CN108767219A - 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108767219A
CN108767219A CN201810509512.9A CN201810509512A CN108767219A CN 108767219 A CN108767219 A CN 108767219A CN 201810509512 A CN201810509512 A CN 201810509512A CN 108767219 A CN108767219 A CN 108767219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
nanocomposite
zinc
preparation
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810509512.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108767219B (zh
Inventor
田忠良
赖延清
赵泽军
辛鑫
郭伟昌
张凯
李劼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201810509512.9A priority Critical patent/CN108767219B/zh
Publication of CN108767219A publication Critical patent/CN108767219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108767219B publication Critical patent/CN108767219B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。所述材料以质量百分比计包括：粒径为200～600nm的纳米氧化锌颗粒70％～90％；粒径为10～30nm的金属纳米颗粒5％～20％；无定型碳3％～10％；所述无定型碳包覆在纳米氧化锌颗粒上形成厚度为10～30nm无定型碳包覆层；所述金属纳米颗粒包覆和/或镶嵌和/或贯穿所述无定型碳包覆层。其制备方法包括加入第一碳源，采用溶剂热结合快速冷却技术得到产品。本发明制备工艺简单，所得产品组装成电池后，在1C的倍率下循环240圈，比容量高达565.6mAh g‑1，库伦效率高达85.8％。通过本发明可以提高锌负极循环稳定性，有利于锌基二次电池的市场化。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料及其制备领域，特别是涉及一种金属纳米复合材料及其制备方法。
技术背景
开发出低成本、绿色环保、安全可靠的新型二次动力电池成为各国目前研究的热点。相比于已经商业化锂离子电池，以锌空、锌镍为代表的水系锌二次电池具有工作电压稳定、能量密度和功率密度高、没有记忆效应等优点，在生产和使用的过程中不会产生有毒物质，易于回收利用。并且锌资源储量丰富，成本比较低，使锌二次电池具有广阔的市场化前景。
目前阻碍锌二次电池市场化应用的原因是锌负极在充放电循环过程存在严重的变形、枝晶生长、析氢腐蚀问题，导致电池的库仑效率较低和循环寿命较短。锌负极发生变形和枝晶生长的根本原因是氧化锌易溶于碱性电解液形成Zn(OH)4 2-，在反复的充电过程中，电解液中Zn(OH)4 2-的不均匀沉积会造成电极形变和枝晶的生长，这会降低活性物质的利用率降低。锌负极发生析氢腐蚀的根本原因是锌离子具有较低的还原电势，电解液中的H+会优先于Zn(OH)4 2-放电，特别是在充电后期，产生大量的H2不仅会使电池库仑效率降低，而且会导致电池内压升高和电解液的渗漏。采用碳包覆氧化锌，证明是一种抑制或减小氧化锌溶解的最有效方法之一，但是目前由于碳材料析氢过电位比较低，难以有效抑制析氢腐蚀，随着充放电的进行，氢气腐蚀会使电池的库仑效率迅速衰减。因此需要制备出一种新材料作为锌负极的活性物质，既能抑制氧化锌在电解中溶解，同时又能高效地抑制析氢腐蚀，实现电池高比容量的稳定循环。
发明内容
针对目前所采用碳包覆氧化锌的方法不能有效地抑制析氢腐蚀，本发明设计并制备出一种纳米复合材料；并将该复合材料用作锌负极活性材料。该纳米材料由无定形碳、金属单质、氧化锌复合成400～600nm的球状颗粒。无定形碳均匀的包覆在氧化锌的表面，厚度10～30nm，量子级金属单质(5～30nm)包覆和/或镶嵌和/或贯穿所述无定型碳包覆层。包覆在氧化锌表面的无定形碳能减小氧化锌在电解液中的溶解，量子级的金属单质可以提高析氢过电位，弥补碳的析氢过电位低的不足，减缓锌负极在充放电过程中的腐蚀速率。同时分布在氧化锌表面的无定形碳能防止金属粒子脱落和团聚，提高金属修饰氧化锌的效果。该材料显示出了较高的循环稳定性，在1C的倍率下循环240圈，平均比容量为565.6mAh g-1，库伦效率高达85.8％，具有优良的循环稳定性。
本发明纳米复合材料；所述纳米复合材料以质量百分比计包括下述组分：
纳米氧化锌颗粒70％～90％；优选为75～85％；
金属纳米颗粒5％～20％；优选为8～18％；
无定型碳3％～10％；优选为5～8％；
所述无定型碳包覆在纳米氧化锌颗粒上形成无定型碳包覆层；所述金属纳米颗粒包覆和/或镶嵌和/或贯穿所述无定型碳包覆层；
所述纳米氧化锌的粒径为200～600nm；
所述金属纳米颗粒的粒径为10～30nm；所述金属纳米颗粒的析氢电位大于等于20mV；
所述无定型碳包覆层的厚度为10～30nm。
本发明一种纳米复合材料；所述金属纳米颗粒中，金属元素选自锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊、金、铂、银、铑、钯、钴、镍、铁、锰、钼、铱、镧、铈中的至少一种。
本发明一种纳米复合材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
按设定比例，配取可溶性含锌的化合物和可溶性含其他金属的化合物作为原料；将配取的原料、第一碳源、溶剂，混合；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种、优选为醇溶液。所述第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖，抗坏血酸、乙醛、可溶性淀粉、蔗糖中的至少一种；
步骤二
将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应；然后，以10～30℃/min的冷却速度，冷却；得到含有固相的混合液；
步骤三
分离含有固相的混合液中固相和液相；清洗所得固相；将清洗后的固相在保护气氛下进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料；所述煅烧的温度为500～1000℃、优选为500～800℃。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述可溶性含锌的化合物选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种锌二次电池负极材料的制备方法，步骤一中，所述可溶性含其他金属的化合物选自锡盐、铋盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐、金盐、铂盐、银盐、铑盐、钯盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰、钼盐、铱盐、镧盐、铈盐中的至少一种；中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，按1mol Zn配取50～100L溶剂、优选为65～85L溶剂，50～600g碳源、优选为100～400g碳源，0.01～0.1mol其他金属元素、优选为0.014～0.05mol的比例配置可溶性含锌的化合物、可溶性含其他金属的化合物、溶剂、碳源。
作为优选方案，本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤二中，将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min、优选为12～16℃/min升温速率升温至150～200℃进行反应3～8小时；然水冷至室温，得到含有固相的混合液。所述密闭容器包括高压反应釜。
本发明一纳米复合材料的制备方法，步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤三次，洗去残余的金属离子和有机试剂。然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B。工业化应用时，控制干燥的温度50～80℃之间。
步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。超声时间优选为10～20min。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，步骤三中，通过抽滤的方式实现含有固相的混合液中，固相和液相的分离。当然，其他分离方式包括高速离心也适合本发明。
本发明一种纳米复合材料的制备方法，在保护气氛下；将固体B以3～10℃/min的升温速率，升温至500～1000℃、优选为500～800℃，煅烧5～10h，得到所述锌二次电池负极材料。所述保护气氛选自N2、Ar、He、H2中的至少一种。作为优选，采用流动的保护气体下，进行步骤三；流动气体的流速为0.05～0.1L/min。
本发明一种纳米复合材料的应用，所述纳米复合材料用作锌二次电池负极材料。
本发明所设计和制备的纳米复合材料；组装电池后，在1C的倍率下循环240圈，平均比容量为560.3～570.6mAh g-1，库伦效率大于85％；优化后最高可达87.8％。
原理和优势
原理
本发明通过在引入碳源，当碳源具备还原能力时，在溶剂热反应体系下，完成了对其他金属盐的还原；这为得到分布均匀的纳米级金属颗粒提供了必要条件，同时也为得到高循环寿命、高比容量、高库伦保持率的产品提供了必要条件。当碳源不具备还原能力时，利用金属氧化物在体系中能够锚固更多有机物的特性，配合其他工艺参数，实现了金属氧化物尽可能合理的锚固有机物；这些锚固的有机物在保护气氛下，被碳化，碳化所得无定形碳中，部分无定形碳对除锌之外其他金属的还原，同时还能阻止被还原的金属颗粒的长大；这为得到纳米级金属颗粒提供了必要条件；同时也为得到高循环寿命、高比容量、高库伦保持率的产品提供了必要条件。
本发明在溶剂热反应完成后，利用高速冷却；高速冷却能得到颗粒均匀的产物，防止颗粒发生团聚，阻止颗粒继续长大，提高纳米复合材料的反应性。
本发明中量子级金属单质(5～20nm)包覆和/或镶嵌和/或贯穿所述无定型碳包覆层。包覆在氧化锌表面的无定形碳能阻碍氧化锌在电解液中的溶解，减缓锌负极变形的速度，量子级金属单质有效的弥补了碳材料析氢过电位比较低的不足，抑制了锌负极的腐蚀速率。同时无定形碳还能防止在充电过程中金属单质的脱落，提高金属单质的作用效果。
优势
1.本发明通过溶剂热法合成的纳米复合材料，无定形碳均匀包覆在氧化锌的表面，减缓了锌电极变形和锌枝晶生长的速度，同时包覆和/或镶嵌和/或贯穿所述无定型碳包覆层的金属纳米颗粒，能有效抑制锌负极在充放电过程中的腐蚀速率，极大程度上提高了锌负极的循环稳定性。
2.通过本发明所设计的方法能得到尺寸均匀的纳米氧化锌，其粒径分布在400～600nm之间，通过调整加入锌化合物、金属化合物、碳源之间的比例，可以准确控制所得到纳米复合材料的组成。
3.本发明所设计的工艺简单易行，成本低廉，适合大规模的工业化生产，所设计和制备产品具有优异的循环使用寿命和较高的库伦效率。
附图说明
图1为实施例1中所制备前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1中所制备成品的扫描电镜图；
图3为实施例1所得成品中各元素的分析图。
图4为实施例1所的成品的高分辨透射图。
图5为实施例1所得成品的循环图，
图6为实施例1所得成品不同圈数的充放电图。
从图1中可以看出前驱体尺寸均匀，大小约为1um左右球形颗粒，表面光滑；从图2中可以看出该纳米复合材料尺寸约为500nm左右，金属单质均匀地分布在碳层和氧化物周围；
从图3中可以看出纳米复合材料中各种元素分布均匀，提高碳和金属修饰氧化锌的作用效果；图3中的标尺均为2微米。
从图4可以看出实施例1所的成品中金属单质颗粒的大小为5nm左右。
从图5中可以看出该纳米复合材料显示出了较高的循环稳定性，经过240圈的循环，平均放电比容量仍然保持在560.3～570.6mAh g-1；
从图6中可以看出该纳米复合材料在不同圈数的充放电曲线几乎没有变化，反映出该纳米复合材料具有较好的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)按比例称取2g的醋酸锌粉和120mgBi(NO3)3·5H2O加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌1h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1g葡糖糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为10℃/min，在150℃的温度下水热3h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色的前驱粉末，随后将前驱体放入100ml的乙醇中并超声10min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中干燥8h待用。
(4)最后将得到的前驱体粉末放入有Ar保护的高温电阻炉中，保持4℃/min的升温速率，在500℃的条件下煅烧5h，得到所述的一种锌二次电池负极材料。
所得纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒占89.6wt％；Bi纳米颗粒占5.4wt％；无定型碳占5.0wt％；
所述纳米氧化锌的粒径为400～600nm；
所述Bi纳米颗粒的粒径为10～30nm；
所述无定型碳包覆层的厚度为10～30nm。
(5)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/LKOH的水溶液作为电解液进行循环测试，经过200圈的充放电循环，比容量为564.1mAh g-1，平均的库伦效率保持在85.6％，锌负极的析氢过电位提高了21mV。
实施例2
(1)按比例称取4g的醋酸锌粉和250mgIn(NO3)3加入到70ml的丙三醇溶液中，搅拌1.5h使两者充分溶解，然后向混合液中加入1.3g果糖作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为14℃/min，在160℃的温度下水热5h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色的前驱粉末，随后将前驱体放入100ml去离子中并超声15min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中干燥10h待用。
(4)最后将得到的前驱体粉末放入有N2保护的高温电阻炉中，保持5℃/min的升温速率，在600℃的条件下煅烧7h，得到所述的一种纳米复合材料。
所得纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒占85.6wt％；In纳米颗粒占8.8wt％；
无定型碳占5.6wt％；
所述纳米氧化锌的粒径为400～500nm；
所述In纳米颗粒的粒径为10～30nm；
所述无定型碳包覆层的厚度为10～30nm。
(5)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/LKOH的水溶液作为电解液进行循环测试，经过200圈的充放电循环，比容量为564.7mAh g-1，平均的库伦效率保持在85.7％，锌负极的析氢过电位提高了21.5mV。
实施例3
(1)按比例称取4.5g的醋酸锌粉和300mgSnCl2·2H2O加入到50ml的乙二醇溶液中，搅拌2h使两者充分溶解，然后向混合液中加入2g可溶性淀粉作为碳源，得到透明的混合溶液。
(2)将得到透明的混合溶液倒入水热釜中，置于高温烘箱中并调节升温速率为18℃/min，在180℃的温度下水热7h后，采用水冷的方法使其迅速降到室温。
(3)将得到的水热产物进行过滤分离得到棕色的前驱粉末，随后将前驱体放入100ml的甲醇中并超声20min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中干燥10h待用。
(4)最后将得到的前驱体粉末放入有He保护的高温电阻炉中，保持8℃/min的升温速率，在700℃的条件下煅烧8h，得到所述的一种纳米复合极材料。
所得纳米复合材料中纳米氧化锌颗粒占84.6wt％；Sn纳米颗粒占10.3wt％；
无定型碳占5.1wt％；
所述纳米氧化锌的粒径为400～500nm；
所述Sn纳米颗粒的粒径为10～30nm；
所述无定型碳包覆层的厚度为10～30nm。
(5)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/LKOH的水溶液作为电解液进行循环测试，经过200圈的充放电循环，比容量为562.1mAh g-1，平均的库伦效率保持在85.3％，锌负极的析氢过电位提高了21.2mV。
对比例1
作为对比试验，与实施例1作对比不加Bi(NO3)3·5H2O。
(1)如果不加入金属化合物，煅烧后得到的纳米复合材料只是无定形碳包覆在氧化锌的表面，没有金属单质的修饰，导致锌负极比较严重的析氢腐蚀。
(2)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以6mol/L的KOH水溶液作为电解液进行循环测试，经过200圈的充放电循环，比容量为412mAhg-1，平均的库伦效率保持在62.6％，锌负极的析氢过电位仅仅提高了9mV
若不加入金属化合物，得到的纳米复合材料不能有效地抑制析氢腐蚀，导致电池的库仑效率降低。
对比例2
作为对比试验，与实施例2作对比水热后自然冷却到室温。
(1)如果水热后自然冷却到室温，前驱体会进一步长大，煅烧后得到的纳米复合材料颗粒较大，粒度度约在800nm～1.2um，降低了氧化锌的反应活性。
(2)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，裁成1×1cm大小，放到铜网集流体上，压成厚0.3mm的极片，以NiOOH作为对电极，以6mol/L的KOH水溶液作为电解液进行循环测试，经过200圈的充放电循环，比容量为456.3mAh g-1，平均的库伦效率保持在69.2％，锌负极的析氢过电位仅仅提高了13mV。
水热后若不用水进行冷却，前驱体会进一步长大，得到颗粒比较大的纳米复合材料，降低了氧化锌的反应活性。

Claims (10)

1.一种纳米复合材料；其特征在于；所述纳米复合材料以质量百分比计包括下述组分：
纳米氧化锌颗粒70％～90％；
金属纳米颗粒5％～20％；
无定型碳3％～10％；
所述无定型碳包覆在纳米氧化锌颗粒上形成无定型碳包覆层；所述金属纳米颗粒包覆和/或镶嵌和/或贯穿所述无定型碳包覆层；
所述纳米氧化锌的粒径为200～600nm；
所述金属纳米颗粒的粒径为10～30nm；所述金属纳米颗粒的析氢电位大于等于20mV；
所述无定型碳包覆层的厚度为10～30nm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料；其特征在于：所述金属纳米颗粒中，金属元素选自锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊、金、铂、银、铑、钯、钴、镍、铁、锰、钼、铱、镧、铈中的至少一种。
3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述纳米复合材料的方法；其特征在于；包括下述步骤：
步骤一
按设定比例，配取可溶性含锌的化合物和可溶性含其他金属的化合物作为原料；将配取的原料、第一碳源、溶剂，混合；得到溶液A；
所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；
所述第一碳源选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖，抗坏血酸、乙醛、可溶性淀粉、蔗糖中的至少一种；
步骤二
将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应；然后，以10～30℃/min的冷却速度，冷却；得到含有固相的混合液；
步骤三
分离含有固相的混合液中固相和液相；清洗所得固相；将清洗后的固相在保护气氛下进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料；所述煅烧的温度为500～1000℃。
4.根据权利要求3所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，
所述可溶性含锌的化合物选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；
所述可溶性含其他金属的化合物选自锡盐、铋盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐、金盐、铂盐、银盐、铑盐、钯盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰、钼盐、铱盐、镧盐、铈盐中的至少一种；
所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，按1molZn配取50～100L溶剂，50～600g碳源，0.01～0.1mol其他金属元素的比例配置可溶性含锌的化合物、可溶性含其他金属的化合物、溶剂、碳源。
6.根据权利要求3所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min的升温速率升温至150～200℃进行反应3～8小时；然后水冷至室温，得到含有固相的混合液；
步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤三次，然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B。
7.根据权利要求6所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种；在进行超声洗涤时，控制超声波的频率为25～40KHz、时间为10～20min。
8.根据权利要求6所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将固体B置于保护气氛下，以3～10℃/min的升温速率，升温至500～1000℃，煅烧5～10h，得到所述纳米复合材料材料；所述保护气氛选自N2、Ar、He、H2中的至少一种。
9.一种如权利要求1-2任意一项所述纳米复合材料的应用，其特征在于：所述纳米复合材料用作锌二次电池负极材料。
10.根据权利要求9所述的一种纳米复合材料的应用；其特征在于：所述纳米复合材料用作锌二次电池负极材料时，组装成电池后，在1C下循环240圈，平均比容量为560.3～570.6mAhg-1，库伦效率大于85％。
CN201810509512.9A 2018-05-24 2018-05-24 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN108767219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810509512.9A CN108767219B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种纳米复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810509512.9A CN108767219B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种纳米复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108767219A true CN108767219A (zh) 2018-11-06
CN108767219B CN108767219B (zh) 2020-10-30

Family

ID=64006515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810509512.9A Expired - Fee Related CN108767219B (zh) 2018-05-24 2018-05-24 一种纳米复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108767219B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109686977A (zh) * 2018-11-16 2019-04-26 超威电源有限公司 一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料
CN111725501A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 山东大学 硫钼锌/碳纳米片结构复合材料及其制备方法与作为负极材料的应用
CN113782716A (zh) * 2021-08-20 2021-12-10 中南大学 一种锌二次电池用负极材料及其制备方法
CN114260444A (zh) * 2021-12-31 2022-04-01 中南大学 一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109686977A (zh) * 2018-11-16 2019-04-26 超威电源有限公司 一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极材料
CN111725501A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 山东大学 硫钼锌/碳纳米片结构复合材料及其制备方法与作为负极材料的应用
CN111725501B (zh) * 2020-06-30 2021-07-30 山东大学 硫钼锌/碳纳米片结构复合材料及其制备方法与作为负极材料的应用
CN113782716A (zh) * 2021-08-20 2021-12-10 中南大学 一种锌二次电池用负极材料及其制备方法
CN113782716B (zh) * 2021-08-20 2022-11-22 中南大学 一种锌二次电池用负极材料及其制备方法
CN114260444A (zh) * 2021-12-31 2022-04-01 中南大学 一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用
CN114260444B (zh) * 2021-12-31 2022-09-27 中南大学 一种富缺陷金属铋及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108767219B (zh) 2020-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN108767219A (zh) 一种纳米复合材料及其制备方法和应用
CN111916727B (zh) 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN100544081C (zh) 一种纳米钛酸锂及其与二氧化钛的复合物的制备方法
CN103311513B (zh) 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法
CN107681118A (zh) 铁镍二次电池负极板及其制备方法和使用该负极板的铁镍二次电池
CN113328069A (zh) 一种磷酸锂包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN108777293B (zh) 一种纳米复合材料及其制备方法和应用
CN108767216A (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN110620230A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法以及正极片与锂电池
CN108539185A (zh) 一种锂或钠离子电池负极材料及其制备方法
CN106257718A (zh) 一种BN包覆无钴Ni‑Mn固溶镍基正极材料
CN115133003B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN107658442A (zh) 氢镍二次电池负极板及其制备方法和使用该负极板的氢镍二次电池
CN114477312A (zh) 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法
CN109873154A (zh) 一种锂离子电池用的双金属氧化物负极材料的制备方法
CN115663128A (zh) 一种气液双相洗涤降低高镍三元电极材料表面残碱的方法
CN110911652B (zh) 一种纳米球形α-MnO2/Bi2O3材料及其制备方法和应用
CN114620774A (zh) 一种核壳结构高镍三元前驱体的制备方法和应用
CN110380026B (zh) 一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN102983331B (zh) 一种磷酸亚铁锂正极材料的液相共沉淀制备方法
CN116845191A (zh) 一种自补锂型三元材料、制备方法及应用
WO2023216453A1 (zh) 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
CN100438153C (zh) 一种碱性电池的正极材料和制备方法
CN113782716B (zh) 一种锌二次电池用负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201030

Termination date: 20210524