JP5274867B2

JP5274867B2 - 微粒子担持装置

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Inventors: 浩平中山; 六月山崎; 義彦中野; 武梅
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Description

本発明は、微粒子担持装置、特に粒径１μｍ以下の母材粒子に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる微粒子製造装置に関する。

メタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されているが、幅広く普及させるには更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は、電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。
現在、燃料電池のアノード触媒としては白金ルテニウム（以下、ＰｔＲｕと記述する）が一般的に使われている。電極触媒反応理論による電圧が１．２１Ｖであるのに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするためにＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。そこで、メタノール酸化活性の向上を目的として、ＰｔＲｕに他の元素を加えることが検討されてきた。

一般的に、触媒合成に用いられる浸漬法などの溶液法では、担持させたい金属を溶液中で一旦酸化物として担持母材の炭素微粒子の表面に析出させた後、還元して金属に戻している。従って、還元雰囲気下での熱処理が必要でその温度は構成元素によって大きく異なる。一般的に良く使われるＰｔとＲｕの場合、ほぼ同じ温度で還元できまた容易に合金を形成する。しかし、その触媒活性度を向上させる元素を添加しようとすると、その中には還元してＰｔを担持させる温度よりもかなり高い温度まで上げないと還元できず、その際担持母材の炭素と反応してしまう元素も数多くある。そこでスパッタ法，蒸着法による真空下での触媒合成法も検討されている。

この方法は所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着するため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にＰｔＲｕとの合金化を可能にする。しかし、従来のスパッタ法あるいは蒸着法ではシート状に加工した炭素（以下、カーボンペーパーと記載する）の上にしか触媒微粒子を担持させることができなかった。その場合、カーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ナノの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また、蒸着条件によっては微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下した。
一方、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着した場合は電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることはできなかった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。
すなわち、真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで、蒸着原子はマイグレーションしてエネルギー的に安定なところに定着した後そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。ところが、粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く、粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って、炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持していなくてはならず、原子状で付着しているのでは機能しない。従来、例えば、溶解懸濁工程による触媒生成法として、特許文献１が開示されている。

特開２００１−３２７８６４号公報

しかしながら、特許文献１に開示される技術では、粒径数１０ｎｍを下回る微粒子を母材粒子に担持させることは可能であるものの、現在要求されている技術は、粒径１０ｎｍ以下の微粒子を粒径１μｍ以下の炭素母材粒子に担持させるものである。従来開示されている技術では、触媒として高性能の要求に応えられる微粒子担持方法を実現することに問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、物理蒸着法により高いメタノール酸化活性を有する触媒合成プロセスを実現し、平均粒径１μｍ以下の母材粒子に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる微粒子担持装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決し目的を達成するために、本発明にかかる微粒子担持装置は次のように構成されている。

（１）本発明にかかる微粒子担持装置は、粉体である母材粒子を所定の速度で搬送する粉体移動手段と、前記粉体移動手段により搬送される前記母材粒子の粉体表面に、前記母材粒子の粒径より小さく、少なくとも二元素以上からなる合金粒子を構成する元素を供給する元素供給手段と、前記粉体移動手段の搬送方向に対して、前記元素供給手段より上流側に前記粉体の流量を制限する粉体量制限手段と、を備え、
前記母材粒子の搬送方向に対して垂直方向の、前記元素供給手段に対向する前記母材粒子が搬送される幅をＷ（ｃｍ）、前記元素供給手段により前記合金粒子構成元素が供給される幅をｗ（ｃｍ）、前記元素供給手段から前記粉体移動手段までの最短距離をｄ（ｃｍ）とする時、０．４×ｄ＜Ｗ−ｗ＜７．４×ｄの関係式を満足するように、前記母材粒子が搬送される幅、前記合金粒子構成元素が供給される幅および前記元素供給手段から前記粉体移動手段までの最短距離を設定することを特徴とする。

（２）上記（１）に記載の微粒子担持装置において、前記元素供給手段により単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子構成元素を供給する量をＸ（原子／秒・ｃｍ^２）、前記粉体移動手段により前記母材粒子が前記元素供給手段の領域を通過するのに要する時間をＴ（秒）とする時、１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ＜１×１０^１９となるように制御することを特徴とする。

（３）前記（１）または（２）に記載の微粒子担持装置において、前記粉体量制御手段は、前記粉体移動手段の搬送方向に対して、前記元素供給手段より上流側における前記粉体の流量を０．０６ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下に制御することを特徴とする。

（４）前記（１）乃至（３）に記載の微粒子担持装置において、前記前記母材粒子を前記粉体移動手段の搬送方向に対して前記元素供給手段より下流側から、前記粉体量制限手段より上流側へ搬送する循環搬送手段を備えたことを特徴とする。

（５）本発明にかかる微粒子担持方法は、粉体である母材粒子を所定の速度で搬送する粉体移動手段と、前記粉体移動手段により搬送される前記母材粒子の粉体流に、前記母材粒子の粒径より小さい少なくとも二元素以上からなる合金粒子を構成する元素を供給する元素供給手段と、前記粉体移動手段の搬送方向に対して、前記元素供給手段より上流側に前記粉体の流量を制限する粉体量制限手段と、を備えた微粒子担持装置を用いた微粒子担持方法であって、任意の減圧装置内部において、前記元素供給手段により前記合金粒子を供給する領域で、前記粉体移動手段の駆動と停止を反復するように制御することを特徴とする。

本発明によれば、粉体を搬送しながら微粒子元素を担持させる機構を設けたことにより、非常に出力電圧効率の高い燃料電池の電極等に活用可能な高品質の微粒子担持粉体を製造する微粒子担持装置および微粒子担持方法を提供するという効果を奏する。

以下、本発明にかかる微粒子担持装置および微粒子担持方法の実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。

（第１の実施の形態）
以下、第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置１０について詳細に説明する。図１は、第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置１０の概略構成を示す側面断面図である。微粒子担持装置１０は、平均粒径１μｍ以下の母材粒子に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を担持させるものであり、粉体移動機構２１と、粉体高さ制御機構２２と、掻き落とし機構２３と、粉体供給機構２４と、原料ターゲット２５と、ターゲット固定部２６と、粉体回収機構２７と、粉体２８と、ターボ分子ポンプ２９と、ロータリーポンプ３０と、真空容器３１と、原料供給エリア３２と、粉体回り込み防止カバー３３と、粉体循環機構３４と、を備えている。

真空容器３１は、微粒子担持方法を実行する処理容器である。真空容器３１内の圧力を減圧された後、アルゴンガスの封入により容器内圧力を０．５［Ｐａ］以上、５［Ｐａ］以下に制御し、ターゲット固定部２６に５０Ｗ以上５００Ｗ以下の高周波電力を供給することで、プラズマ化したアルゴンが原料ターゲット２５をスパッタし、原料ターゲット２５の元素が担持させる粉体２８へ供給される構成となっている。

ロータリーポンプ３０は、ロータリーを使用した機械式ポンプであり、真空容器３１内の圧力を低真空状態まで粗引きする際に使用される。ターボ分子ポンプ２９は、金属製のタービン翼を持った回転体であるロータが高速回転し、気体分子を弾き飛ばすことによりガスを排気するポンプである。上記ロータリーポンプ３０を補助的に使用し、ターボ分子ポンプ２９を主真空ポンプとして使用することにより、真空容器３１を減圧した上で不活性ガスを封入して微粒子担持方法を実行する。

粉体２８は、微粒子担持方法を実行する対象の原料粉体を示している。また、粉体供給機構２４は、粉体２８を真空容器３１の上方から粉体移動機構２１上に落下させる。また、粉体移動機構２１は、ベルト駆動回路（図示省略）によりベルトコンベア状にベルト駆動され、粉体２８をベルト駆動方向（図１の左矢印方向）に移動させる。

粉体高さ制御機構２２は、粉体移動機構２１により移動させられる粉体２８の搬送量を制御するために設けられた粉体量調整壁である。粉体高さ制御機構２２の高さ規制により、粉体２８は層厚ｈに規制されて原料供給エリア３２に移動する。原料供給エリア３２は、上記粉体高さ制御機構２２によって搬送量調整されながら粉体移動機構２１で搬送された粉体２８に微粒子を担持させる領域である。第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置では、粉体２８の層厚ｈが０．０６ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下となるように調整されている。

ターゲット固定部２６は、磁石を備えかつ水冷されており、粉体２８に担持させる微粒子元素からなる原料ターゲット２５を磁力により固定している。また、原料ターゲット２５は、粉体移動機構２１によって搬送されてきた粉体２８に担持させる微粒子である。原料ターゲット２５は、組成、供給量等制御された状態で供給され、ターゲット固定部２６の振動により細かい網目状の篩いから篩い落とされる構造となっている。原料ターゲット２５を担持された粉体２８は、粉体移動機構２１のベルトに付着したまま搬送される。

掻き落とし機構２３は、原料ターゲット２５担持済みの粉体２８を粉体移動機構２１のベルトから掻き落とし、粉体回収機構２７に搬送する機能を有する。また、粉体回り込み防止カバー３３は、掻き落とし機構２３により粉体２８が掻き落とされる際にあふれたり、こぼれたりすることがないように粉体２８の移動を制御する機能を有する。また、粉体回収機構２７は、粉体２８を回収して粉体循環機構３４に搬送する機能を有する。

なお、図２は、第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置１０の上面図である。図１と図２に示すように、粉体循環機構３４は、例えば螺旋状送行フィン等の機構を一部に備え、回収された粉体２８を、上昇させながら粉体供給機構２４に搬送する機能を有する。すなわち、微粒子担持装置１０は、粉体２８を搬送しながら、原料ターゲット２５を粉体２８に担持させる工程を繰り返すことにより、均一に母材粒子に微粒子を担持させた粉体２８を製造する製造装置である。

以下、微粒子担持装置１０の要部寸法について詳細に説明する。微粒子担持装置１０において、図１と図２に示すごとく、各部の寸法を各記号で示す。ベルト駆動により搬送される粉体２８の幅Ｗ（ｃｍ）は、原料ターゲット２５の供給幅ｗ（ｃｍ）とターゲット固定部２６から粉体移動機構２１のベルト上部までの距離ｄ（ｃｍ）との間に０．４×ｄ＜Ｗ−ｗ＜７．４×ｄの関係が成立する構成となっており、その結果、ターゲット固定部２６から粉体２８の方向に供給される元素の大半は、粉体２８に付着する構成となっている。その中で、Ｗ＝１４（ｃｍ）、ｗ＝８（ｃｍ）、ｄ＝１．８（ｃｍ）とした場合、粉体２８への金属微粒子担持に最も効率の良い構成となる。構成の違いによる単位時間辺りの担持率の変化を下記表に示す。なお、最右列の担持率は、粉体２８に担持させる金属微粒子の単位時間当たりの質量百分率を示しており、単位は質量％／時間である。

以下、微粒子担持装置１０において適切な微粒子担持状態を作り出す条件に関して詳細に説明する。通常の物理蒸着ではガラスなどの基板を複数設置し、それらが順次蒸着領域を通過するように移動させて成膜することは良く行われており、本発明のように基板に蒸着される時間とされない時間が繰り返し存在するが、通常成膜に用いる基板をどのような速度で移動しても成膜される。すなわち、基板表面での膜成長に必要な核生成は基板の移動速度に影響されず、移動速度が速くても膜は必ず成長する。これは基板に幾つかの蒸着原子が到達すれば、たとえそれがまばらであっても基板上をマイグレーションできる距離が長いので適当な地点に集まって核が生成され、そこから粒成長して膜になりやすいためである。上述のような現象から、適切な条件として粉体移動条件と粉体撹拌条件がある。

以下、適切な粉体移動条件について詳細に説明する。粉体移動機構２１に供給された粉体は、移動速度ｖ（ｃｍ／秒）で、原料供給エリア３２に運ばれ、各粉体粒子はＴ秒かけて原料供給エリア３２を通過する。ここで、粉体２８へ原料元素を供給する量をＸ（原子／秒・ｃｍ^２）として、移動シーケンス、原料元素供給量Ｘ（原子／秒・ｃｍ^２）、移動速度ｖ（ｃｍ／秒）、原料供給エリア３２の通過時間Ｔ（秒）の違いによる、粉体２８へ担持される金属微粒子の平均粒径を表２に示す。

上記表に示す粉体移動条件の結果から、金属微粒子の平均粒径を５ｎｍ程度に制御するには、移動シーケンスは移動４．４秒、停止１０秒、移動４．４秒のサイクルを繰り返し、粉体２８への原料元素の供給量をＸ＝１．０×１０^１６（原子／秒・ｃｍ^２）、移動速度をｖ＝１．７（ｃｍ／秒）とすると、原料供給エリア３２通過時間Ｔは１８．８（秒）となり、良好であることが判明した。上記表に示す様々な条件の結果から、微粒子担持装置として適切な担持条件は、ＸとＴが１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ＜１×１０^１９となる関係を満たすことである。

第１の実施の形態によれば、平均粒径が１μｍ以下の粉体に微粒子を担持する場合、上述したように、表面に欠陥が非常に多く存在するため蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短いため核生成確率が低く、また核ができてもそこから粒成長するには、そこあるいはその極めて近傍に蒸着原子が到達しなければならない。つまり、同じ場所に粒成長に必要な原子が来ないと実用に供しうる２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子に成長しない。そのためには、母材粒子に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長する間は粉体を攪拌せず、成長したところで蒸着領域から出るように成長速度に合わせて粉体を移動させることが必要である。鋭意研究の結果、粉体２８が原料供給エリア３２通過に要する時間ｔ（秒）と原料元素が供給される量Ｘ（原子／秒・ｃｍ２）の積が１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ＜１×１０^１９の範囲にある時にだけ母材粒子に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長することを見出した。

なお、原料元素が供給される量をＸ（原子／秒・ｃｍ^２）とし、粉体２８が原料供給エリア３２を通過するのに要する時間をＴ（秒）とした時、ＸとＴの積が１×１０^１６以下では粒成長に十分な原料元素が供給されず粒成長は起こらない。また、１×１０^１９以上では粉体の表面を覆う膜になってしまうので微粒子担持状態として好ましくない。尚、表２に示すように、Ｘが１×１０^１４以下ではＴを長くしてもほとんど粒成長しない。また、表２に示すように、１×１０^１８以上ではＴを短くしても膜になってしまう確率が高い。従って、Ｘは１×１０^１４以上１×１０^１８以下でなくてはならず、生産性及び歩留まりを考慮すると好ましくは５×１０^１４以上５×１０^１７以下にすることが望まれる。尚、本発明にかかる微粒子担持装置に用いる母材粒子は微粒子であるため隣接する母材間は接触している。そこに触媒をスパッタリングした場合、上述した蒸着量と、母材間の相対位置が変わらない時間との積が上限に近づくと、隣接する母材粒子間をまたがるような膜になりやすく、粒径の大きい玉になってしまう。その結果、触媒の表面積が小さくなり性能が低下するので、一定量の触媒がスパッタされた後は隣接する母材粒子同士は離れることが好ましい。このような理由から、粉体通過時間Ｔ（秒）と原料元素供給量Ｘ（原子／秒・ｃｍ^２）の関係は、１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ＜１×１０^１９の範囲が好ましい。

以下、適切な粉体撹拌条件について詳細に説明する。第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置では、スパッタされる母材粒子は母材粒子間の相対位置が可変になるような構成を備えねばならず、適宜攪拌される必要がある。その攪拌時間Ｔ２は、攪拌容器の最表面にある粉が入れ替わればなるべく短い方が良い。その理由は上述したように攪拌しながら蒸着した場合、粒成長しないので蒸着した原料は無駄になるからである。従って、撹拌停止時間Ｔ１＞撹拌駆動時間Ｔ２でなくてはならず、好ましくはＴ１／Ｔ２＞１０であることが望ましい。ただし、撹拌駆動時間Ｔ２を短くしすぎると入れ替わらない粉体が多くなり、それらは触媒合金が膜となって炭素に付着するので歩留まりの低下につながる。特に、単位時間内の蒸着量が多い場合はＴ２を長くしてよく攪拌しないと触媒合金が膜になる確率が高くなる。Ｔ２を長くする場合は蒸着を止める方が原料の無駄がなくなるので好ましく、それには蒸着の停止、再開を瞬時にできるという点でスパッタリングが適している。表３は、蒸着量、撹拌停止時間、撹拌駆動時間、原料元素の粒径の各条件においてもたらされる生産量を示している。上述の撹拌条件に関する傾向は、表３からも窺える。

なお、本発明にかかる微粒子担持方法及び担持装置においては、母材粒子群が母材間の相対位置が変わらないように移動することを特徴としているが、上述した合金粒子を形成する原料元素が母材粒子に飛来する主たる領域（以下蒸着領域という）を通過するのに要する時間（秒）の間、全く相対位置が変わってはならないわけではない。単位時間あたりに合金粒子を形成する原料元素が飛来する量（以下、蒸着速度と記述する）が上述した範囲の下限に近い場合は長時間、相対位置が変わってはならないが、母材粒子群の最表面にあり合金粒子を形成する原料元素が飛来する母材粒子の少なくとも５０％以上が蒸着領域を通過する間、相対位置が変わらなければ生産効率は５０％になるが、目的の触媒を得ることはできる。一方、蒸着速度が速ければ蒸着領域を通過する間に相対位置が変わっても合金微粒子の担持は可能である。すなわち、ある母材粒子群が蒸着領域を通過するとした時、その母材粒子群の最表面にあり合金粒子を形成する元素が飛来する母材粒子の少なくとも５０％以上が蒸着領域を通過する時間の５０％以上の間、上記条件を満たしていれば理想的な条件よりは生産効率は低下するが、目的を達することは可能であり、許容できる。尚、上記条件の下限近傍で製造した場合、生産効率は悪いが、得られた触媒は合金微粒子が母材粒子に満遍なく担持しており高い触媒活性を示す。一方、上限近傍で製造した場合、生産効率は良いが合金微粒子の粒径が大きくＰｔなどの貴金属使用量は多くなり、製造コストは高くなる。

また、粉体の層厚規制について詳細に説明する。第１の実施の形態にかかる微粒子担持方法及び担持装置においては、合金粒子を形成する原料元素が母材粒子に飛来する主たる領域に、合金粒子を担持させる母材粒子が到達する前に、移動する母材粒子の層厚を０．０６ｍｍ以上２ｍｍ以下に制御する機構を有する。母材粒子の層厚が薄すぎる場合は、粉体高さ制御機構と、母材粒子を乗せて移動する粉体移動機構の隙間がせまく母材粒子はやや強めに押さえられるのでしっかり固定されるが、隙間の不均一性を完全になくすことはできないので、母材粒子を乗せて移動する粉体移動機構の一部がむき出しになり、そこに蒸着される不具合が発生する。また、層厚が厚すぎる場合は、逆に粉体高さ制御機構と、母材粒子を乗せて移動する粉体移動機構の隙間が広く母材粒子は粉体高さ制御機構に押さえられないので最表面の粉が合金粒子を形成する原料元素の飛来する運動エネルギーで動きやすくなるので好ましくない。従って、上述のように、原料元素供給前時点における粉体の層厚は０．０６ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲が好ましい。

上述のように、母材粒子に微粒子を担持させることができるが、蒸着領域を一回通過させただけでは担持率は十分ではない。従って、蒸着領域を通過した粉体を回収した後、担持された粉体と担持されていない粉体を質量が違うことを利用して分離することが望ましい。特に、粉体の層厚が厚い場合にはその工程が必要である。あるいは、合金粒子を担持させた母材粒子を、粉体回収機構から粉体供給機構へ循環させる機構を設けても良い。上述したような微粒子担持サイクルを繰り返すことで担持率を上げることができるので、担持された母材粒子と担持されていない母材粒子の選別工程を省くことができる。

従って、粉体移動機構２１により粉体回収機構２７に運ばれ回収された粉体を粉体回収機構２７から粉体供給機構２４へベルトコンベアを組み合わせて移動する粉体循環機構３４を備えて循環させることで、６時間の間に０．５Ｋｇの粒子状炭素に、平均粒径５ｎｍの白金（Ｐｔ）を含む合金微粒子を５０質量％担持させることに成功した。その後、得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて、燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。

上記単セルに燃料として１Ｍメタノール水溶液を、流量０．６ｍｌ／分でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。また、このように真空プロセスで作製した場合、ルテニウム（Ｒｕ）が酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。

以上のように、第１の実施の形態によれば、粉体をベルト駆動機構で搬送しながら微粒子元素を担持させる機構を設けたことにより、非常に出力電圧効率の高い燃料電池の電極等に活用可能な高品質の微粒子担持粉体を製造する微粒子担持装置および微粒子担持方法を提供することを可能とする。

なお、上記実施の形態の微粒子担持装置においては、図１に示すように、真空容器３１は、粉体供給機構２４の一部、粉体移動機構２１、および原料ターゲット２５を含む元素供給手段、粉体回り込み防止カバー３３などを包囲し、これらを真空に維持するよう構成されているが、このような形態に限らず粉体供給機構２４のすべて、粉体回収機構２７、粉体循環機構３４のすべてを包囲するように構成することもできる。

（第２の実施の形態）
以下、第２の実施の形態にかかる微粒子担持装置２０を詳細に説明する。図３は、第２の実施の形態にかかる微粒子担持装置２０の概略構成を示す側面断面図である。第２の実施の形態が第１の実施の形態と異なる点は、粉体移動機構の構成である。第１の実施の形態においてはベルト駆動により粉体を移動していたが、第２の実施の形態においては、斜面を利用して重力と粉体移動機構の振動で粉体を移動する構成を示す。図３において、微粒子担持装置２０は、粉体移動機構３５と、粉体供給機構３６と、粉体回収機構３７と、粉体３８と、原料ターゲット３９と、ターゲット固定部４０と、ターボ分子ポンプ４１と、ロータリーポンプ４２と、真空容器４４と、原料供給エリア４５と、粉体高さ制御機構４６と、を備えている。なお、粉体移動機構３５は、水平面に対して傾斜角４３で傾斜した構成となっている。

真空容器４４は、真空容器３１と同様、微粒子担持方法を実行する処理容器である。第１の実施の形態と同様の操作により、原料ターゲット３９の原料元素が担持させる粉体３８へ供給される構成となっている。

ロータリーポンプ４２は、ロータリーポンプ３０と同様、ロータリーを使用した機械式ポンプであり、真空容器３１内の圧力を低真空状態まで粗引きする際に使用される。また、ターボ分子ポンプ４１は、ターボ分子ポンプ２９と同様、金属製のタービン翼を持った回転体であるロータが高速回転し、気体分子を弾き飛ばすことによりガスを排気するポンプである。ターボ分子ポンプ２９と同様の操作により、真空容器４４内部を減圧する。

粉体３８は、微粒子担持方法を実行する対象の原料粉体を示している。また、粉体供給機構３６は、粉体供給機構２４と同様、粉体３８を真空容器４４の左上方から粉体移動機構３５上に落下させる。粉体高さ制御機構４６は、粉体高さ制御機構２２と同様、粉体移動機構３５により移動させられる粉体３８の搬送量を制御するために設けられた粉体量調整壁である。

原料供給エリア４５は、原料供給エリア３２と同様、上記粉体高さ制御機構４６によって搬送量調整されながら粉体移動機構３５で搬送された粉体３８に微粒子を担持させる領域である。第２の実施の形態にかかる微粒子担持装置では、粉体３８の層厚が０．１４ｍｍ以上１ｍｍ以下となるように調整されている。

ターゲット固定部４０は、ターゲット固定部２６と同様、磁石を備えかつ水冷されており、粉体３８に担持させる微粒子元素からなる原料ターゲット３９を磁力により固定している。また、原料ターゲット３９は、粉体移動機構３５によって搬送されてきた粉体３８に担持させる微粒子である。原料ターゲット３９は、組成、供給量等制御された状態で供給され、ターゲット固定部４０の振動により細かい網目状の篩いから篩い落とされる構造となっている。原料ターゲット３９を担持された粉体３８は、粉体移動機構３５の上面を滑り落ちて搬送される。最終的に、粉体３８は粉体回収機構３７に落下して回収される。

以下、第２の実施の形態にかかる微粒子担持装置２０の粉体移動条件および粉体撹拌条件について詳細に説明する。図３に示した装置は、微粒子として担持させる原料元素を供給する原料ターゲット３９を、磁石を備えかつ水冷されているターゲット固定部４０に設置し、真空容器４４内部をアルゴンガス封入により０．５［Ｐａ］以上、５［Ｐａ］以下となるように制御し、ターゲット固定部４０に５０Ｗ以上、５００Ｗ以下の高周波電力を供給することで、プラズマ化したアルゴンガスが原料ターゲット３９をスパッタし、原料ターゲット３９の原料元素が担持させる粉体３８へ供給される構成となっている。微粒子を担持させる粉体３８は、粉体供給機構３６から横方向の振動により粉体移動機構３５へ供給される。次に、粉体高さ制御機構４６により高さ規制されているため粉体搬送量が粉体の層厚０．１４ｍｍ以上１ｍｍ以下となるように制限された状態で供給され、粉体移動機構３５により原料供給エリア４５に運ばれる。

以下、第２の実施の形態にかかる粉体移動機構３５の構成について詳細に説明する。図４は、第２の実施の形態にかかる粉体移動機構３５のみの側面図（ａ）と上面図（ｂ）である。粉体移動機構３５の上面側には、図４（ａ）の点線に示すような深さ０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の窪みと突起を設けている。この粉体移動機構３５は、図４（ａ）に示すように，粉体を移動させる領域の表面に設けた窪みと突起により、粉体がすべり落ちる速度ｖ（ｃｍ／秒）を精密に制御することを可能にしている。

粉体移動機構３５上を移動する粉体の搬送幅Ｗ（ｃｍ）は、原料ターゲット３９が供給される幅ｗ（ｃｍ）とターゲット固定部４０から粉体移動機構３５表面までの距離ｄ（ｃｍ）との間に０．４・ｄ＜Ｗ−ｗ＜７．４・ｄの関係が成立する構成となっており、その結果、ターゲット固定部４０から粉体３８の方向に供給される原料元素の大半は、粉体３８に付着する構成となっている。粉体移動機構３５に供給された粉体３８は、移動速度ｖ（ｃｍ／秒）で、原料供給エリア４５に運ばれ、各粉体粒子はｔ秒かけて原料供給エリア４５を通過する。ここで、粉体３８へ原料元素が供給される量をＸ（原子／秒・ｃｍ^２）として、傾斜角４３、粉体移動機構３５の表面形状、振動周波数ｆ（Ｈｚ）、振動振幅ｘ（ｍｍ）、振動を停止する時間をＴ１秒、振動させる時間をＴ２秒として、粉体移動機構３５の振動を周期的に反復駆動することで、所望の平均粒径を持つ金属微粒子を粉体に担持させることに成功した。この装置において、振動を停止する時間Ｔ１を０秒とした場合、粉体表面への金属微粒子の担持は確認できなかったことから、振動停止時間Ｔ１を含む周期的な粉体移動が第２の実施の形態にかかる金属微粒子担持方法には必要である。

上述のように、第２の実施の形態においては、粉体移動機構３５の振動時間、振動停止時間、振動による粉体の搬送量、原料元素の供給量を制御することにより、第１の実施の形態と同様に、均一に金属微粒子を担持された粉体を製造することが可能となる。

以上のようなプロセスを経た金属微粒子を担持した粉体は、粉体移動機構３５により粉体回収機構３７に運ばれ回収される構成となっている。これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０質量％の触媒担持炭素粉を５００ｇ作製した。その後、得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。

上記単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／分でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。また、このように真空プロセスで作製した場合Ｒｕが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。

以上のように、第２の実施の形態によれば、粉体を重力と粉体移動機構の振動で搬送しながら微粒子元素を担持させる機構を設けたことにより、非常に出力電圧効率の高い燃料電池の電極等に活用可能な高品質の微粒子担持粉体を製造する微粒子担持装置および微粒子担持方法を提供することを可能とする。

以下、本発明にかかる微粒子担持装置内部の変形例を詳細に説明する。第１の実施の形態および第２の実施の形態にかかる微粒子担持方法及び微粒子担持装置においては、合金粒子を形成する原料元素が飛来する領域内を母材粒子間の相対位置が変わらないように母材粒子群が移動する構成を説明したが、その移動速度が一定で蒸着速度が場所によって異なる場合、母材粒子の移動中に攪拌する必要がある。その場合、図５および図６のように蒸着領域内に攪拌部材４７を設置する。図５は、本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材の設置状態を示す上面図である。また、図６は、本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材の設置状態を示す側面図である。図５において、４８、４９、５０は、母材粒子間の相対位置が変化する領域であり、一定時間、母材粒子間の相対位置が変わらないように移動してきた母材粒子群が攪拌部材４７に衝突することで近接する母材粒子間の相対位置が変わり、金属微粒子が膜になるのを防ぐことができる。

なお、攪拌部材４７の先端は、様々な形状に形成されてもよい。図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材４７の先端形状を示す概要図である。図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のように、その先端が板状、刷毛状、針状等の形状を成すものを多数並べた形態をもち、その長手方向を母材粒子群の搬送方向と概ね直交するように設置される。ただし、撹拌部材４７が金属原料元素にスパッタされると膜になり、それが厚くなると剥離し、金属フレークとして製品に混入すると好ましくないので定期的に取り替えることが望まれる。

あるいは、図８に示すような構成も考えられる。図８は、本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材４７の変形例１の設置状態を示す拡大図である。図８に示すように、板状、円筒状もしくは櫛状の部材を母材粒子群の中に入っているように設けると、金属原料元素が付着せずに攪拌できるので好ましい。攪拌部材４７近傍を通過する際は母材粒子への合金微粒子担持は起こらないが、その撹拌部材近傍通過時間はその他の領域通過時間と比較して短ければ生産量の低下はさほど大きくないので許容でき、蒸着速度が速い場合は合金が膜にならないので好ましい。攪拌部材４７を設置する場所であるが、撹拌部材４７が母材粒子群によって覆われている場合は、スパッタ源の原料供給エリア中央部（スパッタ速度の速い領域）直下、すなわち図５中４９にあっても良いが、覆われていない場合は原料供給エリアから外れたスパッタ速度のやや遅い領域、図５中５０にある方が撹拌部材４７に合金膜として付着し、有効に使えない微粒子原料が少なくなるので好ましい。この場合、図９のような状態となる。図９は、本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材４７の変形例２の設置状態を示す概要図である。

以上、具体例を参照しつつ本発明にかかる実施の形態について説明した。本発明にかかる実施の形態の説明においては、微粒子担持装置における微粒子担持製造方法に関する構成要素を詳細に説明し、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、粉体、微粒子および不活性ガス等の構成要素を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明にかかる構成要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての微粒子担持装置およびそれらを内蔵した製造装置は、本発明の範囲に包含される。

第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置１０の概略構成を示す側面断面図。第１の実施の形態にかかる微粒子担持装置１０の上面図。第２の実施の形態にかかる微粒子担持装置２０の概略構成を示す側面断面図。（ａ）は第２の実施の形態にかかる粉体移動機構３５のみの側面図、（ｂ）は第２の実施の形態にかかる粉体移動機構３５のみの上面図。本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材の設置状態を示す上面図。本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材の設置状態を示す側面図。本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材４７の先端形状を示す概要図であり、（ａ）は板状撹拌部材を示し、（ｂ）は刷毛状撹拌部材を示し、（ｃ）は針状撹拌部材を示す図。本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材４７の変形例１の設置状態を示す拡大図。本発明にかかる微粒子担持装置の撹拌部材４７の変形例２の設置状態を示す概要図。

符号の説明

１０微粒子担持装置
２０微粒子担持装置
２１粉体移動機構
２２粉体高さ制御機構
２３掻き落とし機構
２４粉体供給機構
２５原料ターゲット
２６ターゲット固定部
２７粉体回収機構
２８粉体
２９ターボ分子ポンプ
３０ロータリーポンプ
３１真空容器
３２原料供給エリア
３３粉体回り込み防止カバー
３４粉体循環機構
３５粉体移動機構
３６粉体供給機構
３７粉体回収機構
３８粉体
３９原料ターゲット
４０ターゲット固定部
４１ターボ分子ポンプ
４２ロータリーポンプ
４３傾斜角
４４真空容器
４５原料供給エリア
４６粉体高さ制御機構
４７攪拌部材

Claims

粉体である母材粒子を所定の速度で搬送する粉体移動手段と、
前記粉体移動手段により搬送される前記母材粒子の粉体表面に、前記母材粒子の粒径より小さく、少なくとも二元素以上からなる合金粒子を構成する元素を供給する元素供給手段と、
前記粉体移動手段の搬送方向に対して、前記元素供給手段より上流側に前記粉体の流量を制限する粉体量制限手段と、を備え、
前記母材粒子の搬送方向に対して垂直方向の、前記元素供給手段に対向する前記母材粒子が搬送される幅をＷ（ｃｍ）、前記元素供給手段により前記合金粒子構成元素が供給される幅をｗ（ｃｍ）、前記元素供給手段から前記粉体移動手段までの最短距離をｄ（ｃｍ）とする時、０．４×ｄ＜Ｗ−ｗ＜７．４×ｄの関係式を満足するように、前記母材粒子が搬送される幅、前記合金粒子構成元素が供給される幅および前記元素供給手段から前記粉体移動手段までの最短距離を設定することを特徴とする微粒子担持装置。
前記元素供給手段により単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子構成元素を供給する量をＸ（原子／秒・ｃｍ^２）、前記粉体移動手段により前記母材粒子が前記元素供給手段の領域を通過するのに要する時間をＴ（秒）とする時、１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ＜１×１０^１９となるように制御することを特徴とする請求項１に記載の微粒子担持装置。
前記粉体量制御手段は、前記粉体移動手段の搬送方向に対して、前記元素供給手段より上流側における前記粉体の流量を０．０６ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下に制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微粒子担持装置。
前記母材粒子を前記粉体移動手段の搬送方向に対して前記元素供給手段より下流側から、前記粉体量制限手段より上流側へ搬送する循環搬送手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の微粒子担持装置。