EA023497B1 - Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства - Google Patents

Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства Download PDF

Info

Publication number
EA023497B1
EA023497B1 EA201490490A EA201490490A EA023497B1 EA 023497 B1 EA023497 B1 EA 023497B1 EA 201490490 A EA201490490 A EA 201490490A EA 201490490 A EA201490490 A EA 201490490A EA 023497 B1 EA023497 B1 EA 023497B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
catalytic
product
metal
substrate material
Prior art date
Application number
EA201490490A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490490A1 (ru
Inventor
Хай Сюн Жуань
Original Assignee
Блу-О Текнолоджи Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Блу-О Текнолоджи Инк. filed Critical Блу-О Текнолоджи Инк.
Publication of EA201490490A1 publication Critical patent/EA201490490A1/ru
Publication of EA023497B1 publication Critical patent/EA023497B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение представляет каталитический продукт, имеющий определенную трехмерную пластинчатую форму, каталитические наночастицы, из которых он состоит, и способ производства такового. Данное изделие может быть использовано при применении топливных элементов или батарей. В определенных вариантах осуществления данные катализаторы демонстрируют хорошую каталитическую активность и стойкость даже при низкой нагрузке.

Description

Это изобретение относится, в общем, к катализаторам с разнообразной композицией и структурой и, в частности, к пластинчатому каталитическому продукту с высокой каталитической активностью при низкой нагрузке и способу производства такового.
Уровень техники
Системы топливного элемента с протонообменной мембраной с полимерным электролитом (ПОМТЭ) обеспечивают электрохимическую реакцию водородного топлива с окислителем для выработки электричества, имея в виде побочных продуктов производства только лишь тепло и воду, тогда как чистый водород используется как топливо.
Известно использование частиц металла или оксида металла в качестве катализаторов при использовании топливного элемента. В ПОМТЭ широко используются катализаторы на основе платины, включая платину, подкрепленную углеродом, и сплавы платины, подкрепленной углеродом, с палладием и другими металлами. Платиновые катализаторы обеспечивают отличную электрохимическую активность водорода и хорошую стойкость сильнокислой среде, такой как частицы смолы политетрафторэтилена (ПТФЭ), из которых обычно изготовляют мембрану.
Высокая стоимость и нестабильность цен на платину делают необходимым минимизацию ее использования в топливных элементах. Были предприняты попытки нанесения более тонких слоев платины на углеродную подложку на электродах. С помощью этого способа удалось сократить использование платиновых частиц с приблизительно 8 мг/см в 2005 г. до приблизительно 0.3 мг/см2 в 2010 г. В лабораторных условиях были достигнуты выделения платины в таких малых количествах как 0.15 мг/см2 на стороне анода. Вместе с тем, выделение платины на стороне катода все еще велико, что увеличивает стоимость систем ПОМТЭ.
Желательно, чтобы катализатор, используемый в системе топливного элемента, демонстрировал хорошую каталитическую активность и стойкость. Важные электрохимические свойства катализатора включают удельную площадь поверхности (активную площадь поверхности), структуру, состав и каталитическую активность. Уменьшение размера частиц платины менее чем на приблизительно 4 нанометра показало снижение общей электрохимической активности даже при том, что меньший размер может увеличить общую площадь поверхности. Платиновые наночастицы около 4 нм или выше, таким образом, сочтены желательными для использования в системах ПОМТЭ.
Как правило, платиновые наночастицы, используемые в системах ПОМТЭ, имеют сферическую или искаженную сферическую форму. Участок частицы не доступен для катализа, поскольку он прикреплен к подложке. Кроме того, некоторые открытые поверхности наночастиц не будут использованы должным образом, поскольку большие молекулы, такие как кислород, имеют более низкую вероятность доступа к активным участкам на поверхности сферических наночастиц по сравнению с более мелкими молекулами, такими как водород.
К тому же для сферических частиц, так как большинство каталитических реакций являются поверхностными реакциями, внутренняя часть сферических частиц, которая включает основную часть массы, не используется вообще. Таким образом, частицы сферической формы не идеальны для каталитической реакции.
Каталитическая реакция на поверхностях большой площади зависит от катализатора, каталитической активности катализатора и условий реакции. Активные участки катализаторов особенно важны и непосредственно связаны с каталитической активностью. Существует достаточно документированных свидетельств, что большее количество межзеренных границ, дефекты кристалла, включая образование двойников, смещение расположения, несоответствия и переходы между различными элементами или различными химическими состояниями одинаковых элементов способствуют каталитической активности реакции.
Манипуляция другими параметрами в системах топливных элементов, такими как атмосферное давление, может усовершенствовать каталитическое действие, но, в общем, не сможет окончательно преодолеть собственные недостатки сферических наночастиц, так как внутренняя часть (участок не на поверхности) наночастиц останется не использованной, не смотря на изменение атмосферного давления. Вдобавок, может быть трудным усовершенствование активной поверхности сферических наночастиц определенного размера, особенно если он оптимизирован для условий переработки, таких как подготовка платиновых наночастиц пропиткой или уменьшением температур.
Известны различные способы производства пленок наночастиц. Например, υδ 6458431 описывает способ нанесения наночастиц в виде аморфной тонкой пленки через твердотельную пленку предшественников из раствора, который наносится на подложку и преобразуется в пленку из металла или оксида металла. Этот способ может обеспечить производство аморфных и некоторых металлических тонких пленок из твердотельных пленок металлорганических комплексов в воздухе или в условиях других газов. Форма наночастиц в основном неправильная, некоторые из них имеют сферическую форму.
И8 2004/191423 описывает антифоторезистивный способ нанесения пленок, состоящих из металла и оксида металла из металлорганических комплексов. Этот способ может быть использован для печати шаблонов микронных или субмикронных размеров путем облучения металлорганических комплексов в
- 1 023497 твердотельной пленке. Полученные наночастицы в аморфной форме или некоторые в металлической форме полны пор. Наночастицы формируют тонкую пленку с толщиной в диапазоне от 20 до нескольких сотен нанометров.
И8 2008/085326 раскрывает новые антимикробные материалы, содержащие поликристаллические наночастицы металла, оксида металла и активных форм кислорода в проницаемой структуре, которая также не имеет никакого отношения к катализаторам на наноразмерных подложках.
Соответственно, объектом поиска варианта осуществления настоящего изобретения является предоставление катализатора из наночастиц, обеспечивающего улучшенную каталитическую активность при низкой нагрузке.
Дополнительным объектом поиска варианта осуществления этого изобретения является предоставление способа производства такого катализатора из наночастиц.
Другие объекты изобретения будут очевидны из дальнейшего описания.
Краткое описание
Настоящее изобретение описывает пластинчатые каталитические продукты разнообразного состава со структурой, которая обеспечивает отличную каталитическую активность по сравнению с традиционными каталитическими частицами сферической формы. Структура пластинчатых каталитических продуктов состоит из меньших частиц однородного состава или разъединенных сложносоставных форм в твердом состоянии или с порами. Меньшие частицы, формирующие пластинчатые каталитические продукты, обеспечивают множество промежутков, краев и/или участков, которые выступают активными полями для значительно улучшенной каталитической активности. Данный каталитический продукт может быть сформирован из поликристаллической платины или каталитических частиц сплавов платины. В определенных вариантах осуществления каталитические частицы являются наночастицами. Настоящее изобретение описывает способ производства таких наночастиц.
Термин наночастица, использованный в данной работе, относится к частицам с максимальным диаметром 1000 нм.
Термин пластинчатые каталитические продукты, использованный в данной работе, относится к каталитическим продуктам, содержащим верхнюю поверхность, нижнюю поверхность и толщину; верхняя поверхность содержит активные участки и является относительно плоской, а толщина является меньшей, чем максимальный диаметр верхней поверхности. Например, толщина может быть, по меньшей мере, приблизительно на 25% меньше, приблизительно на 30% меньше, приблизительно на 40% меньше, приблизительно на 50% меньше, чем максимальный диаметр верхней плоскости. Каталитические пластины могут быть в любой подходящей форме, такой как, например, круглая, эллиптическая, квадратная, прямоугольная, клиновидная и тому подобное.
Согласно одному из аспектов изобретения представлен способ производства пластинчатых каталитических продуктов, который включает в себя выбор предшественников из одного или нескольких металлорганических комплексов, при этом каждый комплекс включает в себя ион металла и органический лиганд, где ионы по меньшей мере одного металла в результате получения каталитических продуктов являются катализатором для применения по назначению; смешивание материала подложки и предшественников указанного металлорганического комплекса в растворе для формирования смеси; предоставление возможности молекулам предшественника металлорганического комплекса абсорбироваться на поверхности материала подложки; и облучение смеси, пока каждый лиганд не выйдет из состава комплекса с ионами металла, а молекулы металлорганических комплексов не превратятся в одну или несколько металлических наночастиц, по меньшей мере одна из которых формирует каталитический продукт из наночастиц, прикрепленный к материалу подложки.
Согласно другому аспекту изобретения представлен каталитический продукт, произведенный указанным способом.
Согласно другому аспекту изобретения способ может быть изменен для получения подложки, нагруженной пластинчатым металлосодержащим каталитическим продуктом, путем смешивания формирующего подложку металлорганического комплекса и формирующего катализатор металлорганического комплекса(ов). Для разложения металлических комплексов используется облучение, и сформированные частицы катализатора выгружают на полученную подложку, например, нагруженные серебром наночастицы титана. Каталитические частицы могут быть выгружены на поверхность подложки или включены в подложку равномерно.
Еще один аспект изобретения представляет каталитический продукт, который включает в себя наночастицы катализатора в форме пластин и с кристаллической и/или аморфной структурой.
Каталитические продукты по данному изобретению отличаются высокой чистотой и в общем не содержат органических или неорганических загрязнений. Большинство традиционных способов, использующих пропитку для изготовления катализаторов на подложках, совершаются в водном растворе с различными солями металлов, кислотами и щелочью, поверхностно-активными веществами и другими неорганическими составляющими. Получение высокой чистоты катализатора на подложке с помощью традиционных способов очень проблематично и обычно требует многих этапов вымывания и последующей очистки. Настоящий способ согласно одному из аспектов изобретения использует кристаллическую
- 2 023497 форму металлорганических комплексов высокой чистоты для растворения в летучих органических растворителях. Специфически отобранные органические лиганды дегенерируют с другими летучими фрагментами, которые могут быть легко удалены с помощью центрифуги, разделения, промывки органическим растворителем(ями) и испарением под вакуумом с/без нагревания низкой температурой. Это приводит к получению катализатора, содержащего только металл на выбранной или подготовленной подложке. Очевидно, что высокая чистота инновационных катализаторов дает лучшую каталитическую активность, чем у катализаторов, имеющих некоторые остатки загрязнений.
Это описание не обязательно описывает все особенности изобретения. Другие аспекты, особенности и преимущества изобретения будут очевидными специалистам в данной области после рассмотрения последующего описания вариантов осуществления изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1(а) - это схематический вид в плане поликристаллических пластинчатых каталитических продуктов, имеющих множественные композиции X, Υ и Ζ, согласно одному из вариантов осуществления, и фиг. 1 (Ь) -это схематический вид с боку каталитических продуктов.
Фиг. 2 - это схематическая иллюстрация пористого каталитического продукта, состоящего их первого каталитического материала, окруженного вторым каталитическим материалом, согласно другому варианту осуществления.
Фиг. 3 - это схематический вид в плане пластинчатого каталитического продукта, состоящего из структуры подложки с множественными различными каталитическими материалами, прикрепленными к нему, согласно другому варианту осуществления.
Фиг. 4 - это изображение трансмиссионного электронного микроскопа с высоким разрешением (НК.ТЕМ) с платиновыми пластинчатыми каталитическими продуктами на углеродной подложке ХС72К
Фиг. 5 - это график ΧΚΌ модели частиц каталитического продукта, который содержит серебро на углеродной подложке ХС-72К.
Фиг. 6 - это трансмиссионное изображение высокого разрешения с нанопластинами настоящего изобретения на углеродной подложке. Правая панель иллюстрирует, как два просвета в форме дисков взаимодействуют друг с другом для формирования интерсекции или интерсекций. Платина - тяжелый металл, даже распределение серой зоны является четким показателем однородной толщины наночастиц.
Фиг. 7 - это еще одно трансмиссионное изображение высокого разрешения материала подложки с пластинчатым нанокатализатором настоящего изобретения, демонстрирующее однородное распределение наночастиц.
Фиг. 8 - это еще одно трансмиссионное изображение высокого разрешения, демонстрирующее распределение наночастиц на углеродной подложке.
Фиг. 9 - циклическая вольтметрическая диаграмма, включающая в состав результаты, полученные при использовании варианта осуществления настоящего изобретения против коммерческого катализатора, протестированного в идентичных условиях. Катализатор настоящего изобретения показал отличную электрокаталитическую активность, схожую с коммерческим продуктом, но имея приблизительно на 60% сокращенную нагрузку платины.
Фиг. 10 иллюстрирует пару трансмиссионных изображений высокого разрешения катализатора настоящего изобретения до (слева) и после (справа) выполнения протокола теста ускоренной дегенерации после сканирования при частоте 50 мВ/с, продолжавшегося в течение 12 ч. Очевидно, что после такого стрессового теста указанный катализатор остался на поверхности подложки в отличном состоянии. Однородное распределение и размер наночастиц показывает ничтожную агрегацию или перераспределение, которые являются важными факторами, влияющими на стойкость работы элемента и его долговечность.
Подробное описание
Варианты производства, описанные здесь, относятся к каталитическому продукту, имеющему различные составы и структуры, будучи поликристаллическим или аморфным или обеими с подобной пластинам формой, и относятся к способам производства такого каталитического продукта. Определенные варианты воплощения относятся к каталитическому продукту, имеющему каталитические наночастицы, которые в частности используются в применении топливных элементов и батарей.
Не желая ограничиваться теорией, считают, что по сравнению со сферообразным каталитическим продуктом, состоящим из каталитических наночастиц, каталитический продукт, имеющий форму и морфологию пластины, обладает значительным преимуществом с точки зрения площади поверхности и доступности активных участков для катализа. Например, если предположить, что одна треть сферического каталитического продукта находится в контакте с подложкой катализатора, то полезная площадь поверхности сферического продукта составляет половину или менее округлого пластинчатого продукта, имеющего эквивалентную массу. Варианты данного пластинчатого каталитического продукта имеют средний размер приблизительно от нескольких нанометров до примерно 15 нанометров, которые, в зависимости от толщины, соответствуют доступным участкам поверхности из расчета от 123 до 1100% больше, чем у сферического каталитического продукта с той же массой, где средний размер означает усредненный
- 3 023497 размер поперек основной поверхности частиц катализатора - для округлых пластинчатых частиц средний размер представляет собой диаметр. Очевидно, что структура данного каталитического продукта обеспечивает большую доступность молекул к активным участкам. Это может привести к значительно повышенной электрохимической активности при более низком уровне загрузки катализаторов на основе платины.
При ссылке теперь на фиг. 1(а) и (Ь) и согласно первому варианту осуществления каталитический продукт 10, который содержит каталитические наночастицы (каталитический продукт в виде наночастиц) может быть произведен, имея поликристаллическую и/или аморфную структуру, пластинчатую форму и имея в составе один или несколько металлов и их сплавов. Полученные нанокристаллы схематически представлены на фиг. 1(а) в виде формирования скопления продукта, отмеченного как X, Υ, и Ζ, хотя в реальности физическая микроструктура может довольно отличаться по виду. Эти скопления могут быть тем же самым материалом для формирования единой кристаллической наночастицы, или тем же металлом, сориентированным в различных направлениях для формирования поликристаллической наночастицы; или тем же металлом в разных степенях окисления для формирования нанозерна; или различными металлами и/или оксидами металла для формирования поликристаллических наночастиц. Большинство отдельных пластинчатых частиц состоят из многих меньших частиц, которые формируют границы, края и/или участки, которые не показаны на фиг. 1. Состав продукта 10 также может быть однородным или состоять из множества металлов.
Каталитический продукт 10 может содержать поликристаллические каталитические наночастицы, такие как платина или сплавы платины или состав(ы) других металлов, и крепиться к структуре каталитической подложки. Способ производства таких каталитических частиц описан, в общем, следующим образом:
(a) получение отобранных предшественников путем либо их изготовления либо покупки коммерчески доступных продуктов; при этом подготовленные предшественники являются одним или несколькими металлорганическими комплексами, которые состоят из металлического центра и по меньшей мере одного типа органического лиганда, где по меньшей мере один из металлов продукта является каталитическим для предусмотренной процедуры и где металлорганические комплексы имеют одинаковый или подобный органический лиганд(ы); альтернативно, комбинация разных лигандов с одним и тем же металлическим центром также может быть использована для этих целей.
(b) растворение отобранных предшественников металлических комплексов в органическом растворе для формирования прозрачного раствора предшественника;
(c) размешивание нерастворимого материала подложки в выбранном органическом растворе до тех пор, пока материал подложки не станет однородным в растворе для формирования раствора поддерживающего материала; например, путем обработки ультразвуком или тому подобное. Желательно, чтобы выбранный органический раствор был идентичным или схожим с тем, который использовался в пункте а;
(ά) размешивание раствора предшественника и раствора поддерживающего материала для формирования смешанного раствора и перемешивание на протяжении периода времени, который позволит молекулам металлорганического комплекса абсорбироваться на поверхности материала подложки;
(е) облучение смешанного раствора, желательно в запечатанном контейнере, на желаемый период времени с периодическим взбалтыванием смешанного раствора. Повторение этой процедуры облучения (и взбалтывания) молекул металлорганического комплекса(ов) до отделения лигандов от ионов металла, таким образом преобразовывая молекулы металлорганического комплекса в наночастицы металла или оксида металла, по меньшей мере, некоторые из которых являются электрохимически активным каталитическим продуктом из наночастиц; и фрагменты органических лигандов растворены в растворе; и (ί) отделение приготовленных каталитических продуктов от смешанного раствора, в связи с этим удаление фрагментов органических лигандов и раствора с помощью центрифуги, разделения, промывки и/или испарения. Желательно, чтобы это включало промывку твердых материалов чистым раствором или смесью чистых растворов по меньшей мере пять раз.
Способ предпочтительно дополнительно включает удаление последствий нагревания под вакуумом за выбранный промежуток времени для удаления свободных органических остатков из каталитического продукта 10 в виде наночастиц. Альтернативно, удаление последствий нагревания может быть проведено в атмосферных условиях, отличных от вакуума, включая азот или редуцирующий газ, подобный водороду, для предотвращения дальнейшего окисления, или их комбинации.
Пригодные ионы металлов для предшественника металлорганического комплекса включают, но не ограничиваются титан, хром, марганец, железо, медь, никель, кобальт, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, индий, олово, барий, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина, золото, таллий, свинец, висмут, лантан, самарий, включая комбинации или сплавы упомянутых. Любой подходящий оксид металла может быть использован здесь, включая, но не ограничиваясь, оксидами перечисленных металлов на различных стадиях окисления. Выбор сплавов металла включает, но не ограничивается, двойными, тройными или четверными соединениями. В зависимости от выбора металла(ов), структура родственного оксида(ов) может быть кристаллической или аморфной.
- 4 023497
По меньшей мере один из выбранных металлов должен быть каталитическим материалом для целевого применения, например платина может быть выбрана каталитическим материалом для применения в ПОМТЭ.
Предпочтительно, чтобы выбранный органический лиганд был летучим, легко растворимым в органическом растворе, не создавал полимеров при облучении, имел низкую температуру кипения для легкого испарения, и фрагменты которого не реагируют или слабо абсорбируются подложкой или металлом. Подходящие органические лиганды включают, но не ограничиваются карбоксилат, ацетилацетонат, фторированный ацетилацетонат, алкил, азид, карбонил, нитрат, амин, галогенид, нитро и их комбинации.
Предпочтительно, чтобы для изготовления данных катализаторов использовались фоточувствительные металлические комплексы. В определенных вариантах осуществления использование летучих и/или фоточувствительных и/или термально чувствительных органических лигандов для хелатирования ионов металла обеспечит производство каталитических частиц высокой чистоты. Эти лиганды подпадают под фрагментацию в условиях облучения.
Любой подходящий материал подложки может быть использован здесь из тех, которые известны специалистам в данной области, как коммерчески доступный, так и изготовленный самостоятельно. Примеры включают сажу, графит, диоксид титана, углеродные нанотрубки, нанопроволоки, нановолокна или другие подходящие инертные материалы, которые не разлагаются или не реагируют с металлорганическими комплексами для формирования других продуктов, прежде чем произойдет формирование предусмотренных каталитических наночастиц под облучением. Может быть использована комбинация материалов. Форма подложки может быть, к примеру, сферическая, нерегулярная сферическая, тонкие пластины, твердой или пористой структуры. Желательно, чтобы субстраты не реагировали с предшественниками, которые производят данные катализаторы, выпадая в осадок. В добавление, подложка с ограниченным количеством пор размером в субнанометр на поверхности может быть подходящей для изготовления желаемых катализаторов.
Подходящие растворы являются органическими полярными растворами, которые включают, но не ограничиваются метанолом, этанолом, 2-пропанолом, гексан, хлороформ, дихлорметан или их комбинациями. В этом варианте по меньшей мере один из растворов содержит спирт.
Облучение достигается использованием средств облучения, подходящих для разложения металлорганических комплексов предшественников; например, ультрафиолетом, лазером, высокоэнергетическими потоками, микроволнами и т.п.
Настоящий описанный способ позволяет производить катализаторы высокой чистоты, которые включают металлы и/или сплавы металлов, такие как платина и сплавы платины. Фиг. 4 и пример 1 ниже иллюстрируют действительный платиновый каталитический продукт 10 в виде наночастиц, прикрепленный к углеродной поддерживающей структуре 12, который был произведен данным описанным способом. Как можно увидеть на фиг. 4, каталитический продукт 10 в виде наночастиц имеет поликристаллическую структуру с несколько неправильной округлой пластинообразной формой. Поликристаллическая природа каталитического продукта 10 в виде наночастиц подтверждена множественными поверхностями, показанными на ΧΚΌ модели графика, что продемонстрировано на фиг. 5.
Благодаря высокой чистоте металлических комплексов и полной фрагментации органического лиганда из металлического центра, изготовленный металл или оксид металла может быть существенно очищенным от загрязнений. В частности, изготовленные металл или оксид металла очищены от остаточных ионов, таких как натрий, калий, сульфат, нитрат или других нелетучих органических лигандов, которые используются в водном растворе большинства способов пропитки для приготовления нанокатализаторов, которые могут повлиять на работу катализатора и долгосрочную стойкость.
Каталитический продукт 10 в виде наночастиц в данном варианте может иметь диаметр от приблизительно 1 до приблизительно 1000 нм, от приблизительно 1 до приблизительно 500 нм и от приблизительно 1 до приблизительно 100 нм. Каталитический продукт 10 в виде наночастиц может быть пористым и обладать кристаллографическими дефектами, включая дефекты кристаллической структуры, смещение, образование двойников, промежутки, и/или несоответствия решетки. Считается, что большинство этих кристаллических дефектов увеличивают количество активных участков. Более того, дефекты, расположенные на поверхностях каталитического продукта 10 в виде наночастиц, могут обеспечить улучшенную доступность, равно как и активность реакции на поверхности каталитических частиц. Пористые пластинчатые наночастицы представляют явное преимущество, увеличивая площадь поверхности, так же как и активные участки, которые согласно общепринятому мнению увеличивают каталитическую активность.
По сравнению с традиционными сферическими наночастицами данный пластинчатый продукт 10 в виде наночастиц, как ожидается, будет способным привлекать или отталкивать молекулы легче от их поверхности. Сферические наночастицы абсорбированные на поверхности подложки труднодоступны для молекул газа под определенными углами, уменьшая количество доступных активных участков.
В данном варианте каталитический продукт 10 в виде наночастиц прикреплен к подложке 12 с помощью внешнего/поверхностного способа реакции для разложения металлических органических составных и отложения каталитических частиц прямо на поверхность подложки. Потенциальные химические
- 5 023497 связи, сформированные между наночастицами и субстратом, обездвиживают частицы на подложке. Не желая ограничиваться теорией, полагают, что этот способ избегает агрегации частиц, которая возникает во время традиционного процесса пропитки отложений. Существует мнение, что большинство каталитических реакций возникают на поверхности катализатора, таким образом, расхождение этих связей между наночастицами и материалом подложки вследствие каталитической реакции маловероятно. Более того, благодаря широкой площади контактной поверхности каталитического продукта 10 в виде наночастиц на материале подложки 12, считается, что связь между наночастицами продукта 10 и материалом подложки 12 намного сильнее, чем связь между абсорбированными сферическими наночастицами, которые имеют намного меньшую площадь контактной поверхности подложки.
Данные пластины наночастиц, которые формируются, общим образом имеют округлую форму, хотя и другие формы могут быть сформированы. В определенных вариантах осуществления данный каталитический продукт 10 в виде наночастиц имел относительно однообразную округлую форму в диапазоне от приблизительно 2 до 50 нм в диаметре. Доминирующий размер распределения может быть в диапазоне между приблизительно 3 и приблизительно 25 нм. Толщина предпочтительно приблизительно 10 нм и менее, приблизительно 4 нм и менее, приблизительно 2 нм и менее.
Каталитический продукт 10 в виде наночастиц в данном варианте может быть сплавом (единый поликристаллический состав) или нанокомпозитной формой (множественные поликристаллические составы), такой как Ρΐ-палладиевый катализатор, катализатор Ρΐ-ΡΐΟ2 или Ρΐ-Ки катализатор или катализатор Ρΐ-Ρά-ΤίΟ2 в нанокомпозитной форме. Данные катализаторы могут отличаться от тех, которые широко используются коммерчески, по их структуре и/или форме. Данные катализаторы, как правило, не формируют структуру с ядром и оболочкой, равно как и сферическую форму. Данные поликристаллические наночастицы могут быть отложены совместно и формировать гладкие границы и поверхности. Отложение может быть таким, что большинство частиц предоставляют свои активные участки таким образом, что каталитическая активность усиливается.
Если предпочтительно приготавливать нанокомпозитные катализаторы с разными металлами, преимущественно используют одинаковые или схожие органические лиганды, хелатированные с разными металлическими центрами. Разные металлорганические комплексы должны быть отобраны для предотвращения их реакции и выпадения в осадок после смешивания в органическом растворе(ах).
Согласно второму варианту осуществления и при ссылке на фиг. 2 здесь описан пластинчатый каталитический продукт 14 в виде наночастиц, который состоит из двух разных типов наночастиц, которые вместе формируют пористую микроструктуру, здесь обозначенных как первая наночастица 16 и вторая наночастица 18. Первая наночастица 16 помечена В на фиг. 2 с предварительным отложением на материал подложки (не показан) и сформирована в пластинчатой форме; вторая наночастица 18 помечена А с последующим отложением вокруг первой наночастицы 16, помещенной предварительно, для формирования формы, подобной зубчатому колесу вокруг первой наночастицы 16.
Для формирования этой структуры из двух наночастиц с формой зубчатого колеса, были выбраны два металлических предшественника, имеющих совершенно разную фоточувствительность, и способ был изменен так, чтобы включать в себя два этапа облучения на разной длине волн (и, возможно, в разное время). Это позволит первой наночастице 16 сформироваться на материале подложки сначала, пока разложение лиганда второго предшественника металлорганического комплекса еще на минимальной или ничтожной стадии разложения. Как только первая наночастица 16 сформировалась на материале подложки (например, после того, как первый этап облучения и перемешивания способствовал разложению лиганда этого первого предшественника металлорганического комплекса), второй этап облучения может быть использован для формирования второй наночастицы 18 вокруг уже сформированной наночастицы 16.
Контролируя молярное отношение лигандов металлорганических комплексов для контроля количества формирования последующих металлических наночастиц, можно создать дополнительную структуру в форме шестеренки, как показано на фиг. 2. Также считается, что определенные отобранные количества второго металлорганического комплекса(ов) повлияют на то, что вторая в последующем отложенная наночастица 18 может быть помещена на поверхность первой наночастицы 16 частично или полностью.
При ссылке на фиг. 3 способ второго варианта может быть изменен с помощью контроля условий протекания процесса и выбора металлических комплексов и их относительного состава в растворе для изготовления пластинчатого каталитического продукта 20 в виде наночастиц, имеющих структуру одного или нескольких разных типов металлических наночастиц (обозначены как а, Ь, и с на фиг. 3), которые включены в подложку, состоящую из другого типа металлических наночастиц (обозначен как ά на фиг. 3). Различные металлы могут быть сформированы с помощью процесса совместного отложения.
Металл второго предшественника металлорганического комплекса предпочитает абсорбироваться на предварительно отложенные первые металлические наночастицы 16 из-за разницы в силе притяжения между металлом и органическим лигандом по сравнению с той, которая существует между углеродным материалом подложки (не показана) и таким же органическим лигандом.
Структура наночастиц этого варианта как ожидается, будет особенно преимущественной, так как множество краев, сторон и границ создают дополнительные активные участки, увеличивая площадь ак- 6 023497 тивной поверхности, особенно второй металлической наночастицы 18. Другими словами, этот тип структуры к его преимуществу раскроет реагентам большинство активных участков, в то время как другие функциональные металлы или оксиды металла находятся на наименьшем расстоянии с минимальной нагрузкой, как Рб для усиления электрохимической активности Р1 для сокращения кислорода. В работе ПОМТЭ, эта пористая структура предоставляет молекулам реагента доступ к активным участкам в пористой структуре.
Примеры
Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано следующими примерами. Однако надо понимать, что эти примеры здесь только для иллюстрационных целей и не должны быть использованы для ограничения обзора настоящего изобретения любым способом.
Пример 1. Изготовление нанопластин Р1 на углеродной подложке
Предшественник комплекса платины(11) трифторацетилацетоната был растворен в дихлорметане. Материал углеродной подложки СаЬо! ХС-72К в пятиразовом эквиваленте массы платины был гомогенизирован в растворе этанола перед добавлением раствора комплекса платины. Раствор перемешивался при комнатной температуре, покрытый фольгой алюминия, на протяжении часа. Этот раствор был помещен в контейнер с плоским основанием для формирования тонкого слоя. Кварцевая пластина была помещена на поверхность контейнера и ультрафиолетовая лампа с фильтром облучала раствор на протяжении периода времени, в зависимости от концентрации и фоточувствительности металлического комплекса. Периодическое взбалтывание раствора было применено во время процесса. Когда реакция была завершена, твердые элементы были подданы центрифуге, промыты чистым раствором множество раз и высушены в вакуумной печи на протяжении одного часа при температуре 60°С для удаления остатков органических составляющих, включая остатки раствора, абсорбированные на поверхности углеродной подложки.
Изображения трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения такие, как показаны на фиг. 4, показали, что изготовленные наночастицы платины имели округлую пластинчатую форму и были отложены на углеродную подложку однообразно (как показано на фиг. 6 и 7). Процентное соотношение частиц в диапазоне от 3-5 нм было более 90%.
Пример 2. Изготовление нанопластин Λ§-ΤίΟ2 на углеродной подложке
Каждый из комплекса Серебра(1) трифторацетилацетонат и предшественника комплекса Титана(1У) бис(изопропаноксил)бис(ацетилацетонат) были растворены в чистом этаноле. Материал углеродной подложки СаЬо! ХС-72К в пятиразовом эквиваленте массы предшественника комплекса серебра был гомогенизирован в растворе этанола перед добавлением двух предшественников металлических комплексов. Раствор, покрытый фольгой алюминия, перемешивали при комнатной температуре на протяжении периода времени для обеспечения наилучшей абсорбции металлических комплексов на подложку. Этот раствор был помещен в контейнер с плоским основанием для формирования тонкого слоя. Кварцевая пластина была помещена на поверхность контейнера и ультрафиолетовая лампа с фильтром облучала раствор на протяжении периода времени, в зависимости от концентрации металлических комплексов. Периодическое взбалтывание раствора было применено во время всего процесса. Твердые элементы были подданы центрифуге, промыты чистым раствором множество раз и высушены в вакуумной печи при температуре между 50-70°С для удаления всех остатков органических составляющих, включая остатки раствора, абсорбированные на поверхности углеродной подложки.
Изображения трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения показали, что изготовленные наночастицы серебра имели округлую пластинчатую форму и были отложены на углеродную подложку. ΤίΟ2 может быть виден как аморфное отложение без видимых границ. Различные ориентации сторон решетки показали, что наночастицы серебра имели поликристаллическую структуру. Путем индексации сторон решетки были идентифицированы серебро и смесь оксида серебра(П).
Рентгеновская дифракция модели изготовленного катализатора показала, что серебро было поликристаллическим серебром. Вершины оксида серебра не наблюдались, вероятно, в силу ограничений способа детекции.
Пример 3. Изготовление биметаллического нанокатализатора с пластинчатой формой
Первый предшественник металлорганического комплекса палладия(П) трифторацетилацетоната был растворен в дихлорметане для формирования раствора. Материал подложки на основе сажи ХС-72К в пятиразовом эквиваленте массы палладия, гомогенизированного в спирте, был добавлен в раствор формирования смеси. Раствор перемешивался до однородного смешивания. Второй предшественник металлорганического комплекса Р!(11) трифторацетилацетоната в количестве половины эквивалента молярности предшественника палладия был добавлен в смесь. Этот раствор был помещен в кварцевый стеклянный ящик и накрыт кварцевой пластиной. Раствор в последствии был облучен на протяжении периода времени, пока все металлические комплексы разлагались. Периодическое взбалтывание раствора было применено во время всего процесса. Из-за количества металлических комплексов время облучения может длиться от нескольких часов до нескольких дней. Полученный раствор был поддан центрифуге, промыт чистым раствором множество раз и высушен под вакуумом. Полученный катализатор был далее просушен под линейным вакуумом при 200°С за два часа до электрохимических измерений.
Было проведено рентгеновское отображение рассеивания энергии на изготовленном биметалличе- 7 023497 ском нанокатализаторе. Оно показало, что изготовленный катализатор состоит из обособленных наночастиц Ρΐ, наночастиц Рб и наночастиц сплава Ρΐ-Рб с большинством в размере диапазоном 4-6 нм.
Циклическая вольтметрическая диаграмма, показанная на фиг. 9, демонстрирует, что изготовленный катализатор на стекловидном углеродном электроде (ЬоИ20126) имеет отличную электрохимическую активность для редукции кислорода в 0.1 М в растворе хлорной кислоты.
Данные ТОЛ показали, что процент содержания металла продукта был 11.5%, что подтвердило результаты, полученные рентгеновским измерением рассеивания энергии в пределах погрешности.
Предполагается, что любые варианты осуществления, рассмотренные в этом описании, могут быть выполнены или объединены с любым другим вариантом осуществления, способом, композицией или аспектом изобретения и наоборот.
Все цитаты включены в эту посредством ссылки, как если бы каждая отдельная публикация была специально и отдельно указана для включения сюда по ссылке и как если бы она была полностью изложена здесь. Цитаты или ссылки здесь не должны считаться или быть восприняты как признание того, что такая ссылка является уровнем техники данного изобретения.
Изобретение включает все варианты осуществления, модификации и вариации как описано выше и со ссылками на примеры и фигуры. Специалистам в данной области будет очевидно, что множество вариаций и модификаций могут быть воплощены не выходя за рамки изобретения, как определено в формуле изобретения. Примеры таких модификаций включают замену известных эквивалентов любого аспекта изобретения для получения таких же результатов таким же, по сути, образом.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ производства каталитического продукта, включающий:
    (a) выбор предшественников одного или нескольких металлорганических комплексов, при этом каждый предшественник комплекса содержит ион металла и по меньшей мере один органический лиганд, где по меньшей мере один из ионов металла в полученном в результате каталитическом продукте является катализатором;
    (b) перемешивание материала подложки и указанных предшественников металлорганических комплексов в растворителе для формирования смеси;
    (c) абсорбирование молекул предшественника металлорганического комплекса на поверхности материала подложки;
    (б) облучение смеси с получением одной или нескольких металлических наночастиц, по меньшей мере одна из которых формирует каталитический продукт в виде наночастиц, прикрепленный к материалу подложки, где ион металла выбирают из группы, включающей титан, хром, марганец, железо, медь, никель, кобальт, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, индий, олово, барий, гафний, тантал, рений, осмий, иридий, платину, золото, таллий, свинец, висмут, лантан, самарий и их комбинации, или сплавы, или оксиды металлов, где лиганд выбирают из группы, включающей карбоксилат, ацетилацетонат, фторированный ацетилацетонат, алкил, азид, карбонил, нитрат, амин, галогенид, нитро и их комбинации.
  2. 2. Способ по п.1, который дополнительно включает отделение продукта в виде наночастиц от смеси, где указанного отделения достигают с помощью по меньшей мере одного из центрифугирования, промывания и испарения.
  3. 3. Способ по п.2, который дополнительно включает нагревание каталитических наночастиц в инертной атмосфере для удаления летучих органических остатков из каталитических наночастиц.
  4. 4. Способ по п.1, который дополнительно включает этап предварительного смешивания указанного материала подложки в выбранном органическом растворителе до однородности перед смешиванием с указанным предшественником металлорганического комплекса.
  5. 5. Способ по п.1, который дополнительно включает периодическое взбалтывание смеси во время этапа (б).
  6. 6. Способ по п.1, где материал подложки выбирают из группы, включающей сажу, графит, диоксид титана, углеродные нанотрубки, нанопроволоки, нановолокна и их комбинации.
  7. 7. Способ по п.1, где растворитель выбирают из группы, включающей метанол, этанол, 2-пропанол, гексан, гексаны, хлороформ, дихлорметан или их комбинации.
  8. 8. Способ по п.1, где этап (б) выполняют посредством облучения, при этом указанный способ облучения включает по крайней мере одно из следующего: ультрафиолетовое облучение, лазерное облучение, облучение потоками элементарных частиц и облучение микроволнами.
  9. 9. Каталитический продукт в виде наночастиц, который имеет поликристаллическую структуру и пластинчатую форму и имеет верхнюю поверхность, нижнюю поверхность и ширину, при этом указанная ширина меньше максимального диаметра указанной верхней поверхности.
  10. 10. Каталитический продукт в виде наночастиц по п.9, где верхняя поверхность имеет максимальный диаметр от приблизительно 2 до приблизительно 25 нм.
    - 8 023497
  11. 11. Каталитический продукт в виде наночастиц по п.9, который содержит каталитические наночастицы, выбранные из группы, включающей одно или несколько из следующего: титан, хром, марганец, железо, медь, никель, кобальт, иттрий, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, индий, олово, барий, гафний, тантал, рений, осмий, иридий, платина, золото, таллий, свинец, висмут, лантан, самарий, в том числе их комбинации или сплавы.
  12. 12. Каталитический продукт в виде наночастиц по п.9, где каталитические наночастицы прикреплены к материалу подложки.
  13. 13. Каталитический продукт в виде наночастиц по п.9, который дополнительно содержит кристаллографические дефекты, при этом указанные кристаллографические дефекты включают по меньшей мере одно из следующего: огрехи штабелирования, смещение расположения, образование двойников, промежутки и несоответствия решетки.
EA201490490A 2011-08-24 2012-08-24 Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства EA023497B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161526991P 2011-08-24 2011-08-24
PCT/CA2012/050590 WO2013026171A1 (en) 2011-08-24 2012-08-24 Plate-shaped catalyst product and method for manufacturing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490490A1 EA201490490A1 (ru) 2014-09-30
EA023497B1 true EA023497B1 (ru) 2016-06-30

Family

ID=47745828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490490A EA023497B1 (ru) 2011-08-24 2012-08-24 Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9761885B2 (ru)
EP (1) EP2747887B1 (ru)
JP (1) JP6317671B2 (ru)
KR (1) KR101900535B1 (ru)
CN (1) CN103747874B (ru)
CA (1) CA2846135C (ru)
EA (1) EA023497B1 (ru)
ES (1) ES2910458T3 (ru)
WO (1) WO2013026171A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289595B (zh) * 2015-11-26 2017-07-28 哈尔滨工业大学 一种具有高催化特性的金‑氧化硅Janus结构纳米粒子的制备方法和应用
US10760005B2 (en) 2017-07-19 2020-09-01 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Particle including atomic-scale channel, method of preparing the same, and catalyst including the same
KR102093263B1 (ko) * 2018-04-30 2020-03-25 울산대학교 산학협력단 평면 형상의 입자상 촉매 및 이의 제조방법
CN114260444B (zh) * 2021-12-31 2022-09-27 中南大学 一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458431B2 (en) * 2000-07-28 2002-10-01 Ekc Technology, Inc. Methods for the lithographic deposition of materials containing nanoparticles
US20040191423A1 (en) * 2000-04-28 2004-09-30 Ruan Hai Xiong Methods for the deposition of silver and silver oxide films and patterned films

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5534312A (en) * 1994-11-14 1996-07-09 Simon Fraser University Method for directly depositing metal containing patterned films
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
JP2000334265A (ja) * 1999-05-27 2000-12-05 Agency Of Ind Science & Technol ガス気流中に含まれる芳香族炭化水素の分解除去方法
JP2001232190A (ja) * 2000-02-22 2001-08-28 Toshiba Corp 光触媒膜およびその製造方法
US6723388B2 (en) * 2000-07-28 2004-04-20 Ekc Technology, Inc. Method of depositing nanostructured films with embedded nanopores
JP3793800B2 (ja) * 2001-02-26 2006-07-05 独立行政法人産業技術総合研究所 ヨウ素化合物と半導体光触媒による水素及び酸素の製造方法
CN1639062A (zh) * 2002-02-28 2005-07-13 独立行政法人科学技术振兴机构 二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品
CN1809654B (zh) * 2003-06-17 2010-12-29 西巴特殊化学品控股有限公司 通过微波沉积制备金属氧化物涂布的有机材料的方法
US6958308B2 (en) * 2004-03-16 2005-10-25 Columbian Chemicals Company Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids
US8541146B2 (en) * 2005-01-12 2013-09-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
JP5013722B2 (ja) * 2005-03-10 2012-08-29 独立行政法人科学技術振興機構 ナノ金属微粒子／炭素ナノ繊維構造体の製造方法
JP2007246369A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Toshiba Corp 水素製造装置、水素製造システム及び水素製造方法
US7687428B1 (en) * 2006-03-29 2010-03-30 The Research Foundation Of The State University Of New York Method of synthesizing and processing carbon-supported, gold and gold-based multimetallic nanoparticles for use as catalysts
CN101516550B (zh) * 2006-08-30 2012-12-19 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
JP2008212872A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Osaka Univ 触媒およびその製造方法ならびに過酸化水素の製造方法
US8143185B2 (en) * 2007-03-26 2012-03-27 Board Of Regents, The University Of Texas System Photocatalytic deposition of metals and compositions comprising the same
JP2010526933A (ja) * 2007-04-20 2010-08-05 リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ 光誘起化学気相蒸着によるナノ粒子上のコーティングの成長
US20090181183A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Xerox Corporation Stabilized Metal Nanoparticles and Methods for Depositing Conductive Features Using Stabilized Metal Nanoparticles
CN100531901C (zh) * 2008-05-08 2009-08-26 郴州高鑫铂业有限公司 高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法
CN101407331A (zh) * 2008-10-30 2009-04-15 上海大学 氧化铈纳米片的制备方法
JP5436059B2 (ja) * 2009-06-10 2014-03-05 公立大学法人大阪府立大学 白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法
JP2011036770A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Hokkaido Univ 貴金属担持光触媒体粒子の製造方法
CN101817090B (zh) * 2010-04-23 2012-09-12 厦门大学 一种钯纳米片的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040191423A1 (en) * 2000-04-28 2004-09-30 Ruan Hai Xiong Methods for the deposition of silver and silver oxide films and patterned films
US6458431B2 (en) * 2000-07-28 2002-10-01 Ekc Technology, Inc. Methods for the lithographic deposition of materials containing nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
EP2747887A4 (en) 2015-04-15
US9761885B2 (en) 2017-09-12
JP6317671B2 (ja) 2018-04-25
JP2014529494A (ja) 2014-11-13
EP2747887B1 (en) 2021-12-22
EP2747887A1 (en) 2014-07-02
CN103747874B (zh) 2018-04-27
ES2910458T3 (es) 2022-05-12
CA2846135C (en) 2017-04-04
CA2846135A1 (en) 2013-02-28
CN103747874A (zh) 2014-04-23
KR101900535B1 (ko) 2018-11-05
WO2013026171A1 (en) 2013-02-28
EA201490490A1 (ru) 2014-09-30
US20140212790A1 (en) 2014-07-31
KR20140059253A (ko) 2014-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. High-indexed Pt3Ni alloy tetrahexahedral nanoframes evolved through preferential CO etching
Lyu et al. Spiny rhombic dodecahedral CuPt nanoframes with enhanced catalytic performance synthesized from Cu nanocube templates
Li et al. Scalable bromide-triggered synthesis of Pd@ Pt core–shell ultrathin nanowires with enhanced electrocatalytic performance toward oxygen reduction reaction
Koenigsmann et al. Ambient surfactantless synthesis, growth mechanism, and size-dependent electrocatalytic behavior of high-quality, single crystalline palladium nanowires
Zhang et al. Porous dendritic platinum nanotubes with extremely high activity and stability for oxygen reduction reaction
Sun et al. Crystalline control of {111} bounded Pt3Cu nanocrystals: multiply-twinned Pt3Cu icosahedra with enhanced electrocatalytic properties
Zhang et al. Synthesis and oxygen reduction activity of shape-controlled Pt3Ni nanopolyhedra
KR101505337B1 (ko) 촉매 미립자, 카본 담지 촉매 미립자 및 연료 전지 촉매, 그리고 해당 촉매 미립자 및 해당 카본 담지 촉매 미립자의 제조 방법
Jung et al. Pt-based nanoarchitecture and catalyst design for fuel cell applications
Peng et al. Synthesis and oxygen reduction electrocatalytic property of platinum hollow and platinum-on-silver nanoparticles
Choi et al. Multimetallic alloy nanotubes with nanoporous framework
Miura et al. Synthesis of intermetallic PtZn nanoparticles by reaction of Pt nanoparticles with Zn vapor and their application as fuel cell catalysts
EP2736633B1 (en) Cost-effective core-shell catalyst with high electrochemical stability
US9101915B2 (en) Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
Wang et al. Pulsed electrodeposition of metastable Pd31Bi12 nanoparticles for oxygen reduction electrocatalysis
Pei et al. Ultrathin Pt–Zn nanowires: high-performance catalysts for electrooxidation of methanol and formic acid
Gumeci et al. Solvothermal synthesis and electrochemical characterization of shape-controlled Pt nanocrystals
Lu et al. Nanoengineering 2D dendritic PdAgPt nanoalloys with edge-enriched active sites for enhanced alcohol electroxidation and electrocatalytic hydrogen evolution
JP6196579B2 (ja) 白金中空ナノ粒子および該粒子担持触媒体ならびに該触媒体の製造方法
EP2945909A1 (en) A mixed metal oxide material of tin and titanium
JP2014209484A (ja) 燃料電池用触媒の製造方法
Sahoo et al. Boosting bifunctional oxygen reduction and methanol oxidation electrocatalytic activity with 2D superlattice-forming Pd nanocubes generated by precise acid etching
Wang et al. Structural reconstruction of catalysts in electroreduction reaction: Identifying, understanding, and manipulating
WO2014111716A1 (en) Composite materials
EA023497B1 (ru) Пластинчатый каталитический продукт и способ его производства