CN114260444B

CN114260444B - 一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用

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Publication number: CN114260444B
Application number: CN202111644904.4A
Authority: CN
Inventors: 雷永鹏; 王裕超; 吴姣; 黄子晟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114260444A

Abstract

一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用，所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错或晶界中的一种或几种。所述制备方法包括：（1）将新十二酸铋和表面活性剂加入有机溶液中，搅拌均匀，得溶液A；（2）将还原剂加入溶液A中，搅拌均匀，得溶液B；（3）将溶液B置于密闭反应釜内，进行溶剂热反应，自然冷却至室温后，离心洗涤，干燥，得富缺陷金属铋。本发明富缺陷金属铋的CO₂RR产甲酸选择性高、电流密度高、电化学活性表面积大、电荷传输阻力低、稳定性好。本发明方法工艺简单，安全，成本低，适宜于工业化生产。

Description

一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种富缺陷金属及其制备方法和应用，具体涉及一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用。

背景技术

可再生电能驱动的CO₂还原反应（CO₂RR）不仅能够降低大气中CO₂的含量，而且可以制备含碳燃料以应对能源短缺问题。然而，目前电催化CO₂RR面临着过电位高、选择性差、电流密度低和竞争性的氢析出反应（HER）等挑战，有必要开发低成本、高活性、高选择性和稳定性的非贵金属催化剂，推进其工业化应用。

金属铋及其化合物具有低毒、廉价、常温下化学性质稳定等优势，而且其对H*的吸附具有抑制作用，不利于HER竞争反应的发生。用于电催化CO₂RR时，金属铋及其化合物倾向于形成*OCHO中间体，对应于甲酸的生成。因此，铋基材料在CO₂还原产甲酸领域具有发展潜力，将成为电催化CO₂RR的一大研究方向。

Nat. Commun.公开了一种富缺陷的铋纳米管，采用前驱体制备-电还原的两步策略，将表面破碎化的Bi₂O₃纳米管电还原为富缺陷的铋纳米管。虽然该材料具有丰富的缺陷位点，降低了*OCHO中间体的形成能垒，在-0.7到-1.0 V的电压区间内表现出大于93%的甲酸选择性，但是，该材料的制备过程需要两步，而且需要油浴加热和惰性气氛保护的环境，操作复杂且具有危险性，不利于工业化规模下的大批量的制备。（Nat. Commun. et al.Structural defects on converted bismuth oxide nanotubes enable highly activeelectrocatalysis of carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 2019, 10, 2807）。

Angew. Chem. Int. Ed.公开了一种Pd₃Bi合金，是以抗坏血酸为还原剂，通过油浴加热还原Pd和Bi的前驱体，调节Pd和Bi的含量后，得Pd₃Bi合金。类似地，该材料的制备需要油浴加热和惰性气氛保护，装置复杂且具有危险性；且虽然所得催化剂在低电位下实现了大于90%的甲酸选择性，但是，电流密度很低，提高电位后选择性显著下降（Angew. Chem.Int. Ed. et al. Phase-dependent electrocatalytic CO₂ reduction on Pd₃Binanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21741）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种CO₂RR产甲酸选择性高、电流密度高、电化学活性表面积大、电荷传输阻力低、稳定性好的富缺陷金属铋。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，安全，成本低，适宜于工业化生产的富缺陷金属铋的制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种富缺陷金属铋，所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错或晶界中的一种或几种。铋基材料具有低毒性、成本低、常温化学性质稳定等优点，在催化领域有着广阔的前景。本发明通过在金属铋中引入丰富缺陷后，一方面，可以改善半金属铋的导电性，提高活性位点的数目，另一方面，可以调控铋原子的电子结构，提高其催化本征活性。因此，所述富缺陷金属铋有利于*OCHO关键中间体的吸附和转化，实现了高的电催化CO₂RR产甲酸的活性和选择性。

优选地，所述富缺陷金属铋的平均厚度为100～200 nm。用于催化反应时平均厚度不宜过大，所述富缺陷金属铋的平均厚度范围能保证金属材料和电解液有足够的接触。

优选地，所述富缺陷金属铋中含缺陷非晶相占总面积的百分比为10～40%。在保证材料稳定的情况下，通过构造适量的无定形相以引入丰富的结构缺陷，暴露了更多的活性位点，有利于*OCHO关键中间体的吸脱。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种富缺陷金属铋的制备方法，包括以下步骤：

（1）将新十二酸铋和表面活性剂加入有机溶液中，搅拌均匀，得溶液A；

（2）将还原剂加入步骤（1）所得溶液A中，搅拌均匀，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B置于密闭反应釜内，进行溶剂热反应，自然冷却至室温后，离心洗涤，干燥，得富缺陷金属铋。

本发明方法的发明思路是：本发明方法利用还原剂在溶剂热过程中将新十二酸铋还原为金属铋，在表面活性剂的辅助下，表面活性剂对金属晶体的吸附，影响了晶体的有序生长，从而使所得金属铋具有混合的结晶相和无定形相，从而创造出丰富的缺陷位点，构建了富缺陷的金属铋，这种不饱和的配位结构不仅增加了吸附位点的数目，而且提高了活性位点的本征活性，因此，有利于CO₂RR过程中*OCHO中间体的生成，最终提高了CO₂RR的活性和选择性。

优选地，步骤（1）中，所述新十二酸铋与表面活性剂的摩尔质量比（mol/g）为1:100～600（更优选1:150～400）。控制合适的金属源和表面活性剂的比例，既可避免过多有机组分的碳化，同时又保证无定形相的生成。

优选地，步骤（1）中，所述新十二酸铋与有机溶液的摩尔体积比（mol/L）为1:10～60（更优选1:15～40）。所述有机溶液的用量更有利于实现新十二酸铋的充分分散。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌的温度为室温，转速为400～600 r/min，时间为0.5～2.0h。

优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种。表面活性剂在溶剂热过程中吸附在晶体表面，可诱导无定形相的生成。

优选地，步骤（1）中，所述有机溶液为乙二醇、甘露醇、缩二乙二醇或乙醇等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，新十二酸铋与所述还原剂的摩尔比为1:1～3。控制合适的金属源和还原剂的比例，既可保证金属的充分还原，同时避免过多还原剂引入的有机组分碳化。

优选地，步骤（2）中，所述搅拌的温度为室温，转速为400～600 r/min，时间为0.5～2.0 h。

优选地，步骤（2）中，所述还原剂为抗坏血酸、单宁酸或水合肼等中的一种或几种。还原剂在水热过程中将新十二酸铋还原为金属铋。

优选地，步骤（3）中，所述溶液B的体积相当于密闭反应釜体积的40～70%。在所述体积比下更容易控制适宜的压强，且体积太大容易缩短反应釜内衬的使用寿命。

优选地，步骤（3）中，所述溶剂热反应的升温速率为3～8℃/min，温度为140～160℃，时间为2～6 h。在所述水热条件下更有利于生成富缺陷金属铋，通过控制合适的升温速率、保温温度和时间，可避免升温过快、时间过长造成的有机组分碳化及其对晶体结晶性的影响。

优选地，步骤（3）中，所述离心的转速为6000～10000 r/min。

优选地，步骤（3）中，所述离心洗涤的总次数为4～8次。

优选地，步骤（3）中，所述洗涤的溶液为去离子水、乙醇或丙酮等中的一种或几种。所述洗涤的方式为不同洗涤溶液的交叉洗涤。

优选地，步骤（3）中，所述干燥的方式为真空干燥。真空干燥可避免金属单质在空气中的严重氧化。

优选地，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为40～80℃，真空度为-0.03～-0.07MPa，时间为10～18 h。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种富缺陷金属铋的应用，将所述富缺陷金属铋用于电催化CO₂还原领域。

本发明中所述室温为10～40℃。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒，金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012），平均厚度为100～200nm，含缺陷非晶相占总面积的百分比为10～40%；

（2）本发明基于富缺陷金属铋在接近中性的介质（0.5 mol/L KHCO₃）以及饱和CO₂气氛下，表现出高的CO₂RR产甲酸活性和选择性，在-0.9 V时，甲酸法拉第效率高达93.85%，甲酸部分电流密度在-1.0 V时达到10 mA·cm^-2；且应用流动池后，甲酸选择性在-0.7～-1.0 V的区间内保持大于90%，甲酸电流密度在-1.0 V时达到-136 mA·cm^-2；电化学活性表面积大，电荷传输阻力低；此外，在大的电流密度下，电流密度基本保持不变，证明其具有出色的稳定性；

（3）本发明方法工艺简单，安全，成本低，适宜于工业化生产。

附图说明

图中，Bi-D为富缺陷金属铋的简称，Bi-C为金属铋对比样的简称；

图1是本发明实施例1 Bi-D和对比例1 Bi-C的XRD图；

图2是本发明实施例1 Bi-D和对比例1 Bi-C的Bi 4f能谱图；

图3是本发明实施例1 Bi-D的HRTEM图（5 nm）；

图4是本发明对比例1 Bi-C的HRTEM图（5 nm）；

图5是本发明实施例1 Bi-D的SEM图（400 nm）；

图6是本发明实施例1 Bi-D、实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3和对比例1 Bi-C用于CO₂RR的LSV曲线；

图7是本发明实施例1 Bi-D用于CO₂RR的I-t曲线；

图8是本发明实施例2 Bi-D2用于CO₂RR的I-t曲线；

图9是本发明实施例3 Bi-D3用于CO₂RR的I-t曲线；

图10是本发明对比例1 Bi-C用于CO₂RR的I-t曲线；

图11是本发明实施例1 Bi-D不同还原产物的法拉第曲线；

图12是本发明实施例1 Bi-D、实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3和对比例1 Bi-C的甲酸法拉第效率柱状图；

图13是本发明实施例1 Bi-D、实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3和对比例1 Bi-C的甲酸部分电流密度图；

图14是本发明实施例1 Bi-D、实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3和对比例1 Bi-C的电化学活性表面积；

图15是本发明实施例1 Bi-D、实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3和对比例1 Bi-C的电化学阻抗图；

图16是本发明实施例1 Bi-D在流动池中的甲酸法拉第效率和部分电流密度；

图17是本发明实施例1 Bi-D在流动池中用于CO₂RR的I-t曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得；Bi-D为富缺陷金属铋的简称，Bi-C为金属铋对比样的简称。

一种富缺陷金属铋（Bi-D）实施例1

所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错和晶界；所述富缺陷金属铋的平均厚度为100 nm；所述富缺陷金属铋中含缺陷非晶相占总面积的百分比为24%。

如图1所示，本发明实施例1 Bi-D的X射线衍射特征峰符合金属Bi的标准PDF卡片（PDF#44-1246），而且峰形较为尖锐，说明制备的样品中含有金属Bi的结晶相。

如图2所示，本发明实施例1 Bi-D的高分辨Bi 4f能谱可划分为Bi⁰峰和Bi³⁺峰，证明了金属铋的存在，与XRD的结果相吻合。

如图3所示，本发明实施例1 Bi-D中可以观察到大量结晶相和非晶相的共存，金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相（如圈内所示，含缺陷非晶相占总面积的百分比为24%），其存在导致材料中具有丰富的结构缺陷，创造了丰富的吸附位点，同时提高了活性位点的本征活性，有利于催化活性和选择性的提升；该金属Bi主要暴露晶面的晶面指数为（012），晶面间距为0.328 nm。

如图5所示，本发明实施例1 Bi-D为片状纳米颗粒，平均厚度为100 nm。

一种富缺陷金属铋（Bi-D）的制备方法实施例1

（1）将1 mmol新十二酸铋和300 mg聚乙烯吡咯烷酮加入35 mL乙二醇中，在室温，转速为500 r/min下，搅拌1 h至均匀，得溶液A；

（2）将2 mmol抗坏血酸加入步骤（1）所得溶液A中，在室温，转速为500 r/min下，搅拌1 h至均匀，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B置于50 mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在恒温干燥箱中，以升温速率为6℃/min，升温至150℃，进行溶剂热反应4 h，自然冷却至室温后，将黑色沉淀以10000 r/min的转速离心洗涤（用去离子水和乙醇交替各清洗3次），在60℃、真空度为-0.04 MPa下，真空干燥12 h，得富缺陷金属铋Bi-D。

一种富缺陷金属铋（Bi-D）的应用实施例1

将所述富缺陷金属铋Bi-D用于电催化CO₂还原领域。

为了进一步评估本发明实施例1 Bi-D的电催化CO₂RR性能，在三电极系统中进行了LSV、I-t测试，电解液为0.5 mol/L KHCO₃，产物收集后，通过气相色谱和核磁共振检测，进而计算不同产物的催化选择性，也就是法拉第效率。

如图6所示，本发明实施例1 Bi-D在饱和CO₂气氛下的LSV曲线的电流密度大于饱和Ar气氛下的LSV电流密度，证明该富缺陷金属Bi具有一定的CO₂还原能力。

如图7所示，本发明实施例1 Bi-D在不同施加电位下的I-t曲线相对平稳，电流密度随着电位的增大而显著提高，表明有还原反应的发生。

如图11所示，本发明实施例1 Bi-D在饱和CO₂气氛下的还原产物包括甲酸、CO和H₂，甲酸是主要产物，H₂是主要副产物，各种产物在统一电位下的法拉第效率接近100%，表明没有其它副产物生成；如图11、12所示，在-0.9 V时最大的甲酸法拉第效率达到93.85%，在-1.0 V时仍为93.21%，表明该富缺陷金属铋对甲酸的选择性出色。

如图13所示，本发明实施例1 Bi-D在-1.0 V时的甲酸部分电流密度达到-10 mA·cm^-2，表明在电解过程中不断有甲酸生成。

如图14所示，本发明实施例1 Bi-D表现出较大的电化学活性表面积，具体可通过双电层电容体现，双电层电容越大，电化学活性表面积越大。

如图15所示，本发明实施例1 Bi-D在-0.9 V时的奈奎斯特图显示出了最小的半圆直径，表明其具有优异的导电性及较快的电荷转移过程。

如图16所示，本发明实施例1 Bi-D在流动池中表现出更出色的甲酸选择性和活性，最大法拉第效率在-0.8 V时达到94.6%，并且在-0.7～-1.0 V的电压区间内保持大于90%；且甲酸部分电流密度在-1.0 V时达到-136 mA·cm^-2，表明高效的甲酸生成速率。

如图17所示，本发明实施例1 Bi-D在流动池中的I-t曲线平稳，即使电流密度超过了100 mA·cm^-2仍能持续电解，表明催化剂稳定性好。

一种富缺陷金属铋（Bi-D2）实施例2

所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错和晶界；所述富缺陷金属铋的平均厚度为130 nm；所述富缺陷金属铋中含缺陷非晶相占总面积的百分比为18%。

一种富缺陷金属铋（Bi-D3）实施例3

所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错和缺陷；所述富缺陷金属铋的平均厚度为150 nm；所述富缺陷金属铋中含缺陷非晶相占总面积的百分比为15%。

经检测，本发明实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3的X射线衍射特征峰均符合金属Bi的标准PDF卡片（PDF#44-1246），而且峰形较为尖锐，说明制备的样品中含有金属Bi的结晶相。

经检测，本发明实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3的高分辨Bi 4f能谱均可划分为Bi⁰峰和Bi³⁺峰，证明了金属铋的存在，与XRD的结果相吻合。

经检测，本发明实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3中均可以观察到大量结晶相和非晶相的共存，金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相（含缺陷非晶相占总面积的百分比分别为18%、15%），其存在导致材料中具有丰富的结构缺陷，创造了丰富的吸附位点，同时提高了活性位点的本征活性，有利于催化活性和选择性的提升；该金属Bi主要暴露晶面的晶面指数为（012），晶面间距为0.328 nm。

经检测，本发明实施例2 Bi-D2、实施例3 Bi-D3均为片状纳米颗粒，平均厚度分别为130nm、150nm。

一种富缺陷金属铋（Bi-D2）的制备方法实施例2

（1）将2mmol新十二酸铋和400mg聚乙烯吡咯烷酮加入35mL乙二醇中，在室温，转速为400 r/min下，搅拌1.5h至均匀，得溶液A；

（2）将2mmol抗坏血酸加入步骤（1）所得溶液A中，在室温，转速为400 r/min下，搅拌1.5h至均匀，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B置于50 mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在恒温干燥箱中，以升温速率为8℃/min，升温至160℃，进行溶剂热反应3h，自然冷却至室温后，将黑色沉淀以10000 r/min的转速离心洗涤（用去离子水和乙醇交替各清洗3次），在70℃、真空度为-0.05 MPa下，真空干燥10h，得富缺陷金属铋Bi-D2。

一种富缺陷金属铋（Bi-D3）的制备方法实施例3

（1）将2mmol新十二酸铋和300mg聚乙烯吡咯烷酮加入30mL乙二醇中，在室温，转速为600 r/min下，搅拌1h至均匀，得溶液A；

（2）将3mmol抗坏血酸加入步骤（1）所得溶液A中，在室温，转速为600 r/min下，搅拌1h至均匀，得溶液B；

（3）将步骤（2）所得溶液B置于50 mL聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在恒温干燥箱中，以升温速率为4℃/min，升温至140℃，进行溶剂热反应5h，自然冷却至室温后，将黑色沉淀以8000 r/min的转速离心洗涤（用去离子水和乙醇交替各清洗4次），在50℃、真空度为-0.03MPa下，真空干燥14h，得富缺陷金属铋Bi-D3。

一种富缺陷金属铋（Bi-D2、Bi-D3）的应用实施例2、3

将所述富缺陷金属铋Bi-D2、Bi-D3用于电催化CO₂还原领域。

如图6所示，本发明实施例2 Bi-D2和实施例3 Bi-D3在饱和CO₂气氛下的LSV曲线的电流密度大于饱和Ar气氛下的LSV电流密度，证明该富缺陷金属Bi具有一定的CO₂还原能力。

如图8和9所示，本发明实施例2 Bi-D2和实施例3 Bi-D3在不同施加电位下的I-t曲线相对平稳，电流密度随着电位的增大而显著提高，表明有还原反应的发生。

如图12所示，本发明实施例2 Bi-D2和实施例3 Bi-D3也表现出较高的甲酸选择性，其中，Bi-D2的最高甲酸法拉第效率在-1.0 V时达到93.16%，Bi-D3的最高甲酸法拉第效率在-1.1 V时达到91.73%，略微低于本发明实施例1 Bi-D。

如图13所示，本发明实施例2 Bi-D2和实施例3 Bi-D3在相同电位下的甲酸部分电流密度略低于本发明实施例1 Bi-D。

如图14所示，本发明实施例2 Bi-D2和实施例3 Bi-D3表现出较大的电化学活性表面积，具体可通过双电层电容体现，双电层电容越大，电化学活性表面积越大，略低于本发明实施例1 Bi-D。

如图15所示，本发明实施例2 Bi-D2和实施例3 Bi-D3的电化学阻抗在-0.9 V时略高于本发明实施例1 Bi-D，但差别不大，表明其具有优异的导电性及较快的电荷转移过程。

Bi-C的制备方法对比例1

本对比例与制备方法实施例1的区别仅在于：步骤（1）中不加入聚乙烯吡咯烷酮。余同实施例1，记为Bi-C。

经检测，本发明对比例1 Bi-C呈平均粒径200～400 nm的球状纳米颗粒，尺寸相较于本发明实施例1 Bi-D偏大。

如图1所示，本发明对比例1 Bi-C的X射线衍射特征峰符合金属Bi的标准PDF卡片（PDF#44-1246），而且峰形较为尖锐，说明制备的样品中含有金属Bi的结晶相。

如图2所示，本发明对比例1 Bi-C的高分辨Bi 4f能谱可划分为Bi⁰峰和Bi³⁺峰，证明了金属铋的存在，与XRD的结果相吻合。

如图4所示，本发明对比例1 Bi-C主要暴露的晶面为（012）晶面，晶面间距为0.328nm，晶体的结晶性较好，没有观察到大量非晶相的存在，可能不利于催化反应的发生。

如图6所示，本发明对比例1 Bi-C在饱和CO₂气氛下的LSV曲线的电流密度大于饱和Ar气氛下的LSV电流密度，证明该金属Bi材料具有一定的CO₂还原能力，但是，随着电压升高，Bi-C在CO₂气氛下的电流密度低于本发明实施例1 Bi-D，表明其催化速率较慢。

如图10所示，本发明对比例1 Bi-C在较高施加电位下的I-t曲线波动严重，表明副反应的发生，产生了大量的H₂气泡，造成曲线扰动。

如图12所示，本发明对比例1 Bi-C表现出较差的甲酸选择性，最高甲酸法拉第效率在-1.1 V时不超过80%，显著低于本发明实施例1 Bi-D。

如图13所示，本发明对比例1 Bi-C在相同电位下的甲酸部分电流密度显著低于本发明实施例1 Bi-D，表明其反应速率较慢。

如图14所示，本发明对比例1 Bi-C的电化学活性表面积显著低于本发明实施例1Bi-D，较小的电化学活性表面积不利于电流密度的提高和反应速率的加快。

如图15所示，本发明对比例1 Bi-C电化学阻抗在-0.9 V时显著高于本发明实施例1 Bi-D，较大的内阻不仅不利于反应速率的提升，而且增加了电量消耗。

Claims

1.一种富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）所得溶液B置于密闭反应釜内，进行溶剂热反应，自然冷却至室温后，离心洗涤，干燥，得富缺陷金属铋；所述溶剂热反应的升温速率为3～8℃/min，温度为140～160℃，时间为2～6 h；

所述富缺陷金属铋为金属铋结晶相上区域分布含缺陷非晶相的片状纳米颗粒；所述金属铋结晶相主要暴露晶面的晶面指数为（012）；所述缺陷包括空位、位错或晶界中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：所述富缺陷金属铋的平均厚度为100～200 nm；所述富缺陷金属铋中含缺陷非晶相占总面积的百分比为10～40%。

3.根据权利要求1或2所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述新十二酸铋与表面活性剂的摩尔质量比为1:100～600；所述新十二酸铋与有机溶液的摩尔体积比为1:10～60；所述搅拌的温度为室温，转速为400～600 r/min，时间为0.5～2.0h；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；所述有机溶液为乙二醇、甘露醇、缩二乙二醇或乙醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，新十二酸铋与所述还原剂的摩尔比为1:1～3；所述搅拌的温度为室温，转速为400～600 r/min，时间为0.5～2.0 h；所述还原剂为抗坏血酸、单宁酸或水合肼中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，新十二酸铋与所述还原剂的摩尔比为1:1～3；所述搅拌的温度为室温，转速为400～600 r/min，时间为0.5～2.0 h；所述还原剂为抗坏血酸、单宁酸或水合肼中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶液B的体积相当于密闭反应釜体积的40～70%；所述离心的转速为6000～10000 r/min；所述离心洗涤的总次数为4～8次；所述洗涤的溶液为去离子水、乙醇或丙酮中的一种或几种；所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为40～80℃，真空度为-0.03～-0.07 MPa，时间为10～18 h。

7.根据权利要求3所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶液B的体积相当于密闭反应釜体积的40～70%；所述离心的转速为6000～10000 r/min；所述离心洗涤的总次数为4～8次；所述洗涤的溶液为去离子水、乙醇或丙酮中的一种或几种；所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为40～80℃，真空度为-0.03～-0.07 MPa，时间为10～18 h。

8.根据权利要求4所述富缺陷金属铋的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶液B的体积相当于密闭反应釜体积的40～70%；所述离心的转速为6000～10000 r/min；所述离心洗涤的总次数为4～8次；所述洗涤的溶液为去离子水、乙醇或丙酮中的一种或几种；所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为40～80℃，真空度为-0.03～-0.07 MPa，时间为10～18 h。

9.一种如权利要求1～8之一所述制备方法所得富缺陷金属铋的应用，其特征在于：将权利要求1～8之一所述制备方法所得富缺陷金属铋用于电催化CO₂还原领域。