JP5828475B2 - ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒 - Google Patents
ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5828475B2 JP5828475B2 JP2011244820A JP2011244820A JP5828475B2 JP 5828475 B2 JP5828475 B2 JP 5828475B2 JP 2011244820 A JP2011244820 A JP 2011244820A JP 2011244820 A JP2011244820 A JP 2011244820A JP 5828475 B2 JP5828475 B2 JP 5828475B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- hydrazine
- compound
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 85
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 title claims description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 60
- -1 porphyrin compound Chemical class 0.000 claims description 53
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 37
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 23
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MQZODLGYIHXVHW-UHFFFAOYSA-N [Co].CCc1c(CC)c2cc3[nH]c(cc4nc(cc5[nH]c(cc1n2)c(CC)c5CC)c(CC)c4CC)c(CC)c3CC Chemical compound [Co].CCc1c(CC)c2cc3[nH]c(cc4nc(cc5[nH]c(cc1n2)c(CC)c5CC)c(CC)c4CC)c(CC)c3CC MQZODLGYIHXVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-N carbazic acid Chemical compound NNC(O)=O OWIUPIRUAQMTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CVKFXBUVLBFHGO-UHFFFAOYSA-N cobalt 5,10,15,20-tetraphenyl-21,23-dihydroporphyrin Chemical compound [Co].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 CVKFXBUVLBFHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NVJHHSJKESILSZ-RWQOXAPSSA-N [2H]C1=C2NC(=C1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.[Co] Chemical compound [2H]C1=C2NC(=C1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2.[Co] NVJHHSJKESILSZ-RWQOXAPSSA-N 0.000 claims 1
- SOUIOUKYGZEEIZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].C(C)C1=C(C=2C=C3C(=C(C(=CC=4C(=C(C(=CC5=C(C(=C(N5)C=C1N2)CC)CC)N4)CC)CC)N3)CC)CC)CC.[Fe+2].[Cl-] Chemical compound [Cl-].C(C)C1=C(C=2C=C3C(=C(C(=CC=4C(=C(C(=CC5=C(C(=C(N5)C=C1N2)CC)CC)N4)CC)CC)N3)CC)CC)CC.[Fe+2].[Cl-] SOUIOUKYGZEEIZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFJRIDQGVSJLLH-UHFFFAOYSA-N methyl n-aminocarbamate Chemical compound COC(=O)NN WFJRIDQGVSJLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- RUVINXPYWBROJD-UHFFFAOYSA-N para-methoxyphenyl Natural products COC1=CC=C(C=CC)C=C1 RUVINXPYWBROJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒及びその用途に関する。
燃料電池としては、アルカリ型燃料電池、固体高分子形燃料電池、固体電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池などの各種のものが知られており、特に最近は、比較的低温で運転が可能な固体高分子形燃料電池の性能向上が著しく、車載用燃料電池の最有力候補として脚光を浴びている。
燃料電池池用の燃料としては、水素ガスやメタノールが広く用いられているが、近年、ヒドラジンが、液体燃料であるために充填時の取り扱い性が容易であって、炭酸ガスを生成せず、エネルギー密度が高く、合成可能な循環型燃料として注目を集めている。
固体高分子形燃料電池についても、ヒドラジンを燃料とする燃料電池が知られており（下記特許文献１参照）、ヒドラジンを燃料とする燃料電池のアノード触媒としてコバルトを用いることが報告されている（下記特許文献２参照）。その他に、ヒドラジンを燃料とする燃料電池のアノード触媒としては、コバルト、白金、ニッケル等が報告されている（下記非特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの触媒は、バルク状の金属や金属粉末を用いるものであり、特に、白金などの貴金属触媒は、高価であるために、工業的実用性に乏しいという問題点がある。
更に、ヒドラジンは、気化吸引、皮膚への接触等により中毒症状を起こしやすいことも知られており、安全性への対策が必要である。このため、ヒドラジンをそのまま用いることなく、より毒性の低いヒドラジン誘導体として、燃料電池用の燃料とすることが期待される。
しかしながら、従来知られているヒドラジン用金属触媒は、ヒドラジン誘導体に対する酸化活性が不十分であり、ヒドラジン誘導体を燃料とする燃料電池は実用化には至っていない。
J. Power Sources 191 (2009) 362-365
Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 8024-8027
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヒドラジン、その誘導体等のヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して有効な触媒であって、特に、ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池において、アノード触媒として良好な活性を有する低コストの触媒を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属成分として８族元素又は９族元素を含み、配位子として窒素含有多環式化合物を含む金属錯体が、ヒドラジンだけでなく、ヒドラジン誘導体に対しても電気化学的酸化触媒として良好な活性を有し、ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池のアノード触媒として有効に作用することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のヒドラジン化合物に対する電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
項１． 金属成分として８族元素又は９族元素を含み、配位子として窒素含有多環式化合物を含む金属錯体からなる、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項２． 金属成分が、鉄、ルテニウム、コバルト又はロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物又はサレン化合物である上記項１に記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項３． 金属錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項４． ヒドラジン化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、及びヒドラジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項１〜３のいずれかに記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項５． ヒドラジン誘導体が、一般式
項１． 金属成分として８族元素又は９族元素を含み、配位子として窒素含有多環式化合物を含む金属錯体からなる、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項２． 金属成分が、鉄、ルテニウム、コバルト又はロジウムであり、配位子がポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物又はサレン化合物である上記項１に記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項３． 金属錯体が導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項４． ヒドラジン化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、及びヒドラジン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項１〜３のいずれかに記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項５． ヒドラジン誘導体が、一般式
（式中、X1は、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表されるカルバジン酸エステル、及び一般式
（式中、X2及びX3は、同一又は異なって、-NH2、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表されるカルバジン酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項４に記載のヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒。
項６． ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池のアノード極用触媒である上記項１〜５のいずれかに記載の触媒。
項７． 上記項６の触媒をアノード極用触媒として含む、ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池。
項６． ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池のアノード極用触媒である上記項１〜５のいずれかに記載の触媒。
項７． 上記項６の触媒をアノード極用触媒として含む、ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池。
以下、本発明のヒドラジン化合物に対する電気化学的酸化用触媒について具体的に説明する。
ヒドラジン化合物の電気化学的酸化触媒
本発明のヒドラジン化合物に対する電気化学的酸化用触媒は、金属成分として、８族元素又は９族元素を含み、配位子として窒素含有多環式化合物を含む金属錯体である。
本発明のヒドラジン化合物に対する電気化学的酸化用触媒は、金属成分として、８族元素又は９族元素を含み、配位子として窒素含有多環式化合物を含む金属錯体である。
これらの内で、８族元素としては、鉄、ルテニウムなどを例示でき、９族元素としては、コバルト、ロジウムなど例示できる。また、配位子として用いる窒素含有多環式化合物としては、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、サレン化合物等を例示できる。
これらの特定の金属錯体は、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して良好な活性を有し、特に、従来の金属触媒では電気化学的酸化反応を効率よく進行させることが困難であったヒドラジン誘導体に対しても十分な活性を示し、電極酸化反応を効率良く進行させることができる。
このため、本発明の触媒を、固体高分子形燃料電池におけるアノード触媒として用いることによって、ヒドラジン誘導体を燃料として用いる場合にも、効率よく燃料電池を作動させることができる。また、本発明の触媒は、金属錯体を有効成分とするものであり、バルク状態の金属を有効成分とする触媒と比較して安価な触媒である。
本発明の触媒は、８族元素又は９族元素を金属成分として含み、配位子として、窒素含有多環式化合物を含む金属錯体であればよく、配位子の具体的な構造については特に限定的ではない。
以下、本発明の触媒の有効成分である金属錯体について、好ましい具体例を示す。
（１）化学式：
（式中、Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｍは、８族元素又は９族元素を示す。）で表される金属ポルフィリン錯体。
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、８族元素又は９族元素であり、具体例として、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウムなどを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ12は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、置換基を有することのあるアリール基、水素原子又はハロゲン原子を示す。これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ピリジル基、置換基を有するピリジル基等が好ましい。
これらの内で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が全て置換基を有することのあるアリール基である場合には、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高くなる。
置換基を有するアリール基の内で、置換基を有するピリジル基としては、1−メチルピリジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３（式中、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である）等を例示できる。
これらの内で、置換基として低級アルコキシ基を有するフェニル基としてはパラ-メトキシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。
フェニル基の置換基の内で、−ＳＯ３Ｍ１では、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。フェニル基の置換基の内で、−ＣＯＯＭ２では、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。また、フェニル基の置換基の内で、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３では、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、−ＮＨ４又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。
−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＭ２、−ＯＣＨ２−ＣＯＯＭ３等の置換基は、例えばフェニル基の４位に置換することができるが、これに限定されるものではない。
上記化学式で表されるポルフィリン錯体の代表例として、R1, R4, R7及びR10が置換基を有することのあるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるテトラフェニルポリフィリン錯体； R1, R4, R7及びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であるオクタアルキルポリフィリン錯体等を挙げることができる。
（２）化学式
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、基：-SO3M1（式中、M1は、水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）、又は基：−R９−COOM2（式中、R９は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、M２は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基である）を示すか、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。Ｍは、８族元素又は９族元素を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、基：−R９−COOM2である）で表される金属ポルフィリン錯体。
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、８族元素又は９族元素であり、具体例として、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウムなどを挙げることができる。
上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。
ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基を例示できる。ヒドロキシ基は、該アルキル基の任意の炭素原子に置換することができる。
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルアリル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル基を挙げることができる。
基：-SO3M1において、M1は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。
基：−R９−COOM2において、R9で表されるアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M2で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。
（３）化学式
（式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示すか、或いは、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。また、Ｍは、８族元素又は９族元素を示す。）で表される金属フタロシアニン錯体。
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、８族元素又は９族元素であり、具体例として、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウムなどを挙げることができる。
上記化学式において、Ｒ１〜Ｒ1６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。更に、これらの内で、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。
これらの内で、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１４とＲ１５の各組み合わせが互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成した化合物として、下記化学式
で表される化合物を例示できる。上記化学式において、Ｒ１７〜Ｒ３２は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。これらの各基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ1６と同様である。
（４）化学式：
（式中、Ｍは、８族元素又は９族元素を示す。）で表される金属サレン錯体。
上記化学式において、Ｍで表される中心金属元素は、８族元素又は９族元素であり、具体例として、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウムなどを挙げることができる。
尚、上記したサレン錯体では、サレン環上に任意の置換基が存在しても良い。
金属錯体の製造方法
上記した金属錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物と金属化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。
上記した金属錯体は、例えば、目的とする錯体の配位子となる化合物と金属化合物を溶媒中に溶解し、加熱することによって製造することができる。
溶媒としては、配位子となる化合物と金属化合物を溶解できる溶媒を用いればよく、例えば、エタノール、ジメチルフォルムアミドなどを用いることができる。加熱温度については、例えば、使用する溶媒の還流温度とすればよい。
担持触媒
上記した金属錯体は、導電性担体に担持させることにより、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。
上記した金属錯体は、導電性担体に担持させることにより、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。
導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体等として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。
導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを挙げることができる。
導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。
例えば、溶解乾燥法では、金属錯体を有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体に金属錯体を吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中に金属錯体が多量に含まれる場合には、平衡に達するまで金属錯体を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していない金属錯体を除去して、該担体と相互作用している金属錯体のみを該担体の表面に残すことができる。
この方法では、有機溶媒としては、金属錯体を溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系炭化水素やエタノールなど低級アルコールを好適に用いることができる。
濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱い金属錯体を洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着している金属錯体のみを含む高活性な触媒を得ることができる。
気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。
導電性担体上に担持させる金属錯体の量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、金属錯体を１０μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ程度担持させることが好ましく、２０μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ程度担持させることがより好ましい。
本発明触媒の用途
上記した金属錯体は、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して優れた触媒活性を有するものである。
上記した金属錯体は、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して優れた触媒活性を有するものである。
本発明の触媒については、電気化学的酸化反応の対象となるヒドラジン化合物は、特に限定的ではなく、ヒドラジン、ヒドラジン水和物の他、各種のヒドラジン誘導体に対して良好な電気化学的酸化活性を示す。
ヒドラジン誘導体の具体例としては、下記一般式
（式中、X1は、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表されるカルバジン酸エステル、下記一般式
（式中、X2及びX3は、同一又は異なって、-NH2、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表されるカルバジン酸アミドなどを挙げることができる。
上記各一般式において、低級アルキル基としては、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等を例示できる。
上記一般式で表されるカルバジン酸エステルの具体例としては、メチルカルバゼート等を挙げることができ、カルバジン酸アミドの具体例としては、カルボヒドラジド等を挙げることができる。
本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で上記した各種のヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応を進行させることができる。本発明の触媒は、この様な優れた特性を利用して、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応を利用する各種の用途に用いることができる。
例えば、ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池におけるアノード極用触媒として本発明の触媒を用いることによって、該燃料電池を有効に作動させることが可能となり、バルク状の金属触媒を用いる場合と比較すると、低コストの燃料電池とすることができる。特に、従来の金属触媒では十分な活性が得られなかったヒドラジン誘導体を燃料とする場合にも、本発明の触媒を用いることによって固体高分子形燃料電池を有効に作動させることが可能となり、安全性の高い燃料電池とすることができる。
ヒドラジン化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定的ではなく、例えば、高分子イオン交換膜を電解質層として用い、該電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極（アノード極）と酸素側電極（カソード極）とを備えた構造とすることができる。本発明の触媒は、この様な構造の固体高分子形燃料電池におけるアノード極用触媒として有効に利用できる。この場合、高分子イオン交換膜としては、アニオン交換膜及びカチオン交換膜のいずれも用いることが可能であるが、特に、アニオン交換膜を電解質層として用いる場合には、カソードで生成するOH−が膜中を移動して燃料極において、ヒドラジン化合物の酸化反応を進行させることができ、アノード極で生じるヒドラジン化合物の分解物が膜中を移動することを防止でき、効率の良い発電が可能となる。
アニオン交換膜の種類については特に限定されず、目的とする電池性能を発揮させるために十分な陰イオン交換容量を有し、十分な耐久性と強度を有するものであればよい。例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂などの固体高分子からなる陰イオン交換膜を用いることができる。
カソード極に使用する触媒としては、従来から電極触媒として知られている金属、金属合金、金属錯体などの各種の触媒を用いることができる。例えば、金属種としては、従来の固体高分子形燃料電池で使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金などの貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛などの卑金属を用いることができる。これらの金属の中から選ばれた単一の金属触媒や金属錯体、あるいは二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属錯体の複合体等を使用することができる。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボンや金属酸化物などの担体上に分散させた担持触媒として使用することも可能である。
アノード極及びカソード極における触媒成分の量については、特に限定的ではなく、アノード反応とカソード反応が円滑に進行するように適宜決定すればよい。
本発明の触媒を用いる燃料電池の具体的な構造については、前述した通り、イオン交換膜を電解質層として用い、該電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極（アノード極）と酸素側電極（カソード極）とを備えた構造であればよく、具体的な構造については、公知の燃料電池と同様の構造とすればよい。例えば、カソード及びアノードとなるそれぞれの電極層と電解質層は、従来の燃料電池と同様に接合体として用いることができる。電極層と電解質膜との接合体は、公知の方法により作製できる。例えば、触媒粉末と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法や直接電解質膜上に塗布・乾燥するなどの方法を適用できる。
以上の通り、本発明の触媒は、ヒドラジン化合物の電気化学的酸化反応に対して優れた活性を有するものであり、ヒドラジン化合物を燃料として用いる固体高分子形燃料電池におけるアノード触媒として有効に使用できる。
特に、本発明の触媒は、従来の金属触媒では活性が低いヒドラジン誘導体の電気化学的酸化反応に対しても良好な活性を有するものであり、ヒドラジンと比較して安全性の高いヒドラジン誘導体を燃料として、固体高分子形燃料電池を有効に作動させることができる。また、本発明触媒の有効成分である金属錯体は、バルク状の金属と比較して少ない金属成分量で十分な活性を有するものであり、該金属錯体をアノード触媒として用いることによって、固体高分子形燃料電池の低コスト化を図ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（ｉ）担持カーボン触媒の作製
下記表１に示す各金属錯体を触媒成分として用い、各金属錯体を溶媒中に溶解させた後、この溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を30 mg加えた。溶媒としては、実施例1, 3, 6, 7, 8においてはジクロロメタン、実施例2においては蒸留水、実施例4,5においてはジメチルフォルムアミド、実施例9においてはエタノールを用い、溶媒の使用量はすべて２０ｍLとした。各溶液における金属錯体の添加量は０．９マイクロモルとした。
（ｉ）担持カーボン触媒の作製
下記表１に示す各金属錯体を触媒成分として用い、各金属錯体を溶媒中に溶解させた後、この溶液にカーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を30 mg加えた。溶媒としては、実施例1, 3, 6, 7, 8においてはジクロロメタン、実施例2においては蒸留水、実施例4,5においてはジメチルフォルムアミド、実施例9においてはエタノールを用い、溶媒の使用量はすべて２０ｍLとした。各溶液における金属錯体の添加量は０．９マイクロモルとした。
次いで、カーボンブラックを懸濁させた各溶液について、超音波洗浄機を用いてカーボンブラックをよく分散させた後、ロータリーエバポレーターによって溶媒を留去することにより、各金属錯体をカーボンブラックに担持させた。
（ii）触媒活性の評価
上記した方法で各金属錯体をカーボンブラックに担持させた触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極(直径３mm)の上に2 μLのせて乾燥させた。
上記した方法で各金属錯体をカーボンブラックに担持させた触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極(直径３mm)の上に2 μLのせて乾燥させた。
ヒドラジン化合物に対する各触媒の酸化活性評価は、エー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。触媒を塗布したグラッシーカーボンの回転ディスク電極を作用電極とし、白金電極を対極、Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として用いた。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、カルボヒドラジド、及びメチルカルバゼートを用い、電解液としては、1 M NaOHを用いた。この電解液に、1mol/Lとなるように各ヒドラジン化合物を加え、アルゴンをバブリングすることによって溶存酸素を除去した後、掃引速度10 mV/sでサイクリックボルタモグラムを測定した。測定中は、溶液の上部にアルゴンガスを吹き付けることにより酸素が混入しないようにした。
実施例１のコバルトオクタエチルポルフィリンをカーボンブラックに担持させた触媒について、ヒドラジン、カルボヒドラジド、及びメチルカルバゼートの各ヒドラジン化合物を溶解した電解液中でのサイクリックボルタモグラムの測定結果を図１〜図３に示す。尚、図１〜３のサイクリックボルタモグラムでは、酸化電流を負の値で示す。
図１は、ヒドラジンについての測定結果を示すものであり、-0.6 V付近から酸化電流が流れ始め、電位が正になるに従って酸化電流は急速に上昇し-0.4 Vのときの電流値は1.7 mA(電流密度では24 mA/cm2)を越えた。図２はカルボヒドラジドについての測定結果を示すものであり、-0.6 V付近から酸化電流が流れ始め、-0.4 Vのときの電流値は1.5 mA(電流密度では21 mA/cm2)を越えた。図３はメチルカルバゼートについての測定結果を示すものであり、-0.5 V付近から電流が流れ始め、-0.4 Vのときの電流値は0.13 mA(電流密度では1.8 mA/cm2)を越えた。
以上の結果から明らかなように、コバルトオクタエチルポルフィリンをカーボンブラックに担持させた触媒は、ヒドラジン、カルボヒドラジド、及びメチルカルバゼートの各ヒドラジン化合物に対して酸化電流を与え、これらの化合物を電気化学的に酸化できることが明らかになった。
下記表１に、実施例１〜実施例９における各金属錯体を触媒成分として、上記担持カーボン触媒の作製方法と同様の方法で得られた担持触媒について、上記した触媒活性の評価方法で求めた-0.4 Vのときの金属１gあたりの電流値（Ａ／g）を示す。この結果から、実施例１〜９の各金属錯体は、ヒドラジン、カルボヒドラジド、及びメチルカルバゼートに対して電気化学的酸化反応用触媒として有効に作用することが確認できた。
Claims (7)
- 金属成分として鉄、ルテニウム、コバルト又はロジウムを含み、配位子としてポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物又はサレン化合物を含む金属錯体からなる、ヒドラジン誘導体の電気化学的酸化用触媒。
- 金属錯体が導電性担体に担持されたものである請求項１に記載のヒドラジン誘導体の電気化学的酸化用触媒。
- ヒドラジン誘導体が、一般式
- 前記金属錯体がコバルトオクタエチルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンスルホン酸、コバルトテトラフェニルポルフィリン、コバルトジューテロポルフィリン、コバルトフタロシアニン、コバルトサレン、鉄オクタエチルポルフィリンクロライド、ルテニウムオクタエチルポルフィリンカルボニル及びロジウムオクタエチルポルフィリンクロライドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載のヒドラジン誘導体の電気化学的酸化用触媒。
- ヒドラジン誘導体を燃料とする固体高分子形燃料電池のアノード極用触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
- 請求項５の触媒をアノード極用触媒として含む、ヒドラジン誘導体を燃料とする固体高分子形燃料電池。
- 金属成分として、鉄、ルテニウム、コバルト又はロジウムを含み、配位子としてポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物又はサレン化合物を含む金属錯体からなる触媒を用いて、ヒドラジン誘導体を電気化学的酸化する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011244820A JP5828475B2 (ja) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011244820A JP5828475B2 (ja) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013101826A JP2013101826A (ja) | 2013-05-23 |
| JP5828475B2 true JP5828475B2 (ja) | 2015-12-09 |
Family
ID=48622272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011244820A Expired - Fee Related JP5828475B2 (ja) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5828475B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11398630B2 (en) | 2019-05-08 | 2022-07-26 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Method of generating energy from a hydrazide containing anode fuel, and fuel cell |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11658309B2 (en) | 2019-03-14 | 2023-05-23 | The University Of Tokyo | Ammonia fuel cell |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2128842C3 (de) * | 1971-06-11 | 1980-12-18 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Brennstoffelektrode für elektrochemische Brennstoffelemente |
| JPH02291602A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-12-03 | Idaho Res Found Inc | 電気触媒のための導体としての金属ポルフィリンのポリマーフィルム |
| US20100035111A1 (en) * | 2007-03-27 | 2010-02-11 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Fuel cell |
-
2011
- 2011-11-08 JP JP2011244820A patent/JP5828475B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11398630B2 (en) | 2019-05-08 | 2022-07-26 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Method of generating energy from a hydrazide containing anode fuel, and fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013101826A (ja) | 2013-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ju et al. | Unraveling mechanistic reaction pathways of the electrochemical CO2 reduction on Fe–N–C single-site catalysts | |
| Chen et al. | Single‐Atom and Dual‐Atom Electrocatalysts Derived from Metal Organic Frameworks: Current Progress and Perspectives | |
| Yang et al. | Tuning electronic structures of nonprecious ternary alloys encapsulated in graphene layers for optimizing overall water splitting activity | |
| Wang et al. | Calixarene-based {Ni18} coordination wheel: highly efficient electrocatalyst for the glucose oxidation and template for the homogenous cluster fabrication | |
| Han et al. | Recent advances in single-atom electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| JP4568881B2 (ja) | 一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒 | |
| He et al. | Oxidase-inspired selective 2e/4e reduction of oxygen on electron-deficient Cu | |
| JP6967761B2 (ja) | 電気化学的酸素還元用触媒 | |
| Yang et al. | Fe/N/C electrocatalysts for oxygen reduction reaction in PEM fuel cells using nitrogen-rich ligand as precursor | |
| Guan et al. | Recent Advances on Electrocatalysis Using Pristinely Conductive Metal‐Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks | |
| JP2008161754A (ja) | 大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用 | |
| Lee et al. | Pt deposits on Bi/Pt NP catalyst for formic acid oxidation: catalytic enhancement and longer lifetime | |
| JP5170702B2 (ja) | 水素化物の電気化学的酸化用触媒 | |
| Yang et al. | Enhancement Strategy of Photoelectrocatalytic Activity of Cobalt–Copper Layer Double Hydroxide toward Methanol Oxidation: Cerium Doping and Modification with Porphyrin | |
| Liu et al. | Role of organic components in electrocatalysis for renewable energy storage | |
| JP4613350B2 (ja) | 一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒 | |
| Zhang et al. | Metal single‐atom‐confined electrocatalysts to water oxidation: Development, innovation, and challenges | |
| JP5828475B2 (ja) | ヒドラジン化合物の電気化学的酸化用触媒 | |
| JP6607487B2 (ja) | 電気化学的酸素還元用触媒 | |
| JP5946038B2 (ja) | ヒドラジン化合物からの水素発生方法 | |
| JP2006309973A (ja) | 燃料電池用電極触媒及び燃料電池 | |
| Sheelam et al. | Iron (III) chloride-benzotriazole adduct for oxygen reduction reaction in alkaline medium | |
| JP5158792B2 (ja) | 一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒 | |
| JP5164627B2 (ja) | 白金担持カーボン、燃料電池用触媒、電極膜接合体、および燃料電池 | |
| JP7265292B2 (ja) | 電気化学的酸素還元用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151006 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5828475 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |