CN115133003B - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域，所述钠离子电池正极材料为核‑壳结构，核体材料和壳体材料均为AxMyM’1‑y[Fe(CN)6]1‑z·nH2O，其中，1≤x≤2，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜n≤3.5，A为Na；在核体结构中，M为Mn，M’为Fe，从核的中心至核的表面，Mn的摩尔含量呈梯度降低，Fe的摩尔含量呈梯度升高；在壳体结构中，M为Ni，M’为Zn、Cu中的一种或两种。本发明制备的正极材料，包括过渡金属元素含量呈梯度分布的PW材料核结构和外层PBA材料的壳结构。本发明的正极材料相比于体相掺杂材料可以降低Mn基材料Jahn‑Teller效应带来的体积应变影响，且有利于减少Mn3+歧化导致的过渡金属溶解。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于Na+的离子半径大于Li+的离子半径，因此在嵌入型正极材料的充放电过程中会经历更大的体积变化过程，也因此承受更大的应力。这无疑会对电极材料的结构进行破坏，造成容量的不可逆衰减。
此外，对于Mn基普鲁士白(PW)材料而言，在循环过程中会受到Mn3+的Jahn-Teller效应影响。不仅会导致电极材料结构的进一步破坏，还会歧化并溶解在电解液中，这也会导致电池容量的不可逆衰减和电解液环境的破坏。
目前针对这两种影响Mn基PW不利因素的主要改性手段包括掺杂和包覆。前者虽可缓解Mn基PW充放电过程中应力带来的体相破损问题，但无法解决电极-电解质界面处Mn3+歧化造成的容量衰减。而后者虽可一定程度的缓解应力问题和Mn2+溶解问题，但包覆层常常不能提供较高容量，因此影响电极材料的容量性能。
而对于制备方式而言，目前常用共沉淀法制备PW，即将金属盐和亚铁氰化钠溶液两种原料分别以一定速度加入到母液中。这种方法虽可以避免颗粒团聚，形成尺寸较为均匀的小尺寸颗粒，但是会造成合成过程中的缺陷含量增加，设备购置和清洗费用增加等一系列问题。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种钠离子电池正极材料。
本发明的第二个目的是提供一种钠离子电池正极材料的制备方法。
实现上述目的，本发明采取下述技术方案：
一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为核-壳结构，核体材料和壳体材料均为AxMyM’1-y[Fe(CN)6]1-z·nH2O，其中，1≤x≤2，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜n≤3.5，A为Na；在核体结构中，M为Mn，M’为Fe，从核的中心至核的表面，Mn的摩尔含量呈梯度降低，Fe的摩尔含量呈梯度升高；在壳体结构中，M为Ni，M’为Zn、Cu中的一种或两种。
所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将含Fe2+溶液加入到含Mn2+溶液中的同时，在搅拌的条件下，将两者的混合溶液Ⅰ加入到亚铁氰化钠母液中，搅拌均匀得到混合溶液Ⅱ；
步骤二、混合溶液Ⅰ完全加入到亚铁氰化钠母液中后，将含Ni2+溶液加入到混合溶液Ⅱ中，混合均匀得到混合溶液Ⅲ；
步骤三、反应完成后，进行老化处理，分离所得样品，对得到的沉淀物进行洗涤和干燥，得到钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的正极材料，包括过渡金属元素含量呈梯度分布的PW材料核结构和外层PBA材料的壳结构。相对于现有技术，本发明的正极材料相比于体相掺杂材料可以降低Mn基材料Jahn-Teller效应带来的体积应变影响，且有利于减少Mn3+歧化导致的过渡金属溶解。
(2)惰性过渡金属基PBA外壳的设计，相对于现有技术的优势在于可以以较薄的厚度尽可能减少对于Mn基PW的容量损失，同时减少充放电过程中体积应变。
(3)通过在合成过程中引入PVP、氯化钠、柠檬酸钠、冰乙酸和十二烷基硫酸钠添加剂，有利于形成尺寸均一，分散较好，表面光滑的富钠PW材料。其中，通过调整柠檬酸钠浓度，可以有效抑制Fe基等易氧化金属的氧化，进而减少缺陷含量。
(4)通过调控原料合理的滴加速度和柠檬酸钠浓度，有利于形成由纳米级立方组成的微米级的分级结构，有利于提高收率和循环稳定性，降低分离成本。
(5)本发明提供的正极材料，相对于现有技术，通过引入羧基基团和十二烷基硫酸基团，有利于减少水分的吸收，吸湿性能下降，可用于制备钠离子电池。
(6)本发明提供的正极材料制备的钠离子电池，具有较高的循环容量保持率，在标准的循环次数中不会出现明显变化，质量优异，符合行业标准。
附图说明
图1：钠离子电池正极材料的结构剖面示意图；
图2：钠离子电池正极材料的制备方法反应装置示意图；
图3：实施例1制备的钠离子电池正极材料的X射线衍射图谱；
图4：实施例1制备的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜照片；
图5：实施例1制备的钠离子电池正极材料EDS能谱测试结果；
图6：实施例2的半电池性能——首次充放电曲线图；
图7：实施例2的半电池性能——1C倍率下的放电容量循环。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
具体实施方式一
一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为核-壳结构，核体材料和壳体材料均为AxMyM’1-y[Fe(CN)6]1-z·nH2O，其中，1≤x≤2，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜n≤3.5，A为Na；在核体结构中，M为Mn，M’为Fe，从核的中心至核的表面，Mn的摩尔含量呈梯度降低，Fe的摩尔含量呈梯度升高；在壳体结构中，M为Ni，M’为Zn、Cu中的一种或两种。如图1所示。
进一步的，在壳体结构中，M的摩尔含量占M和M’总摩尔含量的90％～100％。
进一步的，在壳体结构中，M’为Cu和Zn，其中Cu:Zn的摩尔含量之比为10:1～1:10。
进一步的，壳体结构的厚度为5～50nm。
所述的核体结构是一种以Mn为主的含有两种呈梯度分布的过渡金属掺杂的PW结构，可以减少Mn基材料Jahn-Teller效应引起的体积应变和容量衰减。
所述的壳体结构是一种以Ni为主的含有一种或多种的惰性过渡金属PBA结构，可以减少核体结构的体相应变。此外，壳层可以减少核体结构与电解液的接触，防止Mn3+歧化溶解在电解质中引起的容量持续衰减。
具体实施方式二
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在常温或加热的状态下，利用蠕动泵将含Fe2+溶液加入到含Mn2+溶液中的同时，在搅拌的条件下，将两者的混合溶液Ⅰ利用蠕动泵加入到亚铁氰化钠母液中，搅拌均匀得到混合溶液Ⅱ；
步骤二、混合溶液Ⅰ完全加入到亚铁氰化钠母液中后，将含Ni2+溶液加入到混合溶液Ⅱ中，混合均匀得到混合溶液Ⅲ；
步骤三、继续搅拌待反应完成后，进行老化处理得到样品液，离心或抽滤分离样品液，对得到的沉淀物进行洗涤和干燥，得到钠离子电池正极材料。
所制备的钠离子电池正极材料的次级颗粒粒径为0.1～1μm，整体颗粒粒径5～50μm。
进一步的，步骤一中，含Mn2+溶液中Mn2+与含Fe2+溶液Fe2+的摩尔浓度比为1：
(1/9～9)，优选的，CMn:CFe＝1:9、CMn:CFe＝1:1、CMn:CFe＝3:1、CMn:CFe＝4:1或CMn:CFe＝9:1。
进一步的，所述壳体结构中以Ni2+为主，Cu2+和Zn2+非活性金属占含Ni2+溶液中总的金属离子的摩尔浓度比为0～10％，进行投料，且Cu2+和Zn2+的摩尔浓度比为10:1～1:10；
优选的，CNi:CZn:CCu＝100:0:0、CNi:CZn:CCu＝90:5:5或CNi:CZn:CCu＝90:9:1。
优选地，所述正极材料中，核体结构的金属离子总摩尔浓度是壳体结构的金属离子总摩尔浓度的5～100倍，优选的，C核:C壳＝5:1、C核:C壳＝10:1、C核:C壳＝50:1或C核:C壳＝100:1。
进一步的，含Mn2+溶液与含Fe2+溶液的体积相等，亚铁氰化钠母液的体积与混合溶液Ⅰ的体积相等；含Ni2+溶液的体积为混合溶液Ⅰ的一半。
进一步的，混合溶液Ⅰ的进料速度为含Fe2+溶液的进料速度的两倍，含Ni2+溶液的进料速度与混合溶液Ⅰ的进料速度相等。进料速度由蠕动泵转速控制。优选的，含Fe2+溶液的进料速度为2.5ml/h、5ml/h、10ml/h、20ml/h中的一种，相对应的，混合溶液Ⅰ的进料速度为5ml/h、10ml/h、20ml/h、40ml/h中的一种。
进一步的，步骤三中，混合溶液Ⅲ的反应和老化均在水浴条件下进行，反应温度和老化温度均为25～80℃，反应时间为1～48h，老化时间为0～48h。
进一步的，步骤二中，所述混合溶液Ⅲ中总的金属离子的浓度c的取值范围为0.1mmol/L≤c≤0.1mol/L。
进一步的，所述亚铁氰化钠母液包括亚铁氰化钠、PVP、氯化钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠，浓度分别为：0.2mmol/L～0.2mol/L、1～50g/L、5～500g/L、5～150g/L和1～50g/L；含Fe2+溶液包括冰乙酸和柠檬酸钠，浓度分别为10～100ml/L和5～150g/L，；含Mn2+溶液包括柠檬酸钠，浓度为5～150g/L；含Ni2+溶液包括柠檬酸钠，浓度为5～150g/L。
进一步的，含Fe2+溶液中还包括铁盐，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和乙酸亚铁中的一种，优选硫酸亚铁；含Mn2+溶液还包括锰盐，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种，优选硫酸锰；含Ni2+溶液还包括镍盐，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍乙酸镍中的一种，优选硫酸镍；其中，所选铁盐、锰盐和镍盐中的阴离子保持一致。
进一步的，含Ni2+溶液还包括锌盐和铜盐中的一种或两种的组合，优选的，所述锌盐为乙酸锌，所述铜盐为乙酸铜。
本发明所使用的溶剂为除氧的去离子水。
进一步的，对得到的沉淀物进行洗涤的步骤中，初始三次是去离子水洗，后三次是乙醇和去离子水的混合溶液洗涤，优选的，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和水的比例为3:4；对洗涤后的沉淀物真空干燥处理，干燥温度为80～200℃，干燥时间为6～48h。本发明利用直接沉淀法制备出具有浓度梯度的Mn基PW核体结构和惰性过渡金属PBA壳体结构，以亚铁氰化钠、金属盐为原料，PVP为反应体系的稳定剂，促使溶液体系变为胶体，利用胶粒带电互相排斥的作用减少PBA颗粒团聚；氯化钠作为钠源补充剂；柠檬酸钠为络合剂；冰乙酸为pH调节剂，pH控制在4～7之间，冰乙酸调节pH是为了抑制铁盐的水解，防止其形成氢氧化铁沉淀，较低或较高的pH值均会导致PBA材料分解；十二烷基硫酸钠在本发明体系中的作用是：①降低溶剂的黏度，提高金属离子的分散性，以便于减少颗粒团聚，形成更小尺寸的颗粒；②可以一定程度地和金属离子形成配合物，减缓结晶速度，提高PBA结晶性；③有一定程度的疏水作用，减少水分子进入PBA框架中，降低PBA晶格水含量；去离子水作为溶剂。在特定温度下进行反应，制得单分散、高纯度的纳米立方组成的微米立方分级材料，其制备工艺简单，设计原理可靠，生产及分离成本低，合成周期短，无有毒副产物生成，应用环境友好。制备出的复合材料单分散性好，纯度高，形貌均匀，作为钠离子电池正极材料在0.1C下的可逆容量为146mAh g-1，首次放电库伦效率在91％以上，在1C的倍率下可以稳定地循环350圈以上。具有较高的循环保持率和较高的初始放电容量。
本发明相比现有技术，过渡金属元素的梯度分布和掺杂结构结合了掺杂和包覆两种改性方法的优点。过渡金属元素的梯度分布的核体结构不仅可以缓解Na+嵌脱过程和Mn基Jahn-Teller效应带来的体相应力破坏，还可以减少Mn基PW与电解液的接触，进而减少Mn3+歧化作用带来的容量衰减。同时，采用以Fe2+为主的在普鲁士蓝类似物(PBA)中具有容量活性元素作为梯度掺杂剂也可以减少容量损失。
同时，采用直接沉淀法不仅可以减少设备费用，还有助于减少缺陷的形成，形成高质量的PBA晶体，适用于工业化制备过程。
采用少量Ni基为主的稳定性较好的PBA作为壳体结构的材料，有利于进一步缓解体相应力和减少电极-电解质界面副反应，提高循环稳定性。此外，由于Ni在PBA结构中是电化学惰性的，故在放电过程中，Ni基PBA的外壳会和Mn基为主的内核形成P-N异质结，相界面处的内建电场会加速Na+迁移，提高电池的倍率性能。
实施例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
如图2搭建的实验装置，其中(A)溶液为Fe基过渡金属溶液(含Fe2+溶液)，以10ml/h的速度通过蠕动泵泵入(B)溶液；(B)溶液是Mn基过渡金属溶液(含Mn2+溶液)，在搅拌的条件下将(A)溶液和(B)溶液的混合溶液Ⅰ以20ml/h的速度泵入(C)溶液；(C)溶液是亚铁氰化钠母液，包含亚铁氰化钠、PVP和氯化钠等物质。(A)溶液、(B)溶液和(C)溶液都额外加入了柠檬酸钠络合剂，反应在25℃条件下进行。
待(B)溶液完全加入到(C)溶液后得到混合溶液Ⅱ，将以Ni金属为主的惰性过渡金属溶液和柠檬酸钠的混合溶液(D)以20ml/h的速度加入到混合溶液Ⅱ中，待混合溶液(D)完全加入后得到混合溶液Ⅲ，额外搅拌4h，25℃条件下老化24h，通过离心或抽滤的方式收集样品，最后在120℃下真空干燥，研磨制粒，得到钠离子电池正极材料。
本发明通过简单的操作步骤即可得到钠离子电池正极材料，制得的正极材料质量优异且具有规模化制备前景。
PBA材料中的高自旋金属离子(M/M’)和低自旋金属离子(Fe2+)分别与N和C形成化学键，连接成三维框架结构，碱金属离子A及间隙位的水分子位于框架结构的三维通道中，结构中A的离子含量、Fe(CN)6的缺陷浓度和结晶水(吸附水、间隙水和缺陷位水分子的统称)的含量会影响PBA材料中的晶体对称性，通常呈现立方晶系、单斜晶系或菱形晶系等。
通常地，Mn基PW主要呈现立方晶系或单斜晶系，且单斜晶系比立方晶系具有更高的Na+含量和更少的结晶水含量。虽然通过增加真空干燥温度，可以一定程度减少结晶水含量，改变PW材料的晶型，但是材料的晶体结构主要取决于合成过程中的诸多影响因素，如合成温度、络合剂加入量、溶液pH、是否加入保护性气氛等。
通过调整上述实验参数，得到结晶性良好的富钠相PW材料。
优选地，合成温度保持在25℃，络合剂加入量为100g/L，pH控制在7，产物的干燥温度为120℃。其XRD图谱如图3所示，呈现单斜晶系结构。
通过调整金属离子总含量为0.1mol/L，PVP的加入量为25g/L，柠檬酸钠络合剂的加入量为150g/L，冰乙酸加入量为50ml/L，反应温度在25℃，反应时间为24h，老化时间为24h，进而控制形貌和粒径尺寸。
本实施例中，所述核体结构中，Mn2+和Fe2+的摩尔浓度比为CMn:CFe＝8:1。
所述壳体结构中Ni2+、Cu2+和Zn2+的摩尔浓度比为CNi:CZn:CCu＝100:0:0。
优选地，所述正极材料中，核体结构的金属离子和壳体结构的金属离子摩尔浓度的比例为C核:C壳＝9:1。
本实施例中，亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/L，氯化钠的浓度为100g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为50g/L。相较于金属离子浓度，亚铁氰化钠过量可以减少亚铁氰根缺陷，氯化钠的存在也可以减少亚铁氰根的缺陷，较高的氯化钠浓度有利于形成高钠相PBA材料。
通过SEM和EDS测试可以看到样品呈现明显的分级结构，次级颗粒尺寸在0.1～1μm间，颗粒整体在5μm以上。由于Ni的含量较少，故在EDS测试结果中含量较低，对应的壳层厚度也较薄，为5～50nm。如图4和5所示。
本发明的钠离子电池正极材料的制备方法在无保护气条件下进行。
实施例3
一种钠离子电池正极极片，包括所述的钠离子电池正极材料。
所述的正极极片，由电极浆料涂覆在铝箔经二次干燥制成。
优选地，所述电极浆料包括以下原料：
正极材料70份、导电剂20份、粘结剂10份。
优选地，所述铝箔的厚度为20μm。
优选地，所述正极极片的厚度为130μm。
优选地，涂覆所述正极浆料的铝箔表面的密度为10mg/cm2。
优选地，二次干燥的温度120℃，时间为12h。
一种钠离子电池，包括所述的正极极片。
本发明提供的钠离子电池，可逆容量和循环容量保持率较高。组装成的钠离子电池首次充放电曲线和放电容量循环如图6和7所示。
由本发明的实施例测试结果可以看出，本发明提供的正极极片的放电容量保持率较高，说明本发明的正极材料的核壳结构不仅可以缓解钠离子电池充放电过程中的体积变化应力和Mn3+的Jahn-Teller效应的影响，还可以减少Mn3+歧化等引起电极-电解质界面副反应。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料为核-壳结构，核体材料和壳体材料均为AxMyM’1-y[Fe(CN)6]1-z·nH2O，其中，1≤x≤2，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜n≤3.5，A为Na；在核体结构中，M为Mn，M’为Fe，从核的中心至核的表面，Mn的摩尔含量呈梯度降低，Fe的摩尔含量呈梯度升高；在壳体结构中，M为Ni，M’为Zn、Cu中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：在壳体结构中，M的摩尔含量占M和M’总摩尔含量的90％～100％。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：在壳体结构中，M’为Cu和Zn，其中Cu:Zn的摩尔含量之比为10:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于：壳体结构的厚度为5～50nm。
5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将含Fe2+溶液加入到含Mn2+溶液中的同时，在搅拌的条件下，将两者的混合溶液Ⅰ加入到亚铁氰化钠母液中，搅拌均匀得到混合溶液Ⅱ；
步骤二、混合溶液Ⅰ完全加入到亚铁氰化钠母液中后，将含Ni2+溶液加入到混合溶液Ⅱ中，混合均匀得到混合溶液Ⅲ；
步骤三、反应完成后，进行老化处理，分离所得样品，对得到的沉淀物进行洗涤和干燥，得到钠离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，含Mn2+溶液中Mn2+与含Fe2+溶液Fe2+的摩尔浓度比为1：(1/9～9)；所述含Ni2+溶液中金属离子的总摩尔浓度为Mn2+和Fe2+总摩尔浓度的1％～20％；含Ni2+溶液中Cu2+和Zn2+非活性金属占含Ni2+溶液中总的金属离子的摩尔浓度比为0～10％，且Cu2+和Zn2+的摩尔浓度比为10:1～1:10；含Mn2+溶液与含Fe2+溶液的体积相等，混合溶液Ⅰ与亚铁氰化钠母液的体积相等；含Ni2+溶液的体积为混合溶液Ⅰ的一半，混合溶液Ⅰ的进料速度为含Fe2+溶液的进料速度的两倍，含Ni2+溶液的进料速度与混合溶液Ⅰ的进料速度相等。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，混合溶液Ⅲ的反应温度和老化温度均为25～80℃，反应时间为1～48h，老化时间为0～48h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述混合溶液Ⅲ中总的金属离子的浓度c的取值范围为0.1mmol/L≤c≤0.1mol/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述亚铁氰化钠母液包括亚铁氰化钠、PVP、氯化钠、柠檬酸钠和十二烷基硫酸钠，浓度分别为：0.2mmol/L～0.2mol/L、1～50g/L、5～500g/L、5～150g/L、1～50g/L；含Fe2+溶液包括冰乙酸和柠檬酸钠，浓度分别为10～100ml/L和5～150g/L，含Mn2+溶液包括柠檬酸钠，浓度为5～150g/L；含Ni2+溶液包括柠檬酸钠，浓度为5～150g/L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：含Fe2+溶液中还包括铁盐，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和乙酸亚铁中的一种；含Mn2+溶液还包括锰盐，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种；含Ni2+溶液还包括镍盐，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍乙酸镍中的一种；其中，所选铁盐、锰盐和镍盐中的阴离子保持一致；含Ni2+溶液还包括锌盐和铜盐中的一种或两种的组合，所述锌盐为乙酸锌，所述铜盐为乙酸铜。
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