JP4987634B2

JP4987634B2 - 微粒子担持方法及び担持装置

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Inventors: 六月山崎; 浩平中山; 義彦中野; 武梅
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Description

粒径１μｍ以下の粒子状母材に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法及びそのための装置に関する。

Ｐｔなどの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などであるが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。しかし幅広い普及には更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。

現在燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。ところが、この燃料電池は、電極触媒反応理論電圧が１．２１Ｖであるのに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするためにＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。そこでメタノール酸化活性の向上を目的として、ＰｔＲｕに他の元素を加えることが検討されている。

一般的に触媒合成に用いられる浸漬法などの溶液法では、担持させたい金属を溶液中で、一旦酸化物として炭素微粒子の表面に析出させた後、還元して金属に戻している。従って、還元雰囲気下での熱処理が必要でその温度は元素によって大きく異なる。

一般的に良く使われるＰｔとＲｕの場合はほぼ同じ温度で還元でき、また容易に合金を形成する。しかしその触媒活性度を向上させる元素を添加しようとするとその中には還元してＰｔを担持させる温度よりもかなり高い温度まで上げないと還元できず、その際、担持母材の炭素と反応してしまう元素も数多くある。

そこでスパッタ法，蒸着法による真空下での触媒合成法も検討されている。
この方法は所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着するため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にＰｔＲｕとの合金化を可能にする。

従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下カーボンペーパーと記載する）の上に触媒微粒子を担持させることが一般的であった。その場合はカーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ｎｍの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また蒸着条件によっては、触媒を構成する合金は微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下するという欠点があった。

一方、担体微粒子上に触媒金属を蒸着もしくはスパッタして触媒微粒子を担持させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法において炭素粒子を担体として用いた場合、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着することになるが、この場合、電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることはできなかった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーション（担体表面の自由移動）してエネルギー的に安定なところに定着した後、そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。ところが粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持されていなければならないにもかかわらず、上記のように、金属原子が、担体表面に原子状で付着しているのでは触媒としての機能を発揮することは期待できない。
特開２００５−２６４２９７号公報

本発明の目的は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、炭素微粒子などの担体微粒子の表面に、粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を担持した粉体を提供することである。

本発明は上記目的を達成するために物理蒸着法による触媒合成プロセスについて鋭意研究を重ねてきた結果成されたもので、上述したような平均粒径が１μｍ以下の粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を担持するために必要な装置と方法を提供するものである。

すなわち、第１の本発明の微粒子の担持方法は、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる方法であって、
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（単位：原子／秒・ｃｍ ^２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（単位：秒）、変わる時間帯をＴ２（単位：秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２であって、かつ、前記ＸとＴ１との関係が１×１０ ^１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０ ^１９を満たすことを特徴としている。

第２の本発明の微粒子担持装置は、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる装置であって、
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（単位：原子／秒・ｃｍ ^２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（単位：秒）、変わる時間帯をＴ２（単位：秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２であって、かつ、前記ＸとＴ１との関係が１×１０ ^１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０ ^１９を満たすことを特徴としている。

また、上記担持装置において、粒子状母材を収容する容器の中心部と周縁部とにおいて、粒子状母材相互の相対位置が変化しない時間帯は、周縁部の方が長いことが好ましい。

上記本発明において、粒子状母材に飛来する合金元素の量は、スパッタリング法ではターゲットに印加する電力、蒸着法では原料を蒸発させるボートの温度を制御することによって決定することができる。

上記本願発明の担持方法および担持装置によれば、所定の粒径を有する合金粒子を、粒子状母材表面に効率的に形成することができる。

［第１の実施の形態］
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の微粒子担持方法は、粒子状母材の表面に、２元素以上の金属の合金を担持させる方法であって、２元素以上の金属を減圧装置内において、蒸着もしくはスパッタ法によって、粒子状母材表面に担持されるものであるが、蒸着ないしスパッタ工程において、個々の粒子状母材が相互に相対位置が変化する時間帯と、個々の粒子状母材の相対位置が変化しない時間帯を設けることによって、所望の粒径の合金微粒子を粒子状母材の表面に担持させるものである。

このプロセスにおいて、個々の粒子状母材の相対位置が変化しないこととは、粒子状母材の群が移動していないか、あるいは、移動したとしても隣接する粒子状母材が同一方向に、相互の位置関係および相対面を変化させることなく並行移動していることを意味しており、粒子状母材に担持する金属元素の蒸発源もしくはスパッタターゲットに対向する面領域に合金粒子が被着される状態である。すなわち、粒子状母材群を攪拌せずに静置しているか、あるいは、粒子状母材群を一方向に平行移動させている状態を示している。
また、個々の粒子状母材の相対位置が変化することとは、粒子状母材群を攪拌などによって、個々の粒子状母材それぞれが異なる方向に移動している状態を示しており、粒子状母材に担持する金属元素の蒸発源もしくはスパッタターゲットに対向する面領域が常に変化する状態を示しており、この時間帯においては、粒子状母材の表面への金属粒子の被着はほとんど行われることはない。

この方法で粒子状母材表面に金属粒子を形成することによって、所定の粒径範囲の金属粒子が形成されることを可能にする。

上記プロセスにおいて、個々の粒子状母材の相対位置が変化しないということは、全ての粒子状母材間において、完全に相対位置が変化しないことを意味するものではなく、大多数の粒子間の相対位置が変化しない状態であれば差し支えない。更に詳細に言うならば金属粒子が飛来する領域に面している粒子の少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上の粒子間の相対位置が変化しない状態であれば差し支えない。すなわち、実質的に粒子状母材表面に金属粒子が被着されることが必要である。一方、個々の粒子状母材の相対位置が変化すると謂うことは、これとは逆に、大多数の粒子間の相対位置が変化する状態であって、実質的に粒子状母材表面への金属粒子の被着が生じない状態を生起させればよい。

本発明においては、合金粒子を形成する元素が、粒子状母材である炭素粉に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（単位：原子／秒・ｃｍ^２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（単位：秒）、変わる時間帯をＴ２（単位：秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２であって、かつ、前記ＸとＴ１との関係が１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０^１９を満たすことが好ましい。

以下その理由を説明する。
通常の物理蒸着ではガラスなどの基板を複数設置しそれらが順次蒸着領域を通過するように移動させて成膜することは良く行われており、本発明のように基板に蒸着される時間とされない時間が繰り返し存在するが、通常成膜に用いる基板をどのような速度で移動しても成膜される。すなわち基板表面での膜成長に必要な核生成は基板の移動速度に影響されず、移動速度が速くても膜は必ず成長する。これは基板に幾つかの蒸着原子が到達すればたとえそれがまばらであっても基板上をマイグレーションできる距離が長いので適当な地点に集まって核が生成され、そこから粒成長して膜になりやすいためである。しかし本発明に用いる平均粒径が１μｍ以下の粉体では上述したように表面に欠陥が非常に多く存在するため蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短いため核生成確率が低く、また核ができてもそこから粒成長するには、その位置、あるいは、その極めて近傍に蒸着原子が到達しなければならない。つまり同じ場所に粒成長に必要な原子が来ないと実用に供しうる２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子に成長しない。そのためには粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長する間は粉を攪拌せず、次いで、合金粒子が成長したところで、粒子状母材を攪拌して、合金粒子を担持していない粉を被蒸着面に移動させることが必要である。鋭意研究の結果、攪拌しない時間と元素の飛来する量の積が上記範囲にある時にだけ粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長することを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ^２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯Ｔ１（秒）としたときＸとＴ１の積が１×１０^１６以下では粒成長は起こらず１×１０^１９以上では粉体の表面を覆う膜になってしまう。Ｐｔ−Ｒｕ系触媒が薄膜となってしまうと、触媒同士の接触抵抗が増加し、集電機能が低下して出力の低下をもたらすため、好ましくない。
Ｐｔ−Ｒｕ系触媒が薄膜となってしまうと、表面積が小さくなりメタノールを酸化するサイトが減少するため発電機能が低下して出力の低下をもたらすため、好ましくない。

Ｘが１×１０^１４以下ではＴ１を長くしてもほとんど粒成長しない。１×１０^１８以上ではＴ１を短くしても膜になってしまう確率が高い。従ってＸは１×１０^１４以上１×１０^１８以下でなくてはならず、生産性及び歩留まりを考慮すると好ましくは５×１０^１４以上５×１０^１７以下にすることが望まれる。

一方、攪拌している時間Ｔ２は攪拌容器の最表面にある粉が入れ替わればなるべく短い方が良い。その理由は上述したように攪拌しながら蒸着した場合、粒成長しないので蒸着した原料は無駄になるからである。従ってＴ１＞Ｔ２でなくてはならず、好ましくはＴ１／Ｔ２＞１０であることが望ましい。ただしＴ２を短くしすぎると攪拌により位置が入れ替わらない粉が多くなり、このような粉は触媒合金が膜として炭素に付着するので歩留まりの低下につながる。特に単位時間内の蒸着量が多い場合はＴ２を長くしてよく攪拌しないと触媒合金が膜になる確率が高くなる。Ｔ２を長くする場合は蒸着を止める方が原料の無駄がなくなるので好ましく、それには蒸着の停止、再開を瞬時にできるという点でスパッタリングが適している。

上記本発明の方法において用いることができる粒子状母材は、平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの微粒子であり、その材料としては、炭素粒子、Ｐｔ微粒子ＰｔＲｕ合金微粒子などが挙げられるが、抵抗率が低く、塗布法で電極に整形しやすいいことから、炭素粒子が好ましい。
その比表面積としては、５０〜６００ｍ^２／ｇの範囲の物が好ましい。比表面積が上記範囲内にない場合には、小さいと十分な量の触媒合金微粒子を担持させることができず、発電能力がひくくなってしまい、大き過ぎると電極形成のためのスラリーを作製する際、ナフィオンや有機溶媒の量を多量に入れないとスラリーができず、多量に入れるとスラリーの粘度が下がりすぎてカーボンペーパーへの塗布が困難になるなどの問題があり好ましくない。

Ｐｔ−Ｒｕとともに上記粒子状母材に担持される金属原子としては、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
その組成は、特に制限されるものではないが、Ｐｔが３０〜６０ａｔ％、Ｒｕが１０〜５０ａｔ％であり、かつその合計が７０〜９０ａｔ％、残部が上記金属である。組成がこの範囲外である場合には、触媒活性が十分でなく、また、内部抵抗による電圧ロスが大きくなり好ましくない。
担持される金属粒子の量は、粒子状母材に対して、５０〜８０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に５０ｗｔ％以上であることが好ましい。担持量が上記範囲を下回った場合、十分な発電性能を得るのに必要な量の金属粒子を担持している粒子状母材の量が多いため電極の厚さが厚くなる。その結果、燃料の拡散性が悪くなり、十分な量の金属粒子が存在しているのにもかかわらず十分な発電性能が得られないという問題があり、担持量が上記範囲を上回った場合、金属粒子が接触して膜になるので表面積が小さくなり発電性能が低下するという問題があり、いずれも好ましくない。

［第２の実施の形態：第１の装置］
図１に、本発明において用いることができるスパッタ装置を採用した微粒子担持装置の断面模式図を示す。図１において、１３が減圧装置である真空チャンバーであり、その内部に、粒子状母材を収納した容器１１が配置されている。この容器１１の上方には、所望の組成が得られるように組成を調整した合金ターゲット１２が配置されている。真空チャンバー１３内の容器１１の下部には、マグネティックスターラ１４が配置されており、このマグネティックスターラ１４の廻転に同期して磁性体回転子１５が回転し、容器１１内に配置されている粒子状母材を攪拌する。マグネティックスターラ１４の回転は、図示しない制御装置によって回転停止の制御が行われる。

図１においては、減圧装置、電源装置などスパッタ装置における付属装置は図示していないが、マグネティックスターラ１５を配置すること以外は、一般に用いられているスパッタ装置を用いることができる。具体的には、イオンスパッタ装置、ＲＦ／ＤＣスパッタ装置、ＥＣＲスパッタ装置などを用いることができる。
また上記装置においては、スパッタ装置の例を示したが、同様にマグネティックスターラを配置することで、一般的に用いられている金属蒸着装置を上記スパッタ装置に代えて用いることができる。

上記装置を粒子状母材表面への合金粒子被着に用い、マグネティックスターラを駆動もしくは停止させることによって、粒子状母材の相対位置が変化する時間帯と、変化しない時間帯を制御することができ、上記所要の粒径を有する合金粒子担持粉を得ることができる。

粉体状母材間の相対位置が概ね変えない時間帯と変える時間帯を設ける方法として、以下の方法がある。
図２は容器１７と攪拌子１８の俯瞰図であるが攪拌子は容器の中心に回転可能に設けられており、それを１以上１００ｒ．ｐ．ｍ以下の回転速度で回転させて攪拌する。このとき攪拌子の回転速度を蒸着物の飛来する量に合わせて変化させる。たとえば蒸着物の飛来する量が多い場合は回転数を２０ｒｐｍ程度まで上げてもよい。ただし容器の外径が１０ｃｍ以上であることが望まれる。すなわち上述したような比較的遅い回転速度で攪拌子を回転させた場合、回転子の上方近傍にある粉体状母材だけが攪拌され粉体状母材間の相対位置が変わるが、それ以外の領域では母材間の相対位置は概ね変わらない。尚、その領域の広さは回転子の形状にも依存し、平板状もしくは棒状の物を用いると、母材間の相対位置が概ね変わらない領域が広くなる。また、回転子が回転時に粉体状母材によって常に覆われるようにすると蒸着物が付着しないので好ましい。回転子に蒸着物が付着した場合、厚くなると金属箔として剥がれ落ちる場合があり、金属箔はたとえＰｔを含んでいても電極中に混入すると触媒として働かないばかりか、使用している間に構成元素が溶け出してきて性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、容器の径が小さいと母材間の相対位置が概ね変わらない領域が狭くなりやすいので、その場合は回転速度を落とすことが望まれる。また容器の中心付近では粉体状母材間の相対位置の変わる時間が長いがその領域の面積が容器開口面積の２０％以下であれば生産量に及ばす影響は少ないので許容される。

表１に攪拌子の回転速度に対する炭素からなる粉体状母材の表面に平均粒径４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＰｔＲｕＷＭｏ合金を担持したＤＭＦＣ用触媒の生産量を示す。表１の試験例は、蒸着量が１×１０^１８原子／秒・ｃｍ^２で、容器開口面積が３２０ｃｍ^２で行ったものである。

この表１より回転数が遅いほど平均粒径４ｎｍのＰｔＲｕＷＭｏ合金を担持したＤＭＦＣ用触媒の生産量が増えることが判る。なおこの回転数より遅い場合は平均粒径が１０ｎｍ以上になる場合が多く好ましくない。またこれより早い場合は平均粒径が４ｎｍより小さくなり触媒としての活性度が下がり好ましくない。

［第３の実施の形態：第２の装置］
図３は、本発明において用いることのできる攪拌装置の一例を示す攪拌装置の概略上面図である。図３において、２１が攪拌装置であり、これは、図示しないスパッタ装置のチャンバー内、あるいは蒸着装置のチャンバー内に配置され、その中に収容される粒子状母材を攪拌するのに用いるものである。

この攪拌装置２１は、粒子状母材を収容する容器部２２と、容器部２２の内部に配置される螺旋翼１６を備えた第１の回転軸２３と、この第１の螺旋状回転軸２３を駆動する第１のギア２４と、前記第１の螺旋状回転軸２３の外縁部に配置される螺旋翼１６を備えた第２の回転軸２５と、この第２の回転軸２５を駆動する第２のギア２７と、前記第１のギア２４と、第２のギア２７とをそれぞれ駆動するモータのような回転駆動装置２８、２９を備えており、この第１の回転軸２３および第２の回転軸２５の回転によって、容器２２内部に収容されている粒子状母材を攪拌するようになっている。
上記本実施の形態の装置においては、第１の回転軸２３と第２の回転軸２５とをそれぞれ複数配置することが好ましい。

また本発明による微粒子の担持方法及び担持装置に用いられる攪拌装置は母材間の相対位置を可変可能に、前記粒子状母材を収容するとともに母材間の相対位置を変えない時間が中心部分と外縁部分とで異なり外縁部分では中心部分より長くしていることを特徴としている。

前述したように本発明に用いる粉体への触媒担持法では触媒粒子が成長する前に粒子状母材を動かすと、それまで蒸着された原子は無駄になるので成長している間は粒子状母材を動かしてはならない。通常の物理蒸着では蒸着原子の到達する量が概ね均一な領域にだけ被蒸着物を置くが、蒸着する物質が貴金属の場合には蒸着原子の到達する量が少ない領域にも被蒸着物を置かなくてはコストが高くなる。しかし上述したように粒成長するまでは被蒸着面を動かしてはならないので、上記攪拌装置では蒸着原子の到達する量が少ない領域に配置された粒子状母材については攪拌周期を延ばさなくてはならない。従って攪拌周期（攪拌しない時間）は粒子状母材を納めた攪拌容器の外縁部分では到達する量が多い領域、すなわち攪拌容器の中心部分と比較して長くしている。そのとき全ての領域において上記関係１×１０^１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０^１９を満たすと蒸着原料の無駄がなくなるので好ましい。

このように、この装置においては、容器部２２の中心部と外縁部とでは、蒸着ないしスパッタされる金属元素の被着量が異なることから、外縁部分においては、中心部分より、攪拌せずに粒子状母材を静置する時間を長くすることが必要であるが、このために、中心部分と外縁部分との攪拌時間を異ならしめることができるように、それぞれ独自に制御するものである。

［第４の実施の形態：第３の装置］
前記第３の実施の形態にかかる攪拌装置は、図３の紙面上下方向においては、中心部と周縁部とで回転を独自に制御することができるようになっているが、図３の紙面左右方向では、中心部と周縁部とで異なる回転数に制御することはできない。これを可能にする装置が、図５に示す装置である。図５は、本願発明の微粒子担持装置において用いることができる攪拌装置の他の例を示す概略上面図である。

図５の攪拌装置４０において、容器部４１内には、容器部の周辺部に配置され、回転軸の全域に渡って螺旋翼４２を備えた少なくとも２つの第１の回転軸４３と、回転軸の両端部に螺旋翼４２を備えた複数の第２の回転軸４４と、回転軸の中心部に螺旋翼４２を備えた複数の第３の回転軸４５が配置されており、前記第２の回転軸４４と前記第３の回転軸４５は、それぞれ交互に配置されている。これらの第１、第２および第３の回転軸４３，４４，４５は、それぞれこれらを駆動する回転ギア４６に固定されている。そして、回転ギア４６は、複数の回転駆動装置４７に接続されている。

この攪拌装置によれば、粒子状母材を収容する容器部の中央部と周縁部とを、それぞれ最適な攪拌率で攪拌することができるよう、きめ細かい制御を可能にし、金属粒子の被着歩留まりを向上させることを可能にするものである。

［第５の実施の形態：第４の装置］
図６は別の攪拌容器の断面図である。螺旋状回転ロッド６１が一定間隔で設けられ、それぞれ隣り合うロッドの回転方向が異なるように回転する。このとき螺旋状回転ロッドの径Ｒとロッド間距離Ｌ、粉体状母材の深さＴによって母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯を設けることができる。すなわちロッド間距離Ｌをロッドの径Ｒの１．５倍以上、５倍以下好ましくは１．５倍以上３倍以下にするとともに、平均の深さＴをＲの１．５倍以上、２倍以下にした場合ロッド間の中央付近にある粉体状母材の相対位置が概ね変わらない時間帯があり、除除に移動してロッド付近に移動して来ると粉体状母材間の相対位置が大きく変わる。図７はＲと回転数を代表的な条件にした場合にＬとＴに対する生産量を示したグラフである。図７において、蒸着量は、１×１０^１８原子／秒・ｃｍ^２の条件で、容器開口面積は４００ｃｍ^２とし、Ｒ＝１５ｍｍ、回転数５０ｒ．ｐ．ｍの条件で蒸着を行った。

一方、図８のようにＲ＜Ｌ＜１．５Ｒ、０．８Ｒ＜Ｔ＜１．５Ｒの場合はロッドの上方にある粉体状母材の相対位置が概ね変わらない時間帯を設けることが可能になる。ただしその場合はロッドの回転数を１０ｒ．ｐ．ｍ以下好ましくは５ｒ．ｐ．ｍ以下にすることが必要である。図９はＲと回転数を代表的な条件にした場合にＬとＴに対する生産量を示したグラフである。回転数が２ｒ．ｐ．ｍではＬが１．５Ｒ以下でないと攪拌が不十分なため合金粒子の粒径が大きくなりすぎてしまい好ましくない。一方、図１０はＬ＝１．５Ｒ、Ｔ＝１．２Ｒの時の回転数と生産量の関係を表すグラフである。これよりＬとＴが小さい場合には回転数を遅くすることが必要であることが判る。

（実施例１）

テフロン（登録商標）をコーティングした磁性体を用いたマグネティックスターラを攪拌装置として採用する図１の微粒子担持装置を用いて、平均粒径１５０ｎｍ以下、表面積１５０ｍ^２／ｇ以上の炭素を母体とした粒子状母材１００ｇに、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｗ，Ｎｂの合金をターゲットとして、下記条件で、スパッタ処理を行った。
ＲＦＰｏｗｅｒ；１ｋＷ
Ａｒ流量；５０ＳＣＣＭ
圧力；１×１０^−２Ｐａ
なお、蒸着量（炭素粉に飛来する主たる領域の単位時間、単位面積あたりに飛来する量をＸ（単位：原子／秒・ｃｍ^２））、非攪拌時間Ｔ１（単位：秒）、攪拌時間Ｔ２（単位：秒）については下表に示す条件を採用した。
その結果、得られる合金粒子の粒径、および担持率５０となる粉体の収量（単位：ｇ／Ｈｏｕｒ）を表２および３に併せて示す。

表２に示すようにＸが１×１０^１４以下ではＴ１を長くしてもほとんど粒成長しない。また表３に示すように１×１０^１８以上ではＴ１を短くしても膜になってしまう確率が高い。従ってＸは１×１０^１４以上１×１０^１８以下でなくてはならず、生産性及び歩留まりを考慮すると好ましくは５×１０^１４以上５×１０^１７以下にすることが望まれる。

一方、攪拌している時間Ｔ２は攪拌容器の最表面にある粉が入れ替わればなるべく短い方が良い。その理由は上述したように攪拌しながら蒸着した場合、粒成長しないので蒸着した原料は無駄になるからである。従ってＴ１＞Ｔ２でなくてはならず、好ましくはＴ１／Ｔ２＞１０であることが望ましい。ただしＴ２を短くしすぎると入れ替わらない粉が多くなりそれらは触媒合金が膜として炭素に付着するので歩留まりの低下につながる。特に単位時間内の蒸着量が多い場合はＴ２を長くしてよく攪拌しないと触媒合金が膜になる確率が高くなる。Ｔ２を長くする場合は蒸着を止める方が原料の無駄がなくなるので好ましい。

（実施例２）
図１は本発明による微粒子担持装置の模式図である。平均粒径１５０ｎｍ以下、表面積１５０ｍ^２／ｇ以上の炭素を母体とした粒子状母材を収納した容器１１を所望の組成が得られるように組成を調整したＰｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｎｂの合金ターゲット１２の下に置き、以下の条件で１０時間スパッタした。この時真空チャンバー１３の外に設置したマグネティックスターラ１４を用いて予め容器の中に入れておいた磁性体にテフロン（登録商標）コートした回転子１５を一定周期毎に一定時間回転させて、粉を攪拌した。
ＲＦＰｏｗｅｒ；１ｋＷ
Ａｒ流量；５０ＳＣＣＭ
圧力；１×１０^−２Ｐａ
攪拌しない時間Ｔ１；１００秒
攪拌時間Ｔ２；５秒
蒸着量；１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２・秒

これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の触媒担持炭素粉を１００ｇ作製した。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。またこのように真空プロセスで作製した場合Ｒｕが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。

（実施例３）
図３は本発明に用いる攪拌装置２１の略図であるが、装置内部に螺旋状回転軸２３が一定間隔で回転可能に設置されており、図示しない制御装置によってモータ２８を駆動し一定周期毎に一定時間回転して、粉を攪拌する。これを実施例１と同じスパッタ装置内に設置した。図４は１０ｃｍ角の合金ターゲットを用いて実施例１と同じ条件でスパッタした時の蒸着量の分布を示している。それぞれの基板上の任意の領域における蒸着量は、基板の中心領域である領域１において、１×１０^１５ｓｔｏｍｓ／ｃｍ^２・ｓｅｃであり、基板の周辺領域である領域２においては、２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。ターゲットと攪拌装置の距離を１０ｃｍとした時に約２０ｃｍ四方に蒸着されるが、領域２では領域１と比較して１／５まで低下する。この蒸着領域に１５ｃｍ角の攪拌装置６を設置した場合、攪拌装置の外周付近は領域２にあたるので両サイドの螺旋状回転軸９を回転させない時間を内部と比較して５倍にした。これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の触媒担持炭素粉を１２０ｇ作製できた。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。この方法では蒸着量が少ない蒸着領域に飛んできたＰｔなどの貴金属を無駄にすることなく効率よく高性能の触媒を得ることができる。

（実施例４）
図５は本発明に用いる攪拌装置４０の略図である。この攪拌装置４０には容器４１の内周部分にだけ螺旋状翼４２を有している螺旋状回転軸４５と容器４１の外周部分にだけ螺旋状翼４２を有している螺旋状回転軸４４が交互に設置されている。そして一つおきの螺旋状回転軸４５を同じ周期で、かつ隣あった螺旋状回転軸４４とは異なる周期で回転させることで攪拌装置４０の内周部分と外周部分で炭素粉を攪拌しない時間を変えることができる。尚、両サイドの螺旋状回転軸４３には全長にわたって螺旋状翼４２を有しており螺旋状回転軸４４と同じ周期で回転する。このような攪拌装置を実施例１と同じスパッタ装置内に設置した。ターゲットと攪拌装置の距離を１０ｃｍとした時に実施例２と同様に約２０ｃｍ四方に蒸着され、領域２では領域１と比較して１／５まで低下する。ここに１５ｃｍ角の攪拌装置４０を設置し、回転させない時間を螺旋状回転軸４４は螺旋状回転軸４５と比較して５倍にした。これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の触媒担持炭素粉を１４０ｇ作製できた。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。この方法では回転軸の長手方向で容器外周付近の蒸着量が少ない蒸着領域に飛んできたＰｔなどの貴金属も無駄にすることないので実施例２以上に効率よく高性能の触媒を得ることができる。

（変形例）
上記実施例では、合金粒子を構成する元素として、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｎｂの例を示したが、このほかにも、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＡｌＴａ，Ｖなどの元素の組合せにおいても同等の作用効果を期待することができる。
例えば、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｔ−Ｘ（Ｔ，Ｘは下記表３で示す元素、Ｔ：Ｘ＝１：１〜０．５ａｔ％）で示す元素の組合せにおいて、上記実施例２と同様にして合金粒子の担持を行った。これを用いて燃料電池を実施例２と同様にして行った結果、下記表３の通りの結果が得られた。表３において、数値は、Ｉ＝１５０ｍＡ時の電圧（Ｖ）である。
この結果から、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｎｂの組合せ以外にも、種々の金属元素の組合せにおいても本発明の効果が得られることが判明した。

本発明で用いることができる微粒子担持装置の一例を示す概略断面図。本発明で用いることができる微粒子担持装置の一例を示す俯瞰図。本発明で用いることができる攪拌装置の一例を示す概略上面図。本発明を説明するための概念図。本発明で用いることができる攪拌装置の他の例を示す概略上面図。本発明で用いることができる攪拌装置のさらに他の例を示す断面図。本発明のさらに他の例を示す攪拌装置における効果を示すグラフ。本発明で用いることができる攪拌装置のさらに他の例を示す断面図。本発明のさらに他の例を示す攪拌装置における効果を示すグラフ。本発明のさらに他の例を示す攪拌装置における効果を示すグラフ。

符号の説明

１１…容器
１２…合金ターゲット
１３…減圧装置（真空チャンバー）
１４…マグネティックスターラ
１５…磁性体回転子
２１…攪拌装置
２２…容器部
２３…第１の回転軸
２４…第１のギア
２５…第２の回転軸
２６…第２のギア
２７…螺旋翼
２８，２９…回転駆動装置
４０…攪拌装置
４１…容器部
４２…螺旋翼
４３…第１の回転軸
４４…第２の回転軸
４５…第３の回転軸
４６…回転ギア
４７…回転駆動装置

Claims

粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる方法であって、
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（単位：原子／秒・ｃｍ ^２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（単位：秒）、変わる時間帯をＴ２（単位：秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２であって、かつ、前記ＸとＴ１との関係が１×１０ ^１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０ ^１９を満たすことを特徴とする微粒子担持方法。
粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を減圧装置内で担持させる装置であって、
前記粒子状母材は減圧装置内に多数かつ母材間の相対位置が可変可能に設置されるとともに母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設け、前記母材間の相対位置が概ね変わらない時間は前記粒子状母材を配置した領域の中心部分と外縁部分とで異なり、外縁部分では中心部分より長くすることによって合金粒子を担持させるとともに、合金粒子を形成する元素が粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（単位：原子／秒・ｃｍ ^２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（単位：秒）、変わる時間帯をＴ２（単位：秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２であって、かつ、前記ＸとＴ１との関係が１×１０ ^１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０ ^１９を満たすことを特徴とする微粒子担持装置。