JP4987634B2 - 微粒子担持方法及び担持装置 - Google Patents
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Description
この方法は所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着するため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にPtRuとの合金化を可能にする。
この方法において炭素粒子を担体として用いた場合、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着することになるが、この場合、電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることはできなかった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーション(担体表面の自由移動)してエネルギー的に安定なところに定着した後、そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。ところが粒径が1μm以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が2nm以上10nm以下の微粒子が炭素粉の表面に担持されていなければならないにもかかわらず、上記のように、金属原子が、担体表面に原子状で付着しているのでは触媒としての機能を発揮することは期待できない。
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をX(単位:原子/秒・cm 2 )とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をT1(単位:秒)、変わる時間帯をT2(単位:秒)とするとき、T1>T2であって、かつ、前記XとT1との関係が1×10 16 <X×T1<1×10 19 を満たすことを特徴としている。
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をX(単位:原子/秒・cm 2 )とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をT1(単位:秒)、変わる時間帯をT2(単位:秒)とするとき、T1>T2であって、かつ、前記XとT1との関係が1×10 16 <X×T1<1×10 19 を満たすことを特徴としている。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の微粒子担持方法は、粒子状母材の表面に、2元素以上の金属の合金を担持させる方法であって、2元素以上の金属を減圧装置内において、蒸着もしくはスパッタ法によって、粒子状母材表面に担持されるものであるが、蒸着ないしスパッタ工程において、個々の粒子状母材が相互に相対位置が変化する時間帯と、個々の粒子状母材の相対位置が変化しない時間帯を設けることによって、所望の粒径の合金微粒子を粒子状母材の表面に担持させるものである。
また、個々の粒子状母材の相対位置が変化することとは、粒子状母材群を攪拌などによって、個々の粒子状母材それぞれが異なる方向に移動している状態を示しており、粒子状母材に担持する金属元素の蒸発源もしくはスパッタターゲットに対向する面領域が常に変化する状態を示しており、この時間帯においては、粒子状母材の表面への金属粒子の被着はほとんど行われることはない。
通常の物理蒸着ではガラスなどの基板を複数設置しそれらが順次蒸着領域を通過するように移動させて成膜することは良く行われており、本発明のように基板に蒸着される時間とされない時間が繰り返し存在するが、通常成膜に用いる基板をどのような速度で移動しても成膜される。すなわち基板表面での膜成長に必要な核生成は基板の移動速度に影響されず、移動速度が速くても膜は必ず成長する。これは基板に幾つかの蒸着原子が到達すればたとえそれがまばらであっても基板上をマイグレーションできる距離が長いので適当な地点に集まって核が生成され、そこから粒成長して膜になりやすいためである。しかし本発明に用いる平均粒径が1μm以下の粉体では上述したように表面に欠陥が非常に多く存在するため蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短いため核生成確率が低く、また核ができてもそこから粒成長するには、その位置、あるいは、その極めて近傍に蒸着原子が到達しなければならない。つまり同じ場所に粒成長に必要な原子が来ないと実用に供しうる2nm以上10nm以下の微粒子に成長しない。そのためには粒子状母材に粒径が2nm以上10nm以下の微粒子が成長する間は粉を攪拌せず、次いで、合金粒子が成長したところで、粒子状母材を攪拌して、合金粒子を担持していない粉を被蒸着面に移動させることが必要である。鋭意研究の結果、攪拌しない時間と元素の飛来する量の積が上記範囲にある時にだけ粒子状母材に粒径が2nm以上10nm以下の微粒子が成長することを見出し、本発明を完成したものである。
Pt−Ru系触媒が薄膜となってしまうと、表面積が小さくなりメタノールを酸化するサイトが減少するため発電機能が低下して出力の低下をもたらすため、好ましくない。
その比表面積としては、50〜600m2/gの範囲の物が好ましい。比表面積が上記範囲内にない場合には、小さいと十分な量の触媒合金微粒子を担持させることができず、発電能力がひくくなってしまい、大き過ぎると電極形成のためのスラリーを作製する際、ナフィオンや有機溶媒の量を多量に入れないとスラリーができず、多量に入れるとスラリーの粘度が下がりすぎてカーボンペーパーへの塗布が困難になるなどの問題があり好ましくない。
その組成は、特に制限されるものではないが、Ptが30〜60at%、Ruが10〜50at%であり、かつその合計が70〜90at%、残部が上記金属である。組成がこの範囲外である場合には、触媒活性が十分でなく、また、内部抵抗による電圧ロスが大きくなり好ましくない。
担持される金属粒子の量は、粒子状母材に対して、50〜80wt%の範囲が好ましく、特に50wt%以上であることが好ましい。担持量が上記範囲を下回った場合、十分な発電性能を得るのに必要な量の金属粒子を担持している粒子状母材の量が多いため電極の厚さが厚くなる。その結果、燃料の拡散性が悪くなり、十分な量の金属粒子が存在しているのにもかかわらず十分な発電性能が得られないという問題があり、担持量が上記範囲を上回った場合、金属粒子が接触して膜になるので表面積が小さくなり発電性能が低下するという問題があり、いずれも好ましくない。
図1に、本発明において用いることができるスパッタ装置を採用した微粒子担持装置の断面模式図を示す。図1において、13が減圧装置である真空チャンバーであり、その内部に、粒子状母材を収納した容器11が配置されている。この容器11の上方には、所望の組成が得られるように組成を調整した合金ターゲット12が配置されている。真空チャンバー13内の容器11の下部には、マグネティックスターラ14が配置されており、このマグネティックスターラ14の廻転に同期して磁性体回転子15が回転し、容器11内に配置されている粒子状母材を攪拌する。マグネティックスターラ14の回転は、図示しない制御装置によって回転停止の制御が行われる。
また上記装置においては、スパッタ装置の例を示したが、同様にマグネティックスターラを配置することで、一般的に用いられている金属蒸着装置を上記スパッタ装置に代えて用いることができる。
図2は容器17と攪拌子18の俯瞰図であるが攪拌子は容器の中心に回転可能に設けられており、それを1以上100r.p.m以下の回転速度で回転させて攪拌する。このとき攪拌子の回転速度を蒸着物の飛来する量に合わせて変化させる。たとえば蒸着物の飛来する量が多い場合は回転数を20rpm程度まで上げてもよい。ただし容器の外径が10cm以上であることが望まれる。すなわち上述したような比較的遅い回転速度で攪拌子を回転させた場合、回転子の上方近傍にある粉体状母材だけが攪拌され粉体状母材間の相対位置が変わるが、それ以外の領域では母材間の相対位置は概ね変わらない。尚、その領域の広さは回転子の形状にも依存し、平板状もしくは棒状の物を用いると、母材間の相対位置が概ね変わらない領域が広くなる。また、回転子が回転時に粉体状母材によって常に覆われるようにすると蒸着物が付着しないので好ましい。回転子に蒸着物が付着した場合、厚くなると金属箔として剥がれ落ちる場合があり、金属箔はたとえPtを含んでいても電極中に混入すると触媒として働かないばかりか、使用している間に構成元素が溶け出してきて性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、容器の径が小さいと母材間の相対位置が概ね変わらない領域が狭くなりやすいので、その場合は回転速度を落とすことが望まれる。また容器の中心付近では粉体状母材間の相対位置の変わる時間が長いがその領域の面積が容器開口面積の20%以下であれば生産量に及ばす影響は少ないので許容される。
図3は、本発明において用いることのできる攪拌装置の一例を示す攪拌装置の概略上面図である。図3において、21が攪拌装置であり、これは、図示しないスパッタ装置のチャンバー内、あるいは蒸着装置のチャンバー内に配置され、その中に収容される粒子状母材を攪拌するのに用いるものである。
上記本実施の形態の装置においては、第1の回転軸23と第2の回転軸25とをそれぞれ複数配置することが好ましい。
前記第3の実施の形態にかかる攪拌装置は、図3の紙面上下方向においては、中心部と周縁部とで回転を独自に制御することができるようになっているが、図3の紙面左右方向では、中心部と周縁部とで異なる回転数に制御することはできない。これを可能にする装置が、図5に示す装置である。図5は、本願発明の微粒子担持装置において用いることができる攪拌装置の他の例を示す概略上面図である。
図6は別の攪拌容器の断面図である。螺旋状回転ロッド61が一定間隔で設けられ、それぞれ隣り合うロッドの回転方向が異なるように回転する。このとき螺旋状回転ロッドの径Rとロッド間距離L、粉体状母材の深さTによって母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯を設けることができる。すなわちロッド間距離Lをロッドの径Rの1.5倍以上、5倍以下好ましくは1.5倍以上3倍以下にするとともに、平均の深さTをRの1.5倍以上、2倍以下にした場合ロッド間の中央付近にある粉体状母材の相対位置が概ね変わらない時間帯があり、除除に移動してロッド付近に移動して来ると粉体状母材間の相対位置が大きく変わる。図7はRと回転数を代表的な条件にした場合にLとTに対する生産量を示したグラフである。図7において、蒸着量は、1×1018原子/秒・cm2の条件で、容器開口面積は400cm2とし、R=15mm、回転数50r.p.mの条件で蒸着を行った。
RF Power ; 1kW
Ar流量 ; 50SCCM
圧力 ; 1×10−2Pa
なお、蒸着量(炭素粉に飛来する主たる領域の単位時間、単位面積あたりに飛来する量をX(単位:原子/秒・cm2))、非攪拌時間T1(単位:秒)、攪拌時間T2(単位:秒)については下表に示す条件を採用した。
その結果、得られる合金粒子の粒径、および担持率50となる粉体の収量(単位:g/Hour)を表2および3に併せて示す。
図1は本発明による微粒子担持装置の模式図である。平均粒径150nm以下、表面積150m2/g以上の炭素を母体とした粒子状母材を収納した容器11を所望の組成が得られるように組成を調整したPt、Ru、W、Nbの合金ターゲット12の下に置き、以下の条件で10時間スパッタした。この時真空チャンバー13の外に設置したマグネティックスターラ14を用いて予め容器の中に入れておいた磁性体にテフロン(登録商標)コートした回転子15を一定周期毎に一定時間回転させて、粉を攪拌した。
RF Power ; 1kW
Ar流量 ; 50SCCM
圧力 ; 1×10−2Pa
攪拌しない時間T1; 100 秒
攪拌時間T2 ; 5秒
蒸着量 ; 1×1015atoms/cm2・秒
図3は本発明に用いる攪拌装置21の略図であるが、装置内部に螺旋状回転軸23が一定間隔で回転可能に設置されており、図示しない制御装置によってモータ28を駆動し一定周期毎に一定時間回転して、粉を攪拌する。これを実施例1と同じスパッタ装置内に設置した。図4は10cm角の合金ターゲットを用いて実施例1と同じ条件でスパッタした時の蒸着量の分布を示している。それぞれの基板上の任意の領域における蒸着量は、基板の中心領域である領域1において、1×1015stoms/cm2・secであり、基板の周辺領域である領域2においては、2×1014atoms/cm2・secであった。ターゲットと攪拌装置の距離を10cmとした時に約20cm四方に蒸着されるが、領域2では領域1と比較して1/5まで低下する。この蒸着領域に15cm角の攪拌装置6を設置した場合、攪拌装置の外周付近は領域2にあたるので両サイドの螺旋状回転軸9を回転させない時間を内部と比較して5倍にした。これにより担持率(炭素の重量に対する触媒の重量)50%の触媒担持炭素粉を120g作製できた。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン117(デュポン社製)を挟んで、125℃、10分、30kg/cm2の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての1Mメタノール水溶液、流量0.6ml/min.でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を200ml/分の流量で供給し、セルを65℃に維持した状態で150mA/cm2電流密度を保つように放電させ、30分後のセル電圧を測定したところ0.6Vの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して20%以上高い値であった。この方法では蒸着量が少ない蒸着領域に飛んできたPtなどの貴金属を無駄にすることなく効率よく高性能の触媒を得ることができる。
図5は本発明に用いる攪拌装置40の略図である。この攪拌装置40には容器41の内周部分にだけ螺旋状翼42を有している螺旋状回転軸45と容器41の外周部分にだけ螺旋状翼42を有している螺旋状回転軸44が交互に設置されている。そして一つおきの螺旋状回転軸45を同じ周期で、かつ隣あった螺旋状回転軸44とは異なる周期で回転させることで攪拌装置40の内周部分と外周部分で炭素粉を攪拌しない時間を変えることができる。尚、両サイドの螺旋状回転軸43には全長にわたって螺旋状翼42を有しており螺旋状回転軸44と同じ周期で回転する。このような攪拌装置を実施例1と同じスパッタ装置内に設置した。ターゲットと攪拌装置の距離を10cmとした時に実施例2と同様に約20cm四方に蒸着され、領域2では領域1と比較して1/5まで低下する。ここに15cm角の攪拌装置40を設置し、回転させない時間を螺旋状回転軸44は螺旋状回転軸45と比較して5倍にした。これにより担持率(炭素の重量に対する触媒の重量)50%の触媒担持炭素粉を140g作製できた。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン117(デュポン社製)を挟んで、125℃、10分、30kg/cm2の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての1Mメタノール水溶液、流量0.6ml/min.でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を200ml/分の流量で供給し、セルを65℃に維持した状態で150mA/cm2電流密度を保つように放電させ、30分後のセル電圧を測定したところ0.6Vの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して20%以上高い値であった。この方法では回転軸の長手方向で容器外周付近の蒸着量が少ない蒸着領域に飛んできたPtなどの貴金属も無駄にすることないので実施例2以上に効率よく高性能の触媒を得ることができる。
上記実施例では、合金粒子を構成する元素として、Pt−Ru−W−Nbの例を示したが、このほかにも、Ni,Si,W,Mo,Zr,Hf,Ti,Cr,AlTa,Vなどの元素の組合せにおいても同等の作用効果を期待することができる。
例えば、Pt−Ru−T−X(T,Xは下記表3で示す元素、T:X=1:1〜0.5at%)で示す元素の組合せにおいて、上記実施例2と同様にして合金粒子の担持を行った。これを用いて燃料電池を実施例2と同様にして行った結果、下記表3の通りの結果が得られた。表3において、数値は、I=150mA時の電圧(V)である。
この結果から、Pt−Ru−W−Nbの組合せ以外にも、種々の金属元素の組合せにおいても本発明の効果が得られることが判明した。
12…合金ターゲット
13…減圧装置(真空チャンバー)
14…マグネティックスターラ
15…磁性体回転子
21…攪拌装置
22…容器部
23…第1の回転軸
24…第1のギア
25…第2の回転軸
26…第2のギア
27…螺旋翼
28,29…回転駆動装置
40…攪拌装置
41…容器部
42…螺旋翼
43…第1の回転軸
44…第2の回転軸
45…第3の回転軸
46…回転ギア
47…回転駆動装置
Claims (2)
- 粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも2元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる方法であって、
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をX(単位:原子/秒・cm 2 )とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をT1(単位:秒)、変わる時間帯をT2(単位:秒)とするとき、T1>T2であって、かつ、前記XとT1との関係が1×10 16 <X×T1<1×10 19 を満たすことを特徴とする微粒子担持方法。 - 粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも2元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる装置であって、
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をX(単位:原子/秒・cm 2 )とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をT1(単位:秒)、変わる時間帯をT2(単位:秒)とするとき、T1>T2であって、かつ、前記XとT1との関係が1×10 16 <X×T1<1×10 19 を満たすことを特徴とする微粒子担持装置。
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