CN111916707B - 一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法和应用，本发明电化学领域和微纳米技术领域，具体涉及一种石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有过渡金属硒化物作为电池的负极材料存在导电率低、体积膨胀严重的问题。方法：一、制备石墨烯@MoSe2复合材料；二、制备石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为锂离子电池负极材料应用。本发明可获得一种石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。

Description

一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法和 应用
技术领域
本发明电化学领域和微纳米技术领域，具体涉及一种石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的制备方法及应用。
背景技术
相比商业化的石墨负极材料(理论比容量372mAh g-1)，伴有嵌入式反应的转换型负极材料中，过渡金属硒化物MSe2(M＝Mo，W，V)因具有二维层状结构、高理论比容量和大层间距成为锂/钾离子电池负极研究热点。MSe2高的理论比容量主要在于其与Li+/K+发生嵌入反应和转换反应，且相较于金属氧化物的M-O键，M-Se键更弱，非常有利于嵌入反应和转换反应的发生。在MSe2结构单元中，Se-M-Se夹层之间通过范德华力结合，且层与层间的范德华力较微弱，有利于Li+/K+的嵌入与脱出，从而加快电化学反应动力学过程。虽然MSe2作为新型储能负极材料具有诸多优势，其同样存在电导率低、体积效应大以及结构易发生堆积等本征缺陷。
发明内容
本发明的目的是要解决现有过渡金属硒化物作为电池的负极材料存在导电率低、体积膨胀严重的问题，而提供一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法和应用。
一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯@MoSe2复合材料：
①、将Na2MoO4·2H2O溶解到去离子水中，然后超声，得到Na2MoO4溶液；
步骤一①中所述的Na2MoO4·2H2O的质量与去离子水的体积比为(0.2g～0.6g):20mL；
②、将硒粉分散到肼中，得到硒粉肼分散液；
步骤一②中所述的硒粉的质量与肼的体积比为(0.3g～0.5g):10mL；
③、将硒粉肼分散液加入到Na2MoO4溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将氧化石墨水溶液加入到混合溶液Ⅰ中，混合均匀，再超声分散，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一③中所述的硒粉肼分散液与Na2MoO4溶液的体积比为(1～2):4；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅰ与氧化石墨水溶液的体积比为(10～30):30；
④、将混合溶液Ⅱ转移到反应釜中，再在反应温度为180℃～220℃下反应20h～24h，得到反应产物Ⅰ；
⑤、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行离心清洗，然后使用蒸馏水对反应产物Ⅰ进行离心清洗，最后冷冻干燥，得到干燥后的反应产物Ⅰ；
⑥、将干燥后的反应产物Ⅰ在氩气气氛和温度为580℃～620℃下退火，再冷却至室温，得到石墨烯@MoSe2复合材料；
二、制备石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料：
①、将石墨烯@MoSe2复合材料溶解到乙二醇中，然后加入硫脲和SnCl2·2H2O，超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料的质量与乙二醇的体积比为(40mg～100mg):40mL；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料与硫脲的质量比为(40mg～100mg):(0.05g～0.1g)；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料与SnCl2·2H2O的质量比为(40mg～100mg):(0.1g～0.4g)；
②、将混合溶液Ⅲ转移至反应釜中，再在反应温度为180℃～200℃下反应10h～12h，冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
③、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ离心清洗，再使用蒸馏水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后冷冻干燥，得到石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。
本发明的原理及优点：
一、本发明采用水热法实现了石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的可控制备，该方法制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料在展示了超薄纳米片特征，在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、产量大等优势。总体而言，相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料；
二、以本发明制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为0.2A·g-1时首次放电比容量高达1684mAh g-1，首次库伦效率高达73％。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的低倍SEM图；
图2为实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的高倍SEM图；
图3为实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的TEM图；
图4为实施例2中以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的CV曲线图谱，图中1为第一圈，2为第二圈，3为第三圈；
图5为实施例2中以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为0.2A·g-1时前三圈充放电曲线，图中1为第一圈，2为第二圈，3为第三圈；
图6为实施例2中以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为1A·g-1时的循环寿命图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯@MoSe2复合材料：
①、将Na2MoO4·2H2O溶解到去离子水中，然后超声，得到Na2MoO4溶液；
步骤一①中所述的Na2MoO4·2H2O的质量与去离子水的体积比为(0.2g～0.6g):20mL；
②、将硒粉分散到肼中，得到硒粉肼分散液；
步骤一②中所述的硒粉的质量与肼的体积比为(0.3g～0.5g):10mL；
③、将硒粉肼分散液加入到Na2MoO4溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将氧化石墨水溶液加入到混合溶液Ⅰ中，混合均匀，再超声分散，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一③中所述的硒粉肼分散液与Na2MoO4溶液的体积比为(1～2):4；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅰ与氧化石墨水溶液的体积比为(10～30):30；
④、将混合溶液Ⅱ转移到反应釜中，再在反应温度为180℃～220℃下反应20h～24h，得到反应产物Ⅰ；
⑤、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行离心清洗，然后使用蒸馏水对反应产物Ⅰ进行离心清洗，最后冷冻干燥，得到干燥后的反应产物Ⅰ；
⑥、将干燥后的反应产物Ⅰ在氩气气氛和温度为580℃～620℃下退火，再冷却至室温，得到石墨烯@MoSe2复合材料；
二、制备石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料：
①、将石墨烯@MoSe2复合材料溶解到乙二醇中，然后加入硫脲和SnCl2·2H2O，超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料的质量与乙二醇的体积比为(40mg～100mg):40mL；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料与硫脲的质量比为(40mg～100mg):(0.05g～0.1g)；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料与SnCl2·2H2O的质量比为(40mg～100mg):(0.1g～0.4g)；
②、将混合溶液Ⅲ转移至反应釜中，再在反应温度为180℃～200℃下反应10h～12h，冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
③、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ离心清洗，再使用蒸馏水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后冷冻干燥，得到石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式采用水热法实现了石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的可控制备，该方法制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料在展示了超薄纳米片特征，在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量，最重要的是在制备过程中环境友好，成本低廉，安全性高、产量大等优势。总体而言，相对于传统的石墨负极材料，具有潜在的实际应用价值，可成为新一代可代替石墨的负极材料，在不久的将来，有望成为商业化的锂离子电池负极材料；
二、以本实施方式制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为0.2A·g-1时首次放电比容量高达1684mAh g-1，首次库伦效率高达73％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一③中所述的氧化石墨水溶液的浓度为4mg/L～6mg/L。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的超声时间为20min～40min，超声功率为20W～40W。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中所述的超声分散的时间为20min～40min，超声分散功率为20W～40W。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一⑤中首先使用无水乙醇对反应产物进行离心清洗3次～5次，然后使用蒸馏水对反应产物进行离心清洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一⑤中所述的冷冻干燥的温度为-60℃～-40℃，冷冻干燥的时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一⑥中将干燥后的反应产物Ⅰ在氩气气氛和温度为600℃下退火2h，再冷却至室温，得到石墨烯@MoSe2复合材料。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ离心清洗3次～5次，再使用蒸馏水对反应产物Ⅱ离心清洗3次～5次，最后在温度为-60℃～-40℃下冷冻干燥8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中将混合溶液Ⅲ转移至反应釜中，再在反应温度为180℃下反应12h，冷却至室温，得到反应产物Ⅱ。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料作为锂离子电池负极材料应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯@MoSe2复合材料：
①、将0.484g Na2MoO4·2H2O溶解到20mL去离子水中，然后在超声功率为40W下超声30min，得到Na2MoO4溶液；
②、将硒粉分散到肼中，得到硒粉肼分散液；
步骤一②中所述的硒粉的质量与肼的体积比为0.4g:10mL；
③、将硒粉肼分散液加入到Na2MoO4溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将氧化石墨水溶液加入到混合溶液Ⅰ中，混合均匀，再在超声功率为40W下超声分散30min，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一③中所述的氧化石墨水溶液的浓度为5mg/L；
步骤一③中所述的硒粉肼分散液与Na2MoO4溶液的体积比为1.5:4；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅰ与氧化石墨水溶液的体积比为20:30；
④、将混合溶液Ⅱ转移到反应釜中，再在反应温度为200℃下反应24h，得到反应产物Ⅰ；
⑤、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行离心清洗3次，然后使用蒸馏水对反应产物Ⅰ进行离心清洗3次，最后在-60℃下冷冻干燥10h，得到干燥后的反应产物Ⅰ；
⑥、将干燥后的反应产物Ⅰ在氩气气氛和温度为600℃下退火2h，再冷却至室温，得到石墨烯@MoSe2复合材料；
二、制备石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料：
①、将70mg石墨烯@MoSe2复合材料溶解到40mL乙二醇中，然后加入0.084g硫脲和0.25g SnCl2·2H2O，超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
②、将混合溶液Ⅲ转移至反应釜中，再在反应温度为180℃下反应12h，冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
③、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ离心清洗3次，再使用蒸馏水对反应产物Ⅱ离心清洗3次，最后在-60℃下冷冻干燥10h，得到石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。
图1为实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的低倍SEM图；
从图1可知，实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料呈现三维内连接结构，该三维内连接结构由二维纳米片层构成，片层之间无任何团聚现象，片层表面存在一定的褶皱。
图2为实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的高倍SEM图；
从图2可知，实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料具有超薄结构，厚度大约在5nm左右，这种超薄纳米片层结构非常有利于表面能量的存储以及离子/电子在材料体相中的快速传输。
图3为实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料的TEM图；
从图3可知，尺寸为10～20nm的SnS纳米颗粒均匀分布在石墨烯@MoSe2表界面，且无任何团聚现象，形成石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。
实施例2：以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为电池负极材料制备锂离子电池是按以下步骤完成的：
首先将实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料粉末、乙炔黑(导电剂)和PVDF(胶黏剂)，三者按照质量比为8:1:1比例进行混合，并加氮-甲基二吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在研钵中进行研磨半小时，调成均匀混合的浆料；随后，将所得浆料均匀涂覆于铜箔上。然后将其80℃真空干燥10小时，待电极片中NMP完全挥发后，裁剪成直径为12mm的极片；以上述制备好的极片作为工作电极，金属Li作为对电极，丙烯高分子膜为电池隔膜；将工作电极、垫片、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR 2032的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h后可进行电化学性能测试。
实施例2制备的锂离子电池的储锂性能图谱见图4、图5和图6所示；
图4为实施例2中以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的CV曲线图谱，图中1为第一圈，2为第二圈，3为第三圈；
从图4可知，以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池的CV曲线图谱同时存在MoSe2和SnS的氧化还原峰，异质界面的存在可增强复合材料电化学活性。
图5为实施例2中以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为0.2A·g-1时前三圈充放电曲线，图中1为第一圈，2为第二圈，3为第三圈；
从图5可知，以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池首次放电比容量高达1684mAh g-1，首次库伦效率高达73％。
图6为实施例2中以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为1A·g-1时的循环寿命图谱。
从图6可知，以实施例1制备的石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为负极材料制备的锂离子电池在电流密度为1A·g-1时，循环900次后的可逆比容量仍高达590mAh g-1，其库伦效率也约为100％。

Claims (9)

1.一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备石墨烯@MoSe2复合材料：
①、将Na2MoO4·2H2O溶解到去离子水中，然后超声，得到Na2MoO4溶液；
步骤一①中所述的Na2MoO4·2H2O的质量与去离子水的体积比为(0.2g～0.6g):20mL；
②、将硒粉分散到肼中，得到硒粉肼分散液；
步骤一②中所述的硒粉的质量与肼的体积比为(0.3g～0.5g):10mL；
③、将硒粉肼分散液加入到Na2MoO4溶液中，得到混合溶液Ⅰ；将氧化石墨水溶液加入到混合溶液Ⅰ中，混合均匀，再超声分散，得到混合溶液Ⅱ；
步骤一③中所述的氧化石墨水溶液的浓度为4mg/L～6mg/L；
步骤一③中所述的硒粉肼分散液与Na2MoO4溶液的体积比为(1～2):4；
步骤一③中所述的混合溶液Ⅰ与氧化石墨水溶液的体积比为(10～30):30；
④、将混合溶液Ⅱ转移到反应釜中，再在反应温度为180℃～220℃下反应20h～24h，得到反应产物Ⅰ；
⑤、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行离心清洗，然后使用蒸馏水对反应产物Ⅰ进行离心清洗，最后冷冻干燥，得到干燥后的反应产物Ⅰ；
⑥、将干燥后的反应产物Ⅰ在氩气气氛和温度为580℃～620℃下退火，再冷却至室温，得到石墨烯@MoSe2复合材料；
二、制备石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料：
①、将石墨烯@MoSe2复合材料溶解到乙二醇中，然后加入硫脲和SnCl2·2H2O，超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料的质量与乙二醇的体积比为(40mg～100mg):40mL；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料与硫脲的质量比为(40mg～100mg):(0.05g～0.1g)；
步骤二①中所述的石墨烯@MoSe2复合材料与SnCl2·2H2O的质量比为(40mg～100mg):(0.1g～0.4g)；
②、将混合溶液Ⅲ转移至反应釜中，再在反应温度为180℃～200℃下反应10h～12h，冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
③、首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ离心清洗，再使用蒸馏水对反应产物Ⅱ离心清洗，最后冷冻干燥，得到石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的超声时间为20min～40min，超声功率为20W～40W。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的超声分散的时间为20min～40min，超声分散功率为20W～40W。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤一⑤中首先使用无水乙醇对反应产物进行离心清洗3次～5次，然后使用蒸馏水对反应产物进行离心清洗3次～5次。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤一⑤中所述的冷冻干燥的温度为-60℃～-40℃，冷冻干燥的时间为8h～12h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤一⑥中将干燥后的反应产物Ⅰ在氩气气氛和温度为600℃下退火2h，再冷却至室温，得到石墨烯@MoSe2复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤二③中首先使用无水乙醇对反应产物Ⅱ离心清洗3次～5次，再使用蒸馏水对反应产物Ⅱ离心清洗3次～5次，最后在温度为-60℃～-40℃下冷冻干燥8h～12h。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中将混合溶液Ⅲ转移至反应釜中，再在反应温度为180℃下反应12h，冷却至室温，得到反应产物Ⅱ。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯@二硒化钼@SnS异质界面复合材料的应用，其特征在于石墨烯@MoSe2@SnS异质界面复合材料作为锂离子电池负极材料应用。
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