CN115347184B - 一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用。本发明具体制备方法如下：向亚铁氰化盐水溶液中加入高导电性纳米材料分散液，得到悬浊液A；向所述悬浊液A中加入反应稳定剂，搅拌混合均匀，得到A’溶液；将可溶性二价盐或其水合物、有机酸盐与水混合，混合均匀后，得到B溶液；将所述B溶液加入到A’溶液，再加入高还原性无机钠盐，静置，之后进行搅拌，最后固液分离取固相，将所得固相干燥即得到所述高分散性的普鲁士白材料。本发明利用高导电性纳米材料作为普鲁士白材料的形核节点，不仅可以提高反应速率，还能提高普鲁士白材料的导电性能，进一步使得所得普鲁士白材料的结构稳定性高、粒度分散均匀。

Description

一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新型储能电池的技术领域，尤其是指一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池具有钠资源储量丰富和低成本等优势，在大规模储能、低速交通工具和5G基站建设等领域有极大应用前景。但钠离子较大的半径和摩尔质量，使得合适的宿主材料开发较为困难。钠离子电池正极材料是制约钠离子电池电化学性能的关键部分，也是钠离子电池科学研究的热点方向。普鲁士蓝类材料凭借其三维开放框架结构、间隙位大等优势，成为很有应用价值的钠离子电池正极材料。
普鲁士蓝类材料的三维网状结构，且由于过渡金属的其氧化态以及还原态呈现出不同的颜色，普鲁士白是普鲁士蓝类的一种重要材料，普鲁士白由于在合成过程中反应速度较快，难以控制所制备的普鲁士白的形貌，因此得到的普鲁士白大多为无序、分布不均匀，且易团聚稳定性差等。针对该现状，现有技术中通过添加稳定剂控制形貌和尺寸，但是仍存在很大问题，例如普鲁士白自身的结构特点容易导致电导率低，且作为钠离子正极材料时，电池的倍率、循环性能差等，因此进一步探究普鲁士白及其制备方法，仍是一项需要迫切解决的科研难题，该研究对电池领域具有重要意义。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，提供了一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用。本发明通过在制备普鲁士白材料过程中添加高导电纳米材料、反应稳定剂，结合制备工艺降低材料制备过程中的团聚现象，进一步提高普鲁士白的分散性以及导电性能。本发明利用高导电性纳米材料作为普鲁士白材料的形核节点，不仅可以提高反应速率，还能提高普鲁士白材料的导电性能，进一步使得所得普鲁士白材料的结构稳定性高、粒度分散均匀。
本发明的基本构思过程：①首先在溶剂中制备出高度分散的高导电纳米材料分散液，为后续普鲁士白的形核作准备；②引入反应稳定剂避免普鲁士白老化过程产生沉降，进一步增加分散液的稳定，控制反应速率，同时有利于高度分散的高导电纳米材料分散液的存储；③高分散的普鲁士白材料制备；④对高分散的普鲁士白材料进行洗涤和干燥处理，得到具有高度分散性的普鲁士白材料。
本发明的技术方案具体如下：
本发明的第一个目的在于提供一种高分散性的普鲁士白材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、向亚铁氰化盐水溶液中加入高导电性纳米材料分散液，搅拌混合均匀，得到悬浊液A；
（2）、向步骤（1）中所述悬浊液A中加入反应稳定剂，搅拌混合均匀，得到A’溶液；
（3）、将可溶性二价盐或其水合物、有机酸盐与水混合，混合均匀后，得到B溶液；
（4）、将步骤（3）中所述B溶液加入到步骤（2）中的A’溶液，再加入高还原性无机钠盐，控制温度为40 ℃-80 ℃，静置2 h-24 h，之后进行搅拌，最后固液分离取固相，将所得固相干燥即得到所述高分散性的普鲁士白材料。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述亚铁氰化盐水溶液的浓度为0.1 mol/L-2 mol/L。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述亚铁氰化盐选自亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述高导电性纳米材料选自纳米金属颗粒、纳米改性金属氧化物和纳米碳材料中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述纳米金属颗粒中金属为银、铜、金、铂和钯中的一种或多种。
进一步的，所述所述纳米金属颗粒中金属为银、铜和金中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述纳米改性金属氧化物选自碳包覆的纳米氧化物、氧化物包覆碳纳米材料。通过金属氧化物包裹碳纳米材料或者碳纳米材料包裹金属氧化物中的金属氧化物可以降低正极材料中的金属离子的溶解，提高碳纳米材料的电子导电性能，进一步的提高其倍率性能。
在本发明的一个实施例中，所述碳包裹的纳米氧化物或氧化物包裹碳纳米材料中的氧化物选自Al2O3、ZnO、SnO2、Fe2O3、Fe(NO3)3和MnO2中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述纳米碳材料选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和高分子导电聚合物中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述高分子导电聚合物的单体选自苯胺、吡咯、呋喃、多巴胺和噻吩中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，当所述高导电性纳米材料为易团聚物质时，还包括搅拌混合均匀后加入分散剂；所述分散剂选自聚环氧琥珀酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧丙烯酸酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧丙烯嵌段共聚物、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述高导电性纳米材料粒径为D50≤1.5 μm、D100≤10 μm，形貌为规则球形、正方体、圆柱和椭球形貌中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述高导电性纳米材料浓度为5 mg/mL-50mg/mL。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述反应稳定剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、黄原胶、瓜耳胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚环氧乙烷、LA132和聚丙烯酸钠的一种或几种。其中，以上物质的衍生物、类似物或改性物具有反应稳定作用的均在本申请范围之内。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述反应稳定剂的浓度为1 mg/mL-50 mg/mL。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述可溶性二价盐或其水合物选自硫酸锰、水合硫酸锌、氯化锰、甲酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钾和乳酸钾中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述可溶性二价盐或其水合物的浓度为0.1 mol/L-2 mol/L。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，搅拌条件：搅拌速率为10 r/min-300 r/min；搅拌时间1 h-10 h。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述高还原性无机钠盐选自硫代硫酸钠、连四硫酸钠、溴化钠和碘化钠中的一种或多种。
进一步的，所述高还原性无机钠盐选自硫代硫酸钠和/或连四硫酸钠。
本发明的第二个目的在于提供由所述的制备方法所得高分散性的普鲁士白材料，所述高分散性的普鲁士白材料为核壳结构；其中，内核为高导电性的纳米材料，外壳为普鲁士白；外壳厚度为1 μm-5 μm，D50≤5 μm，D100≤25 μm；形貌呈现球形或不规则结构。
本发明的第三个目的在于所述高分散性的普鲁士白材料在钠离子电池中的应用。本发明所得普鲁士白材料在制备钠离子材料制浆过程中不易团聚，并且作为钠离子正极材料，展现出较好的电化学性能。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明制备的普鲁士白材料，通过以高导电性纳米材料为形核附着点（形核节点），使得形成的材料结构稳定、导电性高，且通过在制备过程中控制反应稳定剂浓度和搅拌速率的大小，能够控制材料的粒径大小和外层厚度，从而能够很好地控制粒径大小分布情况，进一步提高材料的分散性。
（2）本发明制备的普鲁士白材料，与现有技术相比，分散更均匀、导电性更高，分散粒度和反应速度可控制，有利于工艺化生产。
（3）本发明制备的普鲁士白材料作为钠离子电池的正极材料，可以明显提高电池的倍率性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明具有高分散性的普鲁士白材料的结构图；其中，1.高导电性材料，2.普鲁士白类材料；
图2是本发明实施例4普鲁士白材料的首次充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
（1）配置0.5 mol/L的亚铁氰化钠溶液，把4 g纳米银胶液倒入400 mL的溶液中，得到悬浊液A；
（2）取0.8 g羧甲基纤维素钠（CMC）加入到悬浊液A中，充分搅拌，得到溶液A’；
（3）将硫酸锰、水硫酸锌、柠檬酸钠溶于去离子水中，得到硫酸锰和硫酸镍总浓度为0.5 mol/L的溶液B，其中硫酸锰和硫酸锌的摩尔比为9：1，柠檬酸钠摩尔数与硫酸锰和硫酸锌总摩尔数之比为4：1；
（4）将溶液A’与溶液B混合，过程中加入硫代硫酸钠，加入的摩尔量与硫酸锰和硫酸锌的总摩尔量之比为1：1，在60 ℃下经共沉淀反应4 h，开始搅拌，搅拌速率为30 r/min；搅拌时间为16 h；
（5）最后经去离子水、乙醇过滤洗涤，并真空干燥得到具有高分散性的普鲁士白材料。
实施例2
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与实施例1的区别在于，步骤（1）中纳米银胶液的量为8 g。
实施例3
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与实施例1的区别在于，步骤（2）中加入CMC的量为0.4 g。
实施例4
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与实施例3的区别在于，步骤（2）中加入CMC的量为1.6 g。
实施例5
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与实施例1的区别在于，步骤（4）中在80 ℃下经共沉淀反应4 h。
实施例6
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与实施例1的区别在于，步骤（4）中搅拌速率为80 r/min。
实施例7
本实施例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与实施例1的区别在于，步骤（4）中搅拌速率为20 r/min；搅拌时间为16 h。
对比例1
本对比例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
（1）配置400 mL的0.5 mol/L的亚铁氰化钠溶液，得到溶液A。
（2）将硫酸锰、水硫酸锌、柠檬酸钠溶于去离子水中，得到硫酸锰和硫酸镍总浓度为0.5 mol/L的溶液B，其中硫酸锰和硫酸锌的摩尔比为9：1，柠檬酸钠摩尔数与硫酸锰和硫酸锌总摩尔数之比为4：1。
（3）将溶液A’与溶液B混合，过程中加入硫代硫酸钠，加入的摩尔量与硫酸锰和硫酸锌的总摩尔量之比为1：1，在60 ℃下经共沉淀反应4 h。
（4）最后经去离子水、乙醇过滤洗涤，并真空干燥得到普鲁士白材料。
对比例2
本对比例提供了一种高分散性的普鲁士白材料，具体制备方法如下：
与对比例1的区别在于，步骤（3）中共沉淀反应8 h。
性能测试
将实施例1-7以及对比例1-2所得的高分散性的普鲁士白材料进行性能测试，测试步骤如下：
按照正极材料(普鲁士白材料)：导电炭黑：PVDF粘结剂=8:1:1的质量比混合，以NMP为溶剂，混浆后涂布于铝箔上，经过100 ℃真空干燥，辊压后，得到正极极片；然后将所得正极极片、对电极极片(金属钠)、电解液(1 mol/L的NaPF6溶液，溶剂为EC:DEC=1:1（v/v))和玻璃纤维隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2 ℃环境下，充放电电压为2 V～4 V，数据记录采点为1 s/次并测试以下性能。
1、首次库伦效率：
首先将扣电放置在25±2 ℃环境中静置8 h，然后以0.1 C恒流充电至4.0 V，所得容量记为0.1 C充电容量，然后静置5 min，然后以0.1 C恒流放电至电压2.0 V，所得容量记为0.1 C放电容量，最后停止运行，首次库伦效率为0.1 C放电容量/0.1 C充电容量。
2、测试电流密度为0.2 C对应的放电容量测试：
首先将扣电放置在25±2 ℃环境中静置8 h，然后以0.2 C恒流充电至4.0 V，紧接着静置5 min，然后以0.2 C恒流放电至电压2.0 V，然后静置5 min，然后以0.2 C恒流充电至4.0 V，然后静置5 min，然后以0.2 C恒流放电至电压2.0 V，所得容量为0.2 C对应的放电容量，最后停止运行，记录第二次放电容量为0.2 C对应的放电容量；实验结果见表1。
3、1 C对应的放电容量(体现倍率性能)
首先将扣电放置在25±2 ℃环境中静置8 h，然后以1 C恒流充电至4.0 V，紧接着静置5 min，然后以1 C恒流放电至电压2.0 V，然后静置5 min，然后以1 C恒流充电至4.0V，然后静置5 min，然后以1 C恒流放电至电压2.0 V，所得容量为1 C对应的放电容量，最后停止运行，记录第二次放电容容量为1 C对应的充电容量；实验结果见表1。
4、0.2 C循环50圈容量保持率
首先将扣电放置在25±2 ℃环境中静置8 h，然后以0.2 C恒流充电至4.0 V，紧接着静置5 min，然后以0.2 C恒流放电至电压2.0 V，以上循环50次，最后停止运行，记录第1和50次放电容容量，容量保持率为第50次放电容量/第1次放电容容量；实验结果见表1。
表1
Figure 311971DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 566235DEST_PATH_IMAGE002
由表1和表2的数据结果可知：
（1）、实施例1相比于实施例2，高导电纳米材料的用量增加，使得材料的分散性更好，如表2中粒径数据，粒度的分布宽度加大，粒径大小分布更均匀，使得材料的分散性得到提高。
（2）、实施例1相比于实施例3与实施例4，由表2结果发现，通过增加羧甲基纤维素钠调节反应溶液粘度，可以调控反应速度和粒度分布，即随着羧甲基纤维素钠量的增加，粒度的分布宽度变窄，由此可知羧甲基纤维素钠对材料的分散性具有较大影响。
（3）、实施例1相比于实施例5，通过升高共沉淀反应温度，使反应更剧烈，使得所得颗粒粒度变大，最终导致材料包覆和稳定性方面都会有所下降。
（4）、实施例1相比于实施例6，通过加大搅拌速度，可以控制粒径大小分布，即搅拌速度越大所得颗粒的粒径越小，说明材料的分散性进一步提高。
（5）、实施例1与实施例7降低搅拌速度和搅拌时间，粒度增加，可见搅拌速度和搅拌时间对粒度的分布宽度以及粒度大小均有影响，进一步影响材料的分散性。
（6）、对比例1和对比例2相比于实施例1，对比例1和2均未添加高导电纳米材料，所得颗粒的粒度的分布宽度变宽，粒度变大，普鲁士白材料出现团聚，最终导致首次库伦效率和倍率性能大幅下降。这进一步说明高导电纳米材料作为普鲁士白材料的形核节点，结合反应稳定剂、反应条件，使得普鲁士白材料的结构稳定性高、粒度分散均一性好，同时提高了普鲁士白材料导电性能及所制备电池的电化学性能。
综上实验数据可以发现，本发明通过添加高导电纳米材料作为普鲁士白材料的形核节点，以及协同反应温度、搅拌速度以及反应稳定剂的控制反应过程中溶液的分散性和稳定性的作用，提高普鲁士白材料颗粒的粒度分布的均匀性以及分散性，进一步使得本发明所得普鲁士白材料导电性能得到较大提升，并且最终使得其电化学性能得到大幅的提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种高分散性的普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、向亚铁氰化盐水溶液中加入高导电性纳米材料分散液，搅拌混合均匀，得到悬浊液A；所述高导电性纳米材料选自纳米金属颗粒、高分子导电聚合物、纳米碳材料中的一种或多种；所述纳米碳材料选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的一种或多种；
(2)、向步骤(1)中所述悬浊液A中加入反应稳定剂，搅拌混合均匀，得到A’溶液；
(3)、将可溶性二价盐或其水合物、有机酸盐与水混合，混合均匀后，得到B溶液；
(4)、将步骤(3)中所述B溶液加入到步骤(2)中的A’溶液，再加入高还原性无机钠盐，控制温度为40℃-80℃，静置2h-24h，之后进行搅拌，最后固液分离取固相，将所得固相干燥即得到所述高分散性的普鲁士白材料；
步骤(2)中，所述反应稳定剂选自聚偏氟乙烯、阿拉伯胶、黄原胶、瓜耳胶、聚丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚环氧乙烷、LA132和聚丙烯酸钠中的一种或几种；
步骤(3)中，所述可溶性二价盐或其水合物选自硫酸锰、水合硫酸锌、氯化锰、甲酸锰和硝酸锰中的一种或多种；
步骤(3)中，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、乳酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钾和乳酸钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚铁氰化盐选自亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属颗粒中金属为银、铜、金、铂和钯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高导电性纳米材料粒径为D50≤1.5μm、D100≤10μm，形貌为规则球形、正方体、圆柱和椭球形貌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高还原性无机钠盐选自硫代硫酸钠、连四硫酸钠、溴化钠和碘化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌条件：搅拌速率为10r/min-300r/min；搅拌时间为1h-10h。
7.由权利要求1-6中任一项所述的制备方法所得高分散性的普鲁士白材料，所述高分散性的普鲁士白材料为核壳结构；其中，内核为高导电性的纳米材料，外壳为普鲁士白；外壳厚度为1μm-5μm，D50≤5μm，D100≤25μm；形貌呈现球形或不规则结构。
8.权利要求7中所述高分散性的普鲁士白材料在钠离子电池中的应用。
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