CN103840165A - 用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法 - Google Patents

用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法，其特征在于：将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在35℃～98℃温度区间处理1min～30min，用水洗净，最后自然干燥或用60℃～150℃温度区间的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。制备的铝箔在电池或超级电容器中使用时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。

Description

用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法
技术领域
本发明属于电池电极制备的技术领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的含转化膜的正极铝箔集流体。
技术背景
锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。目前，锂离子电池主要由有机电解液（聚合物电解质）、隔膜、正极、负极、集流体等部件组成。由于锂离子电池使用的液态有机电解液(或聚合物电解质)的导电能力较弱，为了实现锂离子电池的大电流充放电性能，锂离子电池的正极材料和负极材料一般都加工成粉末状，再将正极材料的粉末或负极材料的粉末用粘合剂等粘结在集流体上，实现电流的收集。因此，对于锂离子电池来说，集流体的表面状况、集流体与正极材料和负极材料间的接触阻抗、集流体在充放电过程中表面状况变化情况对电池的性能有很大的影响。例如，充电时，锂离子电池的正极铝箔集流体容易发生钝化而增大电极的极化，使电池的充放电性能明显下降；锂离子电池的正极铝箔集流体与正极材料间粘接不牢固而出现掉粉的现象，影响电池的充放电性能和电池的安全性。
锂离子电池的正极材料的粉末与铝箔集流体粘结时，粘结部分是由被粘铝箔、粘胶剂和石墨导电剂等部分组成。其中每一部分都影响粘结性能。目前，对被粘结铝箔表面进行处理的研究较少，主要通过在锂离子电池正极的铝箔集流体上预先涂覆石墨烯或碳粉等改善铝箔的性能，以实现以下作用。如，抑制电池极化，减少热效应，提高倍率性能、降低电池内阻，明显降低循环过程的动态内阻增幅；提高电池的一致性，增加电池的循环寿命；提高活性物质与集流体的粘附力，降低极片制造成本；保护集流体不被电解液腐蚀；提高磷酸铁锂电池的高温和低温性能，改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。不过，上述预先在铝箔集流体上涂覆石墨烯、碳粉等方法对于改善正极铝箔集流体性能的作用有限，且制备工艺复杂、成本高，为此本发明采用简单的表面处理的方法改善锂离子电池正极铝箔集流体的表面性能，减少锂离子电池正极铝箔集流体与正极材料间的阻抗、减少正极的掉粉现象。
发明内容
为避免现有技术的不足，本发明采用简单的表面处理方法改善锂离子电池正极铝箔集流体的表面性能，减小锂离子电池正极铝箔集流体与正极材料间阻抗，减少正极掉粉现象，改善电池的一致性，使样品的大电流放电性能明显的改善。为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中处理时间在15 秒～3 min范围内，除油溶液的温度调整在55℃～70℃区间。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在35℃～98℃温度区间处理1min～30 min,用水冲洗干净，最后自然干燥或用60℃～150℃温度区间的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸盐 1 g/L～15g/L， 75 w.t.% 磷酸 1 g/L～15g/L。
所述的高锰酸盐是高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸镁。
在处理液中，磷酸与铝表面发生反应，生成的磷酸铝会与高锰酸盐反应生成多孔性的表面膜。部分还原的低价锰的化合物进入多孔膜中，在干燥过程中会被被固定住，对铝的表面性能起着改善的作用,形成转化膜。制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理1 min，除油溶液的温度为65℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜制备步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，于85℃处理12min,然后用水冲洗干净，最后自然干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸钠 12 g/L， 75 w.t.% 磷酸 2 g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体对折180°后回复至原来状态记为180°,再折180°记为360°,依此类推。试验表明，制备的含转化膜的正极铝箔集流体连续折7123°不会折断。取3g聚偏氟乙烯树脂溶于29ml二甲基乙酰胺制备粘胶。将该粘胶涂覆在表面改性的正极铝箔集流体上，经过180℃加热处理10min，其剥离强度达到0.1006 N/mm2以上。在含转化膜的铝箔上涂覆磷酸铁锂样品，在2C倍率电流下充放电时，首次循环的放电容量高于133mAh/g。而在未经过转化膜处理的铝箔上涂覆的磷酸铁锂样品在2C倍率电流下，首次循环的放电容量只能达到106mAh/g。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
实施例2
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理3 min。除油溶液的温度为70℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在98℃处理30 min,然后用水冲洗干净，最后用150℃的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸镁15g/L， 75 w.t.% 磷酸15g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
实施例3
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理15 秒，除油溶液的温度为55℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜制备步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在35℃处理1min,然后用水冲洗干净，最后用60℃的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸钾 1 g/L， 75 w.t.% 磷酸 1 g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
实施例4
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理3 min，除油溶液的温度为70℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在98℃处理2min,然后用水冲洗干净，最后用150℃温度区间的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸钾 1 g/L， 75 w.t.% 磷酸 15g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
实施例5
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理35 秒。除油溶液的温度为62℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在35℃处理30 min,用水冲洗干净，最后用65℃的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸钠 1 g/L， 75 w.t.% 磷酸 1 g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
实施例6
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理3 min。除油溶液的温度为57℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在65℃处理1min,用水冲洗干净，用120℃的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸镁 12 g/L， 75 w.t.% 磷酸 1 g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。
实施例7
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体。所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理15 秒。除油溶液的温度为55℃。所述的除油溶液的组成是： Na3PO4· 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L。
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在35℃处理8min,然后用水冲洗干净，最后用110℃的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体。
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸钾 5g/L， 75 w.t.% 磷酸 1 g/L。
制备的含转化膜的正极铝箔集流体作为锂离子电池的正极集流体时，具有耐折性好、与正极材料的粘结力强、阻抗小、充放电性能优异等优点。

Claims (3)

1.用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法，其特征在于：
将铝箔分别通过除油步骤和转化膜形成步骤制得含转化膜的正极铝箔集流体；所述的除油步骤是将铝箔置于除油溶液中，处理时间在15 秒～3 min时间范围内；除油溶液的温度调整在55℃～70℃温度区间内；
所述的除油溶液的组成是： Na3PO4 12 H2O  25g/L，Na2CO3  58 g/L，辛基苯酚聚氧乙烯醚  3g/L；
所述的转化膜形成步骤是将经过除油步骤处理的铝箔置于高锰酸盐处理液中，在35℃～98℃温度区间处理1min～30 min,然后用水冲洗干净，最后自然干燥或用60℃～150℃温度区间的热空气干燥，制得含转化膜的正极铝箔集流体;
所述的高锰酸盐处理液的组成如下：高锰酸盐 1 g/L～15g/L， 75 w.t.%磷酸 1 g/L～15g/L。
2.根据权利要求1所述的用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法，其特征在于所述的高锰酸盐是高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸镁。
3.根据权利要求1所述的用两步法和磷酸—高锰酸盐改善正极铝箔集流体的方法，其特征在于所述的含转化膜的正极铝箔用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池或超级电容器。
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