、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルキル基等がさらに好ましい。なお、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１をいずれも水素原子とすることが、合成上の観点からも特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１２で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロパン－２，２－ジイル基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基等の低級アルキレン基（特に炭素数１～１０、さらに１～６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基）が挙げられる。このアルキレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、上記アルケニル基、上記アリール基、アミノ基等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。
　一般式（１）において、Ｒ１２で示されるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、ビニリデン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基等の低級アルケニレン基（特に炭素数２～１０、さらに炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖アルケニレン基）が挙げられる。このアルケニレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、上記アルケニル基、上記アリール基、アミノ基等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。
　一般式（１）において、Ｒ１２で示されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、シクロヘキセン－１，２－ジイル基等のシクロアルキレン基（特に炭素数６～２０、さらに炭素数６～１８のシクロアルキレン基）が挙げられる。このシクロアルキレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アリール基、アミノ基等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。
　一般式（１）において、Ｒ１２で示されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基等のアリーレン基（特に炭素数６～２０、さらに炭素数６～１８のアリーレン基）が挙げられる。このアリーレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アリール基、アミノ基等の置換基を１～６個（特に１～３個）有することもできる。
　一般式（１）において、Ｒ１２としては、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、置換若しくは非置換アルキレン基が好ましい。
　本発明では、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも１つに上記スルホン酸又はその誘導体基を導入するか、Ｒ１２を脱離しにくい基とすることで、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性を向上させ、また、酸素還元活性を向上させる（過電圧を小さくする）ことが可能である。つまり、一般式（１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれも上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されていない場合は、Ｒ１２は置換若しくは非置換アリーレン基である。
　以上のような一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、換言すれば、一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記に同じである。Ｒ１２ａは置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
、又は一般式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。ただし、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａの少なくとも１つはスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されている。Ｒ１２は前記に同じである。］
で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
　一般式（１Ａ）において、Ｒ１２ａで示されるアリーレン基は上記したものを採用でき、置換基の種類及び数も同様である。また、一般式（１Ｂ）において、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａで示されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基は上記したものを採用でき、置換基の種類及び数も同様である。ただし、一般式（１Ｂ）において、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは、少なくとも１つは上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されている。なかでも、実用的な温度条件である例えば７０～８５℃における耐久性を向上させ、また、酸素還元活性を向上させる（過電圧を小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａの少なくとも１つが上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルキル基であり、その他が水素原子であることが好ましく、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａのうち１つが上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルキル基であり、その他が水素原子であることがより好ましい。Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａが上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されている場合、上記スルホン酸又はその誘導体基の数は特に制限されることはなく、例えば、１～３個とすることができる。
　なお、メラミン化合物をモノマーとする重合体として、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体を採用する場合は、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性を向上させ、また、酸素還元活性を向上させる（過電圧を小さくする）ことができるものであるが、一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体を採用する場合は、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性を向上させ、また、酸素還元活性を向上させる（過電圧を小さくする）ことが可能である。
　上記のような条件を満たす繰り返し単位としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
等が挙げられる。
　このようなメラミン化合物をモノマーとする重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなる重合体として、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記に同じである。ｎは２～１０００の整数を示す。］
で表されるメラミン樹脂とすることもできる。
　このような重合体の代表例としては、以下の一般式（３Ａ）で表されるスルホン化メラミン縮合物（メラミンスルホン酸）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びｎは前記に同じである。］
　メラミン化合物をモノマーとする重合体の重合度（一般式（３）で表されるメラミン樹脂の場合はｎに相当する）は、特に限定はないが、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸化還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、その平均的（代表的）重合度は２～１０００が好ましく、３～５００がより好ましい。
　なお、メラミン化合物をモノマーとする重合体の末端基は特に制限されない。通常、水素原子、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アリール基等とすることができる。
　上記のような条件を満たすメラミン化合物をモノマーとする重合体は、公知又は市販品を用いることができる。
　［１－２－２］チオールメラミン化合物
　チオールメラミン化合物は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ７は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
で表されるチオールメラミン化合物である。
　このようなチオールメラミン化合物を採用した場合には、実用的な温度条件である７０～８５℃における耐久性を向上させ、また、酸素還元活性を向上させる（過電圧を小さくする）ことが可能である。
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基及びアリール基は上記したものを採用でき、置換基の種類及び数も同様である。
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、実用的な温度条件である例えば７０～８５℃における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基が好ましく、水素原子、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルキル基、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルケニル基、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアリール基等がより好ましく、水素原子、上記スルホン酸又はその誘導体基で置換されたアルキル基等がさらに好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６をいずれも水素原子とすることが、合成上の観点からも特に好ましい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一でもよいし異なっていてもよい。
　一般式（２）において、Ｒ７で示されるアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は上記したものを採用でき、置換基の種類及び数も同様である。
　一般式（２）において、Ｒ７としては、実用的な温度条件である７０～８５℃前後における耐久性をさらに向上させ、また、酸素還元活性をさらに向上させる（過電圧をさらに小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、置換若しくは非置換アルキレン基が好ましい。
　上記のような条件を満たすチオールメラミン化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
等が挙げられる。このようなチオールメラミン化合物は、公知の化合物を用いることもでき、別途合成することもできる。
　本発明の電気化学的酸素還元用触媒において、上記したメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物の量については、特に限定はない。例えば、白金を含有するナノ粒子１００質量部に対して、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１～１０００質量部、特に０．５～８００質量部含有する（特に担持させる）ことが好ましい。また、白金表面からの水素脱着に起因する電気量から評価される、白金を含有するナノ粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の１０～８０％、特に２０～７０％がメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種で覆われていることが好ましい。すなわち、白金を含有するナノ粒子のこれらの化合物による被覆率は、１０～８０％、特に２０～７０％が好ましい。なお、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物のうち複数使用する場合は、その総量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
　（１－３）導電性担体
　上記の白金を含有するナノ粒子は導電性担体に担持させることにより、導電性をより向上させることができ、且つ、白金使用量を減少させることができる。導電性担体としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等）、活性炭、黒鉛、グラッシーカーボン等の炭素質材料やスズやチタン等の導電性酸化物を挙げることができる。これらのなかでは、導電性と表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
　導電性担体の形状等については特に限定はなく、空気極の形状に沿った形状とすることが好ましい。
　（１－４）電気化学的酸素還元用触媒
　本発明の電気化学的酸素還元用触媒の形状は特に制限はなく、空気極の形状に沿った形状とすることが好ましい。
　このような本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、酸素を水に還元する酸素還元活性を有するため、酸素を活物質として使用する電池の電極用触媒として好適に使用され得る。具体的には、燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池の空気極触媒として好適に使用され得る。
　２．電気化学的酸素還元用触媒の製造方法
　本発明の電気化学的酸化還元用触媒の製造方法は特に制限されない。例えば、溶解乾燥法、塗布法、気相法等の方法により、白金を含有するナノ粒子上に上記したメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を担持させることができる。
　例えば、溶解乾燥法では、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）と、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種をあらかじめ溶媒に溶解又は分散（懸濁）させ、必要に応じて撹拌することにより、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）にメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を吸着させた後、必要に応じて得られた懸濁液をろ過して粉末を回収することにより、本発明の電気化学的酸素還元触媒を得ることができる。また、塗布法では、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）を用いて電極上に成型し、その後、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶液を塗布することができる。なお、白金を含有するナノ粒子を導電性担体上に担持させる場合には、常法により担持させることができる。また、導電性担体上に白金を含有するナノ粒子が担持された触媒にも、上記と同様の手法でメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物を担持することができる。
　上記の溶媒としては、白金を含有するナノ粒子とメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物とを溶解又は分散（懸濁）できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒や水を好適に用いることができる。これらの有機溶媒及び水は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）とメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との濃度は特に制限されず、上記した使用量となるように調整することができる。例えば、仕込み量として、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）の濃度は０．１～１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５～５．０ｇ／Ｌがより好ましい。また、仕込み量として、溶媒中のメラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物の濃度は、０．０２～３．０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５～１．５ｇ／Ｌがより好ましい。
　３．空気極及び電池
　本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池用（特に固体高分子形燃料電池用、リン酸形燃料電池用等）又は金属空気電池用の空気極である。
　このような空気極は、触媒として本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いること以外は従来の空気極と同様とすることができるが、例えば、本発明の空気極は、空気極触媒層を有し得る。
　空気極触媒層の厚さについては特に限定的ではなく、通常、０．１～１００μｍ程度とすることができる。また、触媒量としても特に制限はなく、例えば、０．０１～２０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
　このような空気極触媒層の形成方法としては、特に制限されず、ガス拡散層、集電体等に、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを塗布及び乾燥する方法等によって空気極触媒層を作製し得る。
　その他の空気極の構成については公知の空気極と同様にし得る。例えば、空気極の触媒層側にカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体、発泡金属板、金属多孔体等の集電材を配置し、撥水性膜、拡散膜、空気分配層等を配置した構造ともし得る。
　電解質としては、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と高分子電解質膜とを公知の方法により一体化させて使用することができる。本発明の電気化学的酸素還元用触媒と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成したりすることもできる。
　高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機－無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
　燃料極の構造についても特に限定はなく、公知の固体高分子形燃料電池の構造と同様とすることができる。燃料極用の触媒としても、従来から知られている種々の金属、金属合金、金属錯体等を使用することができる。使用できる金属種としては、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）で使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金等の貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛等の卑金属等も挙げられる。これらの金属のなかから選ばれた単一の金属触媒若しくは金属錯体、二種以上の金属の任意の組合せからなる合金若しくは金属錯体の複合体を使用し得る。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子を炭素質材料、金属酸化物等の担体上に分散させた担持触媒として使用することもできる。
  得られた膜－電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、固体高分子形燃料電池セルを作製することも可能である。
　一方、固体高分子形燃料電池ではなく、リン酸形燃料電池に適用する場合は、高分子電解質膜ではなく、電解液としてリン酸水溶液を各種セパレータに含浸させて用いることができる。その他の部材については上記固体高分子形燃料電池と同様である。
　また、本発明の電気化学的酸素還元用触媒を金属空気電池の空気極に用いる場合は、金属空気電池における金属負極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属を使用し得る。具体的な金属負極の構造は、公知の金属空気電池と同様とすることができる。その他の部材は固体高分子形燃料電池と同様である。
　上記した構造の電池では、いずれの場合においても、空気極側には酸素又は空気を供給又は自然拡散させ得る。また、燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）には、燃料極側に燃料となる物質を供給し得る。燃料物質としては、水素ガスの他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、糖等の溶液を使用し得る。
　なお、本発明の電池が燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）である場合の作動温度は、使用する電解質によって異なるが、通常０～２５０℃程度であり、好ましくは１０～８０℃程度である。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物としては、以下のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
メラミン樹脂（２）：日産化学工業（株）製のアクセリート１００（スルホン化メラミン縮合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　合成例１：メラミン樹脂（１）
　メラミン樹脂（１）は以下の方法により合成した。１，３－フェニレンジアミンに反応溶媒の１－メチル－２－ピロリジノンを加えて窒素置換しつつ攪拌溶解させ、次に２－アミノ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンを添加して攪拌溶解させ、次いで炭酸カリウムを添加して１５分間攪拌分散させた。１５０℃のオイルバスで８５時間攪拌したのち、室温まで冷却してアンモニア水（２８％，３０ｍＬ）を含む精製水（３０００ｍＬ）に滴下し、３０分間攪拌した。析出物を濾別して精製水（１５０ｍＬ）を用いて３度洗浄したのち、メタノール（４５０ｍＬ）を添加して９０分間攪拌した。濾別によりメタノールを取り除いたのち、メタノール（１５０ｍＬ）を用いて３度洗浄した。次に加熱減圧下（６０℃）で乾固することにより褐色固体を得た（収率５４．４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　合成例２：チオールメラミン化合物
　原料１（２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン；１．４５ｇ，１０ｍｍｏｌ（東京化成工業株式会社製））と原料２（２－アミノエタンチオール；７７１ｍｇ，１０ｍｍｏｌ（東京化成工業株式会社製））とをアルゴン置換した反応器内で２５ｍＬの水に懸濁・溶解し、３時間撹拌及び還流した。透明になった溶液を濾過し、０．４ｇの水酸化ナトリウムを含む水２ｍＬを加えてさらに１時間撹拌及び還流した。その後反応液を常温に戻し、濾過して得られた固体をよく水で洗浄した後、よく真空乾燥させて目的物であるチオールメラミン化合物を得た。ＡＳＡＰ－ＭＳ（大気圧固体試料分析プローブ質量分析）を測定すると、生成物分子＋Ｈのイオンであるｍ／ｚ１８７のピークが観測され、目的物の合成が確認された。また、原料１とは異なるアミノ基由来の１ＨＮＭＲピークが５．９～６．７ｐｐｍに観測され、目的物の合成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例１：メラミン樹脂（１）による耐久試験
　白金触媒（田中貴金属工業（株）製，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；平均粒子径２－３ｎｍ）５ｍｇを超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液３．６μＬをビー・エー・エス（株）製の直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（面積：０．０７０７ｃｍ２）に滴下して、乾燥させた。
　この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は０．１Ｍの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン樹脂及びチオールメラミン化合物をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。
　次に、電極を取り出し、メラミン樹脂（１）のピリジン溶液（０．７ｍｍｏｌ／Ｌ）に１０分間浸漬させて白金触媒にメラミン樹脂（１）を吸着させた後に、もう一度、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、白金にメラミン樹脂（１）が担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。この時、ＥＣＳＡから算出される白金触媒のメラミン樹脂（１）による被覆率は６５％であった。
　さらに、メラミン樹脂（１）を担持した触媒修飾電極にＮａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ　５ｗｔ％）２７μＬを水５．１４ｍＬ＋２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた溶液）を３．６μＬ滴下し常温で乾燥させた電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極とし、電解液を０．１Ｍの過塩素酸水溶液とし、三電極式で、７７℃において作用電極を０．６Ｖに３秒保持、１．０Ｖに３秒保持の矩形波電位サイクルを１００００サイクル印可する耐久試験を行った。その後、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、メラミン樹脂（１）を含む触媒を用いた場合の耐久試験後の酸素還元活性が評価できる。
　活性の指標としては白金１ｇあたりの質量活性を用いた。質量活性の値は以下の式：
質量活性＝［１／（電極上の白金量（ｇ））］×（０．９Ｖでの電流値）（０．３８Ｖでの電流値）／［（０．３８Ｖでの電流値）－（０．９Ｖでの電流値）］
によって算出した。
　上記の計算式において、０．３８Ｖでの電流値は物質移動によって制限される上限の電流値を表しており、質量活性の値は物質移動の効果を取り除いた触媒活性のみを反映する値である。
　結果を図１に示す。図１のように、電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は、浸漬前（メラミン樹脂（１）担持前）は４１０ＡｇＰｔ －１、浸漬後（メラミン樹脂（１）担持後）は３７１ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は４５０ＡｇＰｔ －１となり、耐久試験後には電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は約１１０％と維持することができ、耐久試験によって劣化を抑制し、酸化還元活性は高く、過電圧が小さいまま維持することができた。
　実施例２：メラミン樹脂（２）による耐久試験
　白金触媒（田中貴金属工業（株）製，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；平均粒子径２－３ｎｍ）５ｍｇを超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液３．６μＬをビー・エー・エス（株）製の直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（面積：０．０７０７ｃｍ２）に滴下して、乾燥させた。
　この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は０．１Ｍの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン樹脂及びチオールメラミン化合物をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。
　次に、メラミン樹脂（２）を純水で５倍希釈した溶液０．０２７ｍＬを、超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた。そして、上記評価に使用した電極を取り出し、上記のように調製したメラミン樹脂（２）の溶液３．６μＬを電極（面積：０．０７０７ｃｍ２）上に塗布して乾燥させ、得られた電極を用いて、もう一度、塗布前と同じ測定を行った。これにより、白金にメラミン樹脂（２）が担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。この時、ＥＣＳＡから算出される白金触媒のメラミン樹脂（２）による被覆率は４７％であった。
　さらに、メラミン樹脂（２）を担持した触媒修飾電極にＮａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ　５ｗｔ％）２７μＬを水５．１４ｍＬ＋２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた溶液）を３．６μＬ滴下し常温で乾燥させた電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極とし、電解液を０．１Ｍの過塩素酸水溶液とし、三電極式で、７７℃において作用電極を０．６Ｖに３秒保持、１．０Ｖに３秒保持の矩形波電位サイクルを１００００サイクル印可する耐久試験を行った。その後、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、メラミン樹脂（２）を含む触媒を用いた場合の耐久試験後の酸素還元活性が評価できる。なお、活性の指標としては、実施例１と同様に、白金１ｇあたりの質量活性を用いた。
　結果を図２に示す。図２のように、電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は、浸漬前（メラミン樹脂（２）担持前）は４０９ＡｇＰｔ －１、浸漬後（メラミン樹脂（２）担持後）は５０１ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は３９７ＡｇＰｔ －１となり、耐久試験後には電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は約９７％と維持することができ、耐久試験によって劣化を抑制し、酸化還元活性は高く、過電圧が小さいまま維持することができた。
　実施例３：チオールメラミン化合物による耐久試験
　白金触媒（田中貴金属工業（株）製，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；平均粒子径２－３ｎｍ）５ｍｇを超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液３．６μＬをビー・エー・エス（株）製の直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（面積：０．０７０７ｃｍ２）に滴下して、乾燥させた。
　この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は０．１Ｍの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン樹脂及びチオールメラミン化合物をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。
　次に、電極を取り出し、チオールメラミン化合物のアセトン溶液（０．７ｍｍｏｌ／Ｌ）に１０分間浸漬させて白金触媒にチオールメラミン化合物を吸着させた後に、もう一度、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、白金にチオールメラミン化合物が担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。この時、ＥＣＳＡから算出される白金触媒のチオールメラミン化合物による被覆率は４７％であった。
　さらに、チオールメラミン化合物を担持した触媒修飾電極にＮａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ　５ｗｔ％）２７μＬを水５．１４ｍＬ＋２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた溶液）を３．６μＬ滴下し常温で乾燥させた電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極とし、電解液を０．１Ｍの過塩素酸水溶液とし、三電極式で、７７℃において作用電極を０．６Ｖに３秒保持、１．０Ｖに３秒保持の矩形波電位サイクルを２８００サイクル印可する耐久試験を行った。その後、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、チオールメラミン化合物を含む触媒を用いた場合の耐久試験後の酸素還元活性が評価できる。なお、活性の指標としては、実施例１と同様に、白金１ｇあたりの質量活性を用いた。
　結果を図３に示す。図３のように、電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は、浸漬前（チオールメラミン化合物担持前）は３３０ＡｇＰｔ －１、浸漬後（チオールメラミン化合物担持後）は４６８ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は４０１ＡｇＰｔ －１となり、耐久試験後には電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は約１２０％と維持することができ、耐久試験によって劣化を抑制し、酸化還元活性は高く、過電圧が小さいまま維持することができた。
　比較例１：無担持白金触媒による耐久試験
　白金触媒（田中貴金属工業（株）製，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；平均粒子径２－３ｎｍ）５ｍｇを超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液３．６μＬをビー・エー・エス（株）製の直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（面積：０．０７０７ｃｍ２）に滴下して、乾燥させた。
　この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は０．１Ｍの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。この時に電極は１６００ｒｐｍで回転させた。これにより、メラミン樹脂及びチオールメラミン化合物をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。
　次に、この触媒修飾電極にＮａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ　５ｗｔ％）２７μＬを水５．１４ｍＬ＋２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた溶液）を３．６μＬ滴下し常温で乾燥させた電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極とし、電解液を０．１Ｍの過塩素酸水溶液とし、三電極式で、７７℃において作用電極を０．６Ｖに３秒保持、１．０Ｖに３秒保持の矩形波電位サイクルを２８００サイクル又は１００００サイクル印可する耐久試験を行った。その後、上記と同様に、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン樹脂及びチオールメラミン化合物をいずれも含まない触媒を用いた場合の耐久試験後の酸素還元活性を評価した。なお、活性の指標としては、実施例１と同様に、白金１ｇあたりの質量活性を用いた。
　結果を図４に示す。図４のように、電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける電流から算出した白金１ｇあたりの質量活性は、２８００サイクルの耐久試験においては、耐久試験前は４６８ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は２２５ＡｇＰｔ －１となり、１００００サイクルの耐久試験においては、耐久試験前は５３２ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は２５７ＡｇＰｔ －１となり、いずれの場合も、耐久試験後には電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は約４８％となっており、耐久試験によって劣化したために、酸化還元活性は低くなり、過電圧が大きくなってしまった。
　比較例２：メラミン樹脂（３）による耐久試験
　白金触媒（田中貴金属工業（株）製，ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；平均粒子径２－３ｎｍ）５ｍｇを超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液３．６μＬをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積：０．０７０７ｃｍ２）に滴下して、乾燥させた。
　この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は０．１Ｍの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン樹脂及びチオールメラミン化合物をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。
　次に、メラミン樹脂（３）の５％ブタノール溶液０．０２７ｍＬを、超純水５．１４ｍＬと２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた。そして、電極を取り出し、このように調製したメラミン樹脂（３）希釈溶液３．６μＬを取り出した電極に滴下した後に、もう一度、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、白金にメラミン樹脂（３）が担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。この時、ＥＣＳＡから算出される白金触媒のメラミン樹脂（３）による被覆率は４７％であった。
　さらに、メラミン樹脂（３）を担持した触媒修飾電極にＮａｆｉｏｎ溶液（Ｎａｆｉｏｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ　５ｗｔ％）２７μＬを水５．１４ｍＬ＋２－プロパノール１．６２ｍＬの混合溶媒に加えた溶液）を３．６μＬ滴下し常温で乾燥させた電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極とし、電解液を０．１Ｍの過塩素酸水溶液とし、三電極式で、７７℃において作用電極を０．６Ｖに３秒保持、１．０Ｖに３秒保持の矩形波電位サイクルを２８００サイクル及び１００００サイクル印可する耐久試験を行った。その後、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、メラミン樹脂（３）を含む触媒を用いた場合の耐久試験後の酸素還元活性が評価できる。なお、活性の指標としては、実施例１と同様に、白金１ｇあたりの質量活性を用いた。
　結果を図５に示す。図５のように、電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性は、２８００サイクルの耐久試験においては、浸漬前（メラミン樹脂（３）担持前）は４４０ＡｇＰｔ －１、浸漬後（メラミン樹脂（３）担持後）は７３９ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は２３９ＡｇＰｔ －１となり、１００００サイクルの耐久試験においては、浸漬前（メラミン樹脂（３）担持前）は５４１ＡｇＰｔ －１、浸漬後（メラミン樹脂（３）担持後）は１０３６ＡｇＰｔ －１であったが、耐久試験後は１７６ＡｇＰｔ －１となり、耐久試験後には電位が０．９Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥにおける質量活性はそれぞれ約５４％及び約３２％となっており、耐久試験によって劣化したために、酸化還元活性は低くなり、過電圧が大きくなってしまった。
　本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、例えば、燃料電池、金属空気電池等の空気極（カソード極）に利用することができる。

Claims (15)

  1. 白金を含有するナノ粒子と、
    メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と
    を含有する電気化学的酸素還元用触媒であって、
    前記メラミン化合物をモノマーとする重合体が、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ１２は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれもスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されていない場合は、Ｒ１２は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
    で表される繰り返し単位を有する重合体であり、
    前記チオールメラミン化合物が、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ７は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
    で表されるチオールメラミン化合物である、電気化学的酸素還元用触媒。
  2. 前記メラミン化合物をモノマーとする重合体及び前記チオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種は、前記白金を含有するナノ粒子の上に担持されている、請求項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  3. 白金表面からの水素脱着に起因する電気量から評価される、白金を含有するナノ粒子の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）の１０～８０％が、メラミン化合物をモノマーとする重合体及びチオールメラミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種で覆われている、請求項２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  4. 前記メラミン化合物をモノマーとする重合体が、一般式（１Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。Ｒ１２ａは置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
    、又は一般式（１Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。ただし、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａの少なくとも１つはスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されている。Ｒ１２は置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、置換若しくは非置換シクロアルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基を示す。］
    で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  5. 前記一般式（１Ａ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がいずれも水素原子である、請求項４に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  6. 前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａの少なくとも１つがスルホン酸又はその誘導体基（－ＳＯ３Ｍ；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を示す。）で置換されたアルキル基であり、その他が水素原子である、請求項４又は５に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  7. 前記一般式（１Ｂ）において、Ｒ１２が置換若しくは非置換アルキレン基である、請求項４～６のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  8. 前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  9. 前記一般式（２）において、Ｒ７が置換若しくは非置換アルキレン基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  10. 導電性担体上に担持されている、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  11. 前記導電性担体が炭素質材料である、請求項１０に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  12. 燃料電池用カソード触媒である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた、燃料電池用又は金属空気電池用の空気極。
  14. 請求項１３に記載の空気極を正極として用いた、燃料電池。
  15. 請求項１３に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池。
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