CN108039449A - 锂离子电池的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的制备方法及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该锂离子电池的制备方法包括：正负极集流体的预处理、正负极片的制备以及电池的组装，正极集流体先用草酸溶液擦拭再用高锰酸钾溶液擦拭；正极片先涂覆石墨烯‑环糊精交联聚合物浆料，再涂覆正极材料浆料，涂布面密度75～85mg/cm2，正极活性物质占正极材料的98～99％，正极活性物质包括10～30％的钴酸锂、10～30％的镍酸锂和50～70％的LiMnxFe1‑xPO4(0.5<x<1)。本发明缓解了目前电池能量密度及安全性不能兼顾的问题，通过本发明方法得到的锂离子电池不仅能量密度高且安全性好。

Description

锂离子电池的制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长等优势，自商业化以来得到了迅速的发展。随着锂离子电池在混合动力电动汽车和电动汽车领域的应用，对高能量密度(电池能量和电池重量/体积的比值)的锂离子电池的需求不断增加。
锂离子电池的能量密度和正、负极片活性物质的选取以及整个制备工艺密切相关，现有的锂离子电池正极材料活性物质有磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。其中，磷酸铁锂/石墨体系电池虽然具有良好的安全性，但能量密度仅为120Wh/kg左右；锰酸锂/石墨体系电池虽然具有良好的安全性，但能量密度低且高温性能差；镍钴锰酸锂/石墨体系电池虽能量密度高，但其安全性差。正、负极材料在与集流体粘结的过程中往往粘结力较差，严重影响了电池的电化学性能。
目前的锂离子电池在能量密度和安全性能上仍存在缺陷，如何获得高能量密度及高安全性的锂离子电池成为亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池的制备方法，该方法通过先对正负极集流体预处理，正极集流体先用草酸溶液擦拭再用高锰酸钾溶液擦拭；并且，正极片先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，再涂覆正极材料浆料，通过增大正极活性物质含量及涂布面密度以及对正极活性物质材料的改进，能够得到能量密度高且安全性能好的锂离子电池。
本发明的目的之二在于提供一种上述方法制备得到的锂离子电池，具有与上述方法相同的优势，获得高能量密度、高安全性的锂离子电池，锂离子电池整体性能优良，质量比能量>190Wh/kg。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)正极集流体预处理：先用草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(b)负极集流体预处理：用柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(c)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成1～4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层；石墨烯-环糊精交联聚合物浆料是石墨烯和环糊精交联聚合物溶解或分散于溶剂中得到的，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的粘度为50～500mPa·s；
再在已形成石墨烯-环糊精聚合物层的正极集流体上涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为75～85mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
正极材料浆料是正极材料溶解或分散于溶剂中得到的，正极材料中正极活性物质占正极材料的质量百分比为98～99％，其中，所述正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 10～30％、镍酸锂LiNiO2 10～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO450～70％，其中0.5<x<1；
(d)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
(e)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(a)中，草酸溶液的质量百分比浓度为0.1～0.5％，优选0.1～0.4％，进一步优选0.1～0.3％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(a)中，高锰酸钾溶液的质量百分比浓度为0.5～1％，优选0.6～1％，进一步优选0.6～0.8％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(b)中，柠檬酸溶液的质量百分比浓度为0.4～0.9％，优选0.5～0.8％，进一步优选0.5～0.6％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(c)中，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料双面涂布,干燥后形成1～4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层；正极材料浆料的双面涂布面密度为75～80mg/cm2。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(c)中，正极材料中还包括导电剂和粘结剂；导电剂占正极材料的质量百分比为0.2～0.5％；粘结剂占正极材料的质量百分比为0.8～1.5％；
所述导电剂为石墨烯和导电炭黑的混合物，其中石墨烯和导电炭黑的质量比为1:(0.8～1.5)；
优选地，石墨烯比表面积为36～38m2/g；
优选地，粘结剂为环糊精交联聚合物。
进一步，在本发明技术方案的基础上，步骤(d)中，负极材料浆料是负极材料溶解或分散于溶剂中得到的，负极材料中负极活性物质占负极材料的质量百分比为98～99％，其中，所述负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～20％、石墨60～80％和碳纳米管10～20％；
优选地，所述负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～15％、石墨70～80％和碳纳米管10～15％；
优选地，所述负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～15％、石墨70～75％和碳纳米管10～15％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，碳包覆Sn纳米颗粒通过以下方法制备得到：
将纳米锡与酚醛树脂混合后分散于乙醇或丙酮中，60～80℃下超声30～60min，干燥后得到固体混合物；将得到的固体混合物在惰性气氛中在800～1500℃下煅烧2-8h，冷却后得到碳包覆Sn纳米颗粒；
优选地，纳米锡与酚醛树脂的质量比为2:(1～2)。
优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(c)中，所述正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 20～30％、镍酸锂LiNiO2 10～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4 50～60％，其中0.6≤x≤0.8；
优选地，所述正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO220～30％、镍酸锂LiNiO2 20～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO450～60％，其中0.6≤x≤0.7。
第二方面，本发明提供了一种采用上述锂离子电池的制备方法制备得到的锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明锂离子电池的制备方法先对正、负集流体进行处理，正极集流体用草酸溶液擦拭去除铝箔表面杂质，降低其表面张力，与铝箔表层发生反应，生成铝盐，同时高锰酸钾溶液将铝盐氧化形成具有微孔结构的氧化铝，且部分还原的低价锰的化合物进入多孔膜中，在干燥过程中会被固定住，对铝的表面性能起着改善的作用，有效提升铝箔表面与正极材料之间的附着力，提高面密度。负极用柠檬酸溶液擦拭铜箔表面降低铜箔表面张力，有利于负极浆料在铜箔表面充分铺展，提高负极材料体系与铜箔之间的附着力。
在制备正极片时先在铝箔集流体上先涂覆一层石墨烯浆料层，提高电极片导电性，降低电池内阻，再涂覆上述的正极材料浆料，得到的正极片不仅热稳定性好，而且能够降低电池使用过程中(尤其是大倍率下)的温升，改善其安全性；石墨烯浆料层采用环糊精交联聚合物作为粘结剂，保证与石墨烯材料和集流体之间有足够大的结合力和足够多的结合点，进一步提高电极结构的稳定性；同时，正极片采用高活性含量和高涂布面密度的正极材料，正极材料中活性物质通过LiCoO2、LiNiO2和LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)复配不但能保证电池具有较高的能量密度，而且可提高材料热稳定性，大幅提高正极材料安全性，极片中的活性物质占比高，能量密度高且安全性好。
(2)本发明方法通过对集流体表面处理、正极片制备及正极片材料活性物质等方面进行改进，通过这几方面的协同配合缓解了传统锂离子电池能量密度和安全性不能兼顾的问题，测试表明本发明方法得到的电池的质量比能量>190Wh/kg，比常规电池提高10～30％左右，锂离子电池的整体性能优良，且过充及针刺测试时无明火，温升较传统锂电池也降低很多，安全性得到明显提升，满足相关标准，是一种能够兼顾高能量密度及安全性的锂电池。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)正极集流体预处理：先用草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(b)负极集流体预处理：用柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(c)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成1～4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层；石墨烯-环糊精交联聚合物浆料是石墨烯和环糊精交联聚合物溶解或分散于溶剂中得到的，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的粘度为50～500mPa·s；
再在已形成石墨烯-环糊精聚合物层的正极集流体上涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为75～85mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
正极材料浆料是正极材料溶解或分散于溶剂中得到的，正极材料中正极活性物质占正极材料的质量百分比为98～99％，其中，正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 10～30％、镍酸锂LiNiO210～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4 50～70％，其中0.5<x<1；
(d)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
(e)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
正极集流体预处理
正极集流体为铝箔，用草酸溶液擦拭铝箔表面后立即用高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，立即指草酸溶液未完全干燥时(铝箔表面潮湿)即用高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面。
草酸溶液擦拭可以去除铝箔表面杂质，降低其表面张力，同时与铝箔表层发生反应，生成铝盐，再用高锰酸钾溶液擦拭时高锰酸钾溶液将铝盐氧化形成具有微孔结构的氧化铝，且部分还原的低价锰的化合物进入多孔膜中，在干燥过程中会被固定住，对铝的表面性能起着改善的作用，有效提升铝箔表面与正极材料之间的附着力，提高面密度。
负极集流体预处理
负极集流体为铜箔，通过用柠檬酸溶液擦拭铜箔表面能够降低铜箔表面张力，有利于负极浆料在铜箔表面充分铺展，提高负极材料体系与铜箔之间的附着力。
正极片的制备
在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，再涂覆正极材料浆料。
[石墨烯-环糊精交联聚合物浆料]
石墨烯-环糊精交联聚合物浆料是石墨烯和环糊精交联聚合物溶解或分散于溶剂中得到的，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的粘度为50～500mPa·s，例如50mPa·s、100mPa·s、120mPa·s、150mPa·s、200mPa·s、300mPa·s、400mPa·s或500mPa·s。
环糊精交联聚合物是主体环糊精通过适当的交联剂交联后得到的，对环糊精交联聚合物的来源不作限定，可采用市售的环糊精交联聚合物，如β-环糊精交联聚合物，或采用常规方法制备得到。
优选地，环糊精交联聚合物采用环氧氯丙烷与β-环糊精交联反应制备得到。典型制备方法如下：将β-环糊精溶于20％氢氧化钠溶液中，在不断搅拌下按一定速度滴入30～40mL环氧氯丙烷，体系达到一定粘度后，停止搅拌，继续反应至凝胶硬块状物质出现，取出用水和丙酮洗涤至不含氯离子为止，过滤干燥，研磨后的粉粒状环糊精交联聚合物。
优选的溶剂为水或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选地，浆料粘度为5000～7000mPa·s。
环糊精交联聚合物具有三维网状结构，可有效防止纳米尺寸的活性材料在涂覆的过程中再次发生团聚，更有利于活性材料在电极中的分散均匀性，提高了聚合物粘结剂机械强度，防止长期循环造成的活性材料颗粒发生不可逆的滑移，进一步提高电极结构的稳定性。
涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料后形成石墨烯-环糊精交联聚合物层，该层的厚度为1μm、2μm、3μm或4μm。
[正极材料浆料]
正极材料浆料双面涂布面密度典型但非限制性的例如为75mg/cm2、76mg/cm2、77mg/cm2、78mg/cm2、79mg/cm2、80mg/cm2、81mg/cm2、82mg/cm2、83mg/cm2、84mg/cm2或85mg/cm2。
正极材料浆料是正极材料溶解或分散于溶剂中得到的，正极材料中正极活性物质占正极材料的质量百分比为98～99％，例如98％、98.5％或99％。
优选的溶剂为水或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选地，浆料粘度为5000～7000mPa·s。
以正极活性物质的质量百分含量为基准，其中包括10～30wt％的LiCoO2、10～30wt％的LiNiO2和50～70wt％的LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)。
钴酸锂具有层状结构，克容量高、能量密度大、倍率性能好，但安全性差，钴酸锂典型但非限制性的质量百分含量例如为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％。
镍酸锂也为层状晶体结构，放电容量大，但循环稳定性差，镍酸锂典型但非限制性的质量百分含量例如为10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％。
磷酸锰铁锂为含有铁原子、锂原子和锰原子的磷酸盐化合物。其中，锰原子和铁原子相互固溶，具有斜方晶的橄榄石型的晶体结构，具有较好的安全性能和循环性能。
磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xPO4，0.5<x<1。x≤0.5，无法保证LiMnxFe1-xPO4的高热稳定性和高安全性。x典型但非限制性的取值例如为0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99。典型但非限制性的磷酸锰铁锂例如为LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4或LiMn0.83Fe0.17PO4。
磷酸锰铁锂典型但非限制性的质量百分含量例如为50％、55％、60％、65％或70％。
所述的“正极活性物质主要由”，意指正极活性物质除所述LiCoO2、LiNiO2和LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)外，还可以包括其他组分，例如，磷酸铁锂等。LiCoO2、LiNiO2、LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)和任选地其他组分之和为100％。除此之外，本发明所述的“正极活性物质主要由”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
通过LiCoO2、LiNiO2和LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)复配作为正极活性物质不但能保证电池具有较高的能量密度，而且可提高材料热稳定性，大幅提高正极材料安全性。
负极片的制备
本发明对负极片不作限定，可采用常规的石墨负极电极片。
锂离子电池制备
将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
本发明对隔膜、电解液不作限定，可采用常规锂离子电池隔膜和电解液，组装工艺可采用常规方式进行。
本发明锂离子电池的制备方法先对正、负集流体进行处理，通过处理能够显著增强集流体与正、负极材料之间的附着力，提高面密度；在制备正极片时先在铝箔集流体上先涂覆一层石墨烯浆料层，提高电极片导电性，降低电池内阻，再涂覆上述的正极材料浆料，得到的正极片不仅热稳定性好，而且能够降低电池使用过程中(尤其是大倍率下)的温升，改善其安全性；石墨烯浆料层采用环糊精交联聚合物作为粘结剂，保证与石墨烯材料和集流体之间有足够大的结合力和足够多的结合点，进一步提高电极结构的稳定性；同时，正极片采用高活性含量和高涂布面密度的正极材料，正极材料中活性物质通过LiCoO2、LiNiO2和LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)复配不但能保证电池具有较高的能量密度，而且可提高材料热稳定性，大幅提高正极材料安全性。
本发明方法通过对集流体表面处理、正极片制备及正极片材料活性物质等方面的改进，通过这几方面的协同配合得到的锂离子电池能量密度高、安全性能好，是一种能够兼顾高能量密度及高安全性的锂电池。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，草酸溶液的质量百分比浓度为0.1～0.5％，优选0.1～0.4％，进一步优选0.1～0.3％。
草酸溶液的质量百分比浓度典型但非限制性的例如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。
草酸溶液浓度过小，不能有效去除铝箔表面杂质并与铝箔表面发生作用，草酸溶液浓度过大，容易对铝箔造成损伤。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，高锰酸钾溶液的质量百分比浓度为0.5～1％，优选0.6～1％，进一步优选0.6～0.8％。
高锰酸钾溶液的质量百分比浓度典型但非限制性的例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
高锰酸钾溶液浓度过小，不能有效将铝盐氧化，形成具有微孔结构的氧化铝，高锰酸钾溶液浓度过大，表面形成氧化铝层较厚，影响集流体本身性能。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，柠檬酸溶液的质量百分比浓度为0.4～0.9％，优选0.5～0.8％，进一步优选0.5～0.6％。
柠檬酸溶液的质量百分比浓度典型但非限制性的例如为0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％。
采用特定含量的柠檬酸溶液对铜箔进行处理能够更好地降低铜箔表面张力，有利于负极浆料在铜箔表面充分铺展。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料双面涂布,干燥后形成1～4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层；正极材料浆料的双面涂布面密度为75～80mg/cm2。
通过进一步优化石墨烯-环糊精交联聚合物浆料和正极材料浆料的双面涂布密度能够进一步提高电池的能量密度，增加双面涂布密度有利于提高锂离子电池的能量密度，面密度过大，虽然有利于提高锂离子电池的能量密度，但是电解液很难渗透到极片内部，造成电池的浓差极化，不利于锂离子电池的大电流充放电；面密度过小，虽有利于电解液的渗透和减少浓差极化，但不利于电极内部接触电阻的降低，也不能显著提高电池的大电流充放电性能，更严重的是降低了锂离子电池的能量密度。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，正极材料中还包括导电剂和粘结剂；导电剂占正极材料的质量百分比为0.2～0.5％；粘结剂占正极材料的质量百分比为0.8～1.5％；导电剂为石墨烯和导电炭黑的混合物，其中石墨烯和导电炭黑的质量比为1:(0.8～1.5)。
[导电剂]
导电剂为石墨烯和导电炭黑的混合物，石墨烯和导电炭黑的质量比为1:(0.8～1.5)，例如1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
石墨烯是单层碳原子层，完美的石墨烯是由sp2杂化形成的稳定二维结构，它只具有六边形单元，石墨烯的结构可以理解为单层的石墨，因此具有极其优良的导电性，其中电子的运动速度达到了光速的1/300，同时石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积相比于碳纳米管或炭黑等作为导电剂具有更为突出的优势。
优选地，石墨烯比表面积为36～38m2/g。
比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。
石墨烯典型但非限制性的比表面积例如为36m2/g、37m2/g或38m2/g。
导电炭黑是具有低电阻或高电阻性能的炭黑，是一种无定形碳，典型但非限制性的导电炭黑例如为乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑等。
以正极材料的质量百分含量为基准，导电剂典型但非限制性的质量百分含量例如为0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。
采用特定比例的石墨烯和导电炭黑混合物作为导电剂，通过石墨烯和导电炭黑之间的协同配合作用能够获得导电性能优异的导电剂，可以有效降低电池内阻，提升电池倍率充放电性能和循环寿命，减小导电剂用量。
[粘结剂]
粘结剂的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地为稳定极片的结构，并在锂电池充放电过程中起到一定的缓冲作用。
粘结剂优选为氟类聚合物和/或合成橡胶和/或高分子聚合物，进一步优选为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶或高分子聚合物中的一种或至少两种的组合。粘结剂特别优选为环糊精交联聚合物。
以正极材料的质量百分含量为基准，粘结剂典型但非限制性的质量百分含量例如为0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。
粘结剂含量低，进一步提高了活性物质的含量，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高电极的充放电效率。
在一种优选的实施方式中，步骤(d)中，负极材料浆料是负极材料溶解或分散于溶剂中得到的，负极材料中负极活性物质占负极材料的质量百分比为98～99％，其中，负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～20％、石墨60～80％和碳纳米管10～20％。
负极材料中负极活性物质占正极材料的质量百分比为98～99％，例如98％、98.5％或99％。
以负极活性物质的质量百分含量为基准，其中包括10～20wt％的碳包覆Sn纳米颗粒、60～80wt％的石墨和10～20％wt％的碳纳米管。
碳包覆Sn纳米颗粒是数层石墨片层紧密环绕纳米Sn颗粒有序排列，形成类洋葱结构，纳米Sn粒子则位于洋葱的核心。
对碳包覆Sn纳米颗粒来源不作限定，可采用市售产品或参照碳包覆金属纳米颗粒的方法，例如电弧放电法、化学气相沉积、热解法等方式获得。
优选地，碳包覆Sn纳米颗粒通过以下方法制备得到：
将纳米锡与酚醛树脂混合后分散于乙醇或丙酮中，60～80℃下超声30～60min，干燥后得到固体混合物；将得到的固体混合物在惰性气氛中在800～1500℃下煅烧2-8h，冷却后得到碳包覆Sn纳米颗粒。
超声温度例如为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；超声时间例如为30min、40min、50min或60min。
煅烧温度例如为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃；煅烧时间例如为2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
进一步优选地，纳米锡与酚醛树脂的质量比为2:(1～2)，例如2:1、2:1.5或2:2。
该方法采用超声分散法将酚醛树脂与纳米锡在乙醇或丙酮中充分分散，并在一定温度下煅烧碳化，得到碳包覆Sn纳米颗粒，并作为负电极材料的一部分使用，制备方法简单、环保，通过碳壳的禁锢能减少Sn元素在充放电过程(锂离子嵌入和脱出过程)中的体积膨胀，进一步提高电极材料的容量及循环稳定性。
碳包覆Sn纳米颗粒典型但非限制性的质量百分含量例如为10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％。
石墨典型但非限制性的质量百分含量例如为60％、65％、70％、75％或80％。
碳纳米管典型但非限制性的质量百分含量例如为10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％。
为了改善锂离子电池比容量低、锂离子充放电过程中体积膨胀、循环性能差等问题，在传统石墨负极活性物质的基础上加入一定含量的碳包覆Sn纳米颗粒和碳纳米管，通过三者的相互协同配合，能够明显增强负极材料的导电性，提升负极材料的循环稳定性，增强电池的安全性能。
优选地，负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～15％、石墨70～80％和碳纳米管10～15％。
进一步优选地，负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～15％、石墨70～75％和碳纳米管10～15％。
通过进一步优化碳包覆Sn纳米颗粒、石墨和碳纳米管的比例，能够进一步提高负极材料循环热稳定性，获得安全性更好的电池。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)中，正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 20～30％、镍酸锂LiNiO2 10～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO450～60％，其中0.6≤x≤0.8。
进一步优选地，正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 20～30％、镍酸锂LiNiO2 20～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO450～60％，其中0.6≤x≤0.7。
通过进一步优化LiCoO2、LiNiO2和LiMnxFe1-xPO4(0.5<x<1)的比例，能够进一步提高材料热稳定性，获得能量密度更大和安全性更好的电池。
根据本发明的另一个方面，提供了一种采用上述锂离子电池的制备方法制备得到的锂离子电池。
通过采用本发明方法得到的锂离子电池不仅能量密度高，而且安全性能好。质量比能量>190Wh/kg，比常规电池提高10～30％左右，锂离子电池的整体性能优良，且过充及针刺测试时无明火，温升较传统锂电池也降低很多，安全性得到明显提升，满足相关标准，是一种能够兼顾高能量密度及安全性的锂电池。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。
各实施例和对比例采用的隔膜为PE隔膜，采用的电解液为LiPF6与非水有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:甲基乙基碳酸酯:亚乙烯基碳酸酯＝8:85:5:2，质量比)以8:92的质量比配制而成。
实施例1
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极集流体预处理：先用质量百分比浓度0.1％的草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用质量百分比浓度0.5％的高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(2)负极集流体预处理：用质量百分比浓度0.8％的柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(3)石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的制备：将50wt％的石墨烯和50％wt的环糊精交联聚合物溶解或分散水中，制成粘度为400mPa·s的浆料；
(4)正极材料浆料的制备：将正极材料溶解或分散水中，制成粘度为5000mPa·s的浆料；正极材料包括98wt％的正极活性物质、0.5wt％的导电剂和1.5wt％的粘结剂；导电剂为乙炔黑；粘结剂为PVDF；其中，正极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：LiCoO210％、LiNiO2 30％和LiMn0.6Fe0.4PO4 60％；
(5)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成1μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层，再涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为75mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
(6)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
负极材料浆料是负极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中得到的，负极材料包括98wt％的负极活性物质和2wt％的PVDF，其中，负极活性物质为石墨；
(7)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极集流体预处理：先用质量百分比浓度0.5％的草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用质量百分比浓度1％的高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(2)负极集流体预处理：用质量百分比浓度0.6％的柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(3)石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的制备：将40wt％的石墨烯和60％wt的环糊精交联聚合物溶解或分散水中，制成粘度为500mPa·s的浆料；
(4)正极材料浆料的制备：将正极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中，制成粘度为6000mPa·s的浆料；正极材料包括99wt％的正极活性物质、0.2wt％的导电剂和0.8wt％的粘结剂；导电剂为Super P；粘结剂为PVDF；其中，正极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：LiCoO2 30％、LiNiO2 10％和LiMn0.7Fe0.3PO4 60％；
(5)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成2μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层，再涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为85mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
(6)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
负极材料浆料是负极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中得到的，负极材料包括99wt％的负极活性物质和1wt％的PVDF，其中，负极活性物质为石墨；
(7)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例3
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极集流体预处理：先用质量百分比浓度0.2％的草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用质量百分比浓度0.6％的高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(2)负极集流体预处理：用质量百分比浓度0.5％的柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(3)石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的制备：将50wt％的石墨烯和50％wt的环糊精交联聚合物溶解或分散水中，制成粘度为400mPa·s的浆料；
(4)正极材料浆料的制备：将正极材料溶解或分散水中，制成粘度为7000mPa·s的浆料；正极材料包括98.5wt％的正极活性物质、0.5wt％的导电剂和1wt％的粘结剂；导电剂为Super S；粘结剂为PVDF；其中，正极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：LiCoO210％、LiNiO2 20％和LiMn0.8Fe0.2PO4 70％；
(5)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成3μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层，再涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为85mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
(6)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
负极材料浆料是负极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中得到的，负极材料包括98wt％的负极活性物质和2wt％的PVDF，其中，负极活性物质为石墨；
(7)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例4
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极集流体预处理：先用质量百分比浓度0.3％的草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用质量百分比浓度0.7％的高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(2)负极集流体预处理：用质量百分比浓度0.4％的柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(3)石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的制备：将40wt％的石墨烯和60％wt的环糊精交联聚合物溶解或分散水中，制成粘度为500mPa·s的浆料；
(4)正极材料浆料的制备：将正极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中，制成粘度为5000mPa·s的浆料；正极材料包括98wt％的正极活性物质、0.5wt％的导电剂和1.5wt％的粘结剂；导电剂为350G；粘结剂为聚氟乙烯；其中，正极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：LiCoO2 20％、LiNiO2 30％和LiMn0.83Fe0.17PO4 50％；
(5)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层，再涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为75mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
(6)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
负极材料浆料是负极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中得到的，负极材料包括98wt％的负极活性物质和2wt％的聚氟乙烯，其中，负极活性物质为石墨；
(7)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例5
一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极集流体预处理：先用质量百分比浓度0.4％的草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用质量百分比浓度0.8％的高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(2)负极集流体预处理：用质量百分比浓度0.9％的柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(3)石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的制备：将40wt％的石墨烯和60％wt的环糊精交联聚合物溶解或分散水中，制成粘度为500mPa·s的浆料；
(4)正极材料浆料的制备：将正极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中，制成粘度为6000mPa·s的浆料；正极材料包括99wt％的正极活性物质、0.2wt％的导电剂和0.8wt％的粘结剂；导电剂为科琴黑；粘结剂为聚四氟乙烯；其中，正极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：LiCoO2 20％、LiNiO2 20％和LiMn0.6Fe0.4PO4 60％；
(5)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成1μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层，再涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为80mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
(6)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
负极材料浆料是负极材料溶解或分散N-甲基吡咯烷酮中得到的，负极材料包括99wt％的负极活性物质和1wt％的聚四氟乙烯，其中，负极活性物质为石墨；
(7)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
实施例6
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(1)中先用质量百分比浓度0.05％的草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用质量百分比浓度0.1％的高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中导电剂为石墨烯和导电炭黑Super P的混合物，其中石墨烯和导电炭黑Super P的质量比为1:1，其余步骤与实施例2相同。
实施例8
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中粘结剂为环糊精交联聚合物，其余步骤与实施例3相同。
实施例9
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(6)中负极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10％、石墨80％和碳纳米管10％，其余步骤与实施例4相同。
上述碳包覆Sn纳米颗粒通过以下方法制备得到：
将纳米锡与酚醛树脂混合后分散于乙醇或丙酮中，60℃下超声60min，干燥后得到固体混合物；将得到的固体混合物在惰性气氛中在1000℃下煅烧6h，冷却后得到碳包覆Sn纳米颗粒。
对比例1
一种锂离子电池的制备方法，其中不包括步骤(1)和步骤(2)，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
一种锂离子电池的制备方法，其中不包括步骤(3)，步骤(5)中不包括涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的步骤，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中正极活性物质为LiCoO2，其余步骤与实施例2相同。
对比例4
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中正极活性物质为LiNiO2，其余步骤与实施例2相同。
对比例5
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中正极活性物质为LiMn0.7Fe0.3PO4，其余步骤与实施例2相同。
对比例6
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(6)中负极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10％和石墨90％，其余步骤与实施例9相同。
对比例7
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(6)中负极活性物质由以下质量百分含量的组分组成：石墨90％和碳纳米管10％，其余步骤与实施例9相同。
对比例8
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)正极材料包括96wt％的正极活性物质、2wt％的导电剂和2wt％的粘结剂；步骤(5)中石墨烯-环糊精交联聚合物浆料双面涂布,干燥后形成1μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层，正极材料浆料双面涂布面密度为50mg/cm2，其余步骤与实施例3相同。
对比例9
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(1)只用质量百分比浓度0.1％的草酸溶液擦拭铝箔表面，其余步骤与实施例1相同。
对比例10
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(1)采用以下方式进行处理：铝箔为阳极，石墨板为阴极，在0.5mol/L的硫酸水溶液中，电压为30V，电流密度为20mA/cm2，氧化25分钟，然后用蒸馏水冲洗15秒，55℃热风吹扫干燥，其余步骤与实施例1相同。
对比例11
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中正极活性物质为LiCoO2和LiNiO2，其余步骤与实施例2相同。
对比例12
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中正极活性物质为LiCoO2和LiMn0.7Fe0.3PO4，其余步骤与实施例2相同。
对比例13
一种锂离子电池的制备方法，其中步骤(4)中正极活性物质为LiNiO2和LiMn0.7Fe0.3PO4，其余步骤与实施例2相同。
试验例 电池能量密度和安全性能测试
将实施例1～9以及对比例1～13得到的锂离子电池组装成容量为22Ah的全电池进行电池能量密度和安全性能测试：
安全性能测试包括针刺测试和过充测试。
针刺测试：将电池以CC-CV的方式充满电至4.2V后，用Φ5mm～Φ8mm的耐高温钢针，以25±5mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，钢针停留在电池中1h。
过充测试：将电池以CC-CV的方式充满电至4.2V后，以1C倍率的电流恒流充电至6.3V或充电时间达1h后停止。
定义安全性能测试的结果，“未冒烟未起火未爆炸”为“优秀”，“冒烟，有火星，未爆炸”为“一般”，“起火爆炸”为“差”。
测试结果如表1所示。
表1电池能量密度和安全性能测试结果
由表1可以看出，采用实施例1～9得到的锂离子电池具有高比能量，质量比能量大于190Wh/kg，且电池的安全性能优秀。
对比例1没有对集流体进行预处理，得到的锂离子电池质量比能量有所下降，可见通过对正、负极集流体进行预处理，有助于提高正负极材料体系与集流体之间的附着力，能明显提升锂离子电池的比能量。
对比例9仅采用酸处理，而不用高锰酸钾处理，对比例10采用阳极氧化方式进行处理，效果不如实施例1好。
对比例2没有涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，得到的锂离子电池质量比能量和安全性明显下降，可见通过涂覆一层石墨烯浆料，能够明显降低极片和电池的电阻，提高其导电性能，降低电池使用过程中的温升，在大功率下也能够保证电池的安全性。
对比例3正极活性物质为LiCoO2，安全性较差，对比例4正极活性物质为LiNiO2，比能量和安全性不佳，对比例5正极活性物质为磷酸锰铁锂，虽然安全性较好，但比能量较低，对比例11正极活性物质为LiCoO2和LiNiO2，安全性不好，对比例12正极活性物质为LiCoO2和磷酸锰铁锂，对比例13正极活性物质为LiNiO2和磷酸锰铁锂，比能量和安全性不能达到最佳水平。而本发明通过将三者配合使用作为正极活性物质，能够获得高能量比和高安全性的锂离子电池。
对比例6负极活性物质为石墨和碳包覆Sn纳米颗粒，对比例7负极活性物质为石墨和碳纳米管，得到的锂离子电池的比能量和安全性不如实施例9好，可见通过三者的相互配合，能够获得比能量和安全性更高的电池。
对比例8正极活性物质含量和正极浆料涂布面密度较实施例3小，得到的锂离子电池的比能量下降，可见通过加大正极活性物质含量以及涂布面密度，对电池的能量密度和安全性起到提升作用。
进一步分析：实施例1与实施例6相比，预处理时草酸溶液和高锰酸钾溶液浓度较实施例6高，实施例1得到的锂离子电池比能量较实施例6高，可见与处理液的浓度对处理效果有影响，只有采用合适的处理浓度，集流体才能获得较好的预处理效果，从而提升锂离子电池的比能量。
实施例7与实施例2相比，导电剂采用石墨烯和导电炭黑的混合物，得到的锂离子电池的比能量更高，这是由于通过石墨烯和导电炭黑的配合，可以有效降低电池内阻，提升电池倍率充放电性能和循环寿命，减小导电剂用量，提升活性物质比例，提高电池比能量。
实施例8与实施例3相比，粘结剂采用环糊精交联聚合物，得到的锂离子电池的比能量和安全性更高，可见环糊精交联聚合物作为粘结剂保证与石墨烯材料和集流体之间有足够大的结合力和足够多的结合点，进一步提高电极结构的稳定性。
实施例9与实施例4相比，负极活性物质采用碳包覆Sn纳米颗粒、石墨和碳纳米管配合使用，得到的锂离子电池的比能量和安全性更高，可见通过三者的相互协同配合，能够明显增强负极材料的导电性，提升负极材料的循环稳定性，增强电池的安全性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)正极集流体预处理：先用草酸溶液擦拭铝箔表面，待草酸溶液未干时再立即用高锰酸钾溶液擦拭铝箔表面，干燥后得到预处理后的正极集流体；
(b)负极集流体预处理：用柠檬酸溶液擦拭铜箔表面，干燥后得到预处理后的负极集流体；
(c)正极片的制备：在预处理后的正极集流体上先涂覆石墨烯-环糊精交联聚合物浆料，干燥后形成1～4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层；石墨烯-环糊精交联聚合物浆料是石墨烯和环糊精交联聚合物溶解或分散于溶剂中得到的，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料的粘度为50～500mPa·s
再在已形成石墨烯-环糊精聚合物层的正极集流体上涂覆正极材料浆料，双面涂布面密度为75～85mg/cm2，干燥、辊压后得到正极片；
正极材料浆料是正极材料溶解或分散于溶剂中得到的，正极材料中正极活性物质占正极材料的质量百分比为98～99％，其中，所述正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 10～30％、镍酸锂LiNiO2 10～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4 50～70％，其中0.5<x<1；
(d)负极片的制备：在预处理后的负极集流体上涂覆负极材料浆料，干燥、辊压后得到负极片；
(e)锂离子电池制备：将正极片、负极片和隔膜进行组装，注入电解液，得到锂离子电池。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，草酸溶液的质量百分比浓度为0.1～0.5％，优选0.1～0.4％，进一步优选0.1～0.3％。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，高锰酸钾溶液的质量百分比浓度为0.5～1％，优选0.6～1％，进一步优选0.6～0.8％。
4.按照权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，柠檬酸溶液的质量百分比浓度为0.4～0.9％，优选0.5～0.8％，进一步优选0.5～0.6％。
5.按照权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，石墨烯-环糊精交联聚合物浆料双面涂布,干燥后形成1～4μm厚的石墨烯-环糊精交联聚合物层；正极材料浆料的双面涂布面密度为75～80mg/cm2。
6.按照权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，正极材料中还包括导电剂和粘结剂；导电剂占正极材料的质量百分比为0.2～0.5％；粘结剂占正极材料的质量百分比为0.8～1.5％；
所述导电剂为石墨烯和导电炭黑的混合物，其中石墨烯和导电炭黑的质量比为1:(0.8～1.5)；
优选地，石墨烯比表面积为36～38m2/g；
优选地，粘结剂为环糊精交联聚合物。
7.按照权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，负极材料浆料是负极材料溶解或分散于溶剂中得到的，负极材料中负极活性物质占负极材料的质量百分比为98～99％，其中，所述负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～20％、石墨60～80％和碳纳米管10～20％；
优选地，所述负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～15％、石墨70～80％和碳纳米管10～15％；
优选地，所述负极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：碳包覆Sn纳米颗粒10～15％、石墨70～75％和碳纳米管10～15％。
8.按照权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，碳包覆Sn纳米颗粒通过以下方法制备得到：
将纳米锡与酚醛树脂混合后分散于乙醇或丙酮中，60～80℃下超声30～60min，干燥后得到固体混合物；将得到的固体混合物在惰性气氛中在800～1500℃下煅烧2-8h，冷却后得到碳包覆Sn纳米颗粒；
优选地，纳米锡与酚醛树脂的质量比为2:(1～2)。
9.按照权利要求1-4任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 20～30％、镍酸锂LiNiO2 10～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4 50～60％，其中0.6≤x≤0.8；
优选地，所述正极活性物质主要由以下质量百分含量的组分组成：钴酸锂LiCoO2 20～30％、镍酸锂LiNiO2 20～30％和磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4 50～60％，其中0.6≤x≤0.7。
10.采用权利要求1-9任一项所述的锂离子电池的制备方法制备得到的锂离子电池。
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