CN103280564A

CN103280564A - 具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103280564A
Application number: CN2013102021972A
Authority: CN
Inventors: 李洲鹏; 汪倩倩; 刘宾虹
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103280564B

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术，旨在提供一种具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法。该方法是：将碳源材料溶解在去离子水中，再加入球形铝粉、磁子后密封反应釜；250℃反应后，过滤得到棕色或黑色固体粉末；离心分离洗涤，再经真空干燥后得碳铝复合材料前驱体；在氮气氛保护下恒温碳化，冷却后用酸或碱进行后处理，经真空干燥后得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。本发明核壳结构的碳包铝复合材料具有形状规整、粒径均匀的特点，有利于电极材料性能的稳定，产品品质优良。碳壳厚度均匀，导电性好，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量、可靠性和安全性。

Description

具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池技术，特别涉及具有核壳结构内含空腔的的碳包铝锂电池负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂ 为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC＋EC|LiCoO₂。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨（C₆），硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂ 等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

C₆＋xLi^＋+ xe == Li_xC₆

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物（Li_xC₆），嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：（1）锂贮存量高；（2）锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；（3）锂离子在电极材料中的存在状态稳定；（4）在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；（5）电子导电性高；（6）负极材料在电解液中不溶解。

负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入—脱嵌。而且它的插锂电位低且平坦，为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20 V 之间（vs. Li^＋/Li）。本田公司利用聚对苯撑乙烯（Polyparaphenylene—PPP）的热解产物PPP－700（以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物）作为负极，可逆容量可超过LiC₆（372 mAh g^-1）。金属氧化物，其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO₂，WO₂，MoO₂，VO₂，TiO₂，Li_xFe₂O₃，Li₄Ti₅O₁₂，Li₄Mn₅O₁₂等，但通常导电性不如石墨电极，以金属氧化物为负极的锂离子电池的高倍放电性能较差。

有研究结果表明，预留空腔的电极结构，例如把Sn纳米颗粒填充到弹性的碳空心球中，制备碳包覆纳米锡，使得嵌Li体积膨胀后的Li_4.4Sn合金也可以被容纳在碳空心球中，从而消除了Li插入/脱出过程中产生的应力，极大地改善了电极材料的循环性能。

金属铝可以和Li形成高达Li₉Al₄的合金，对比Li_4.4Sn（994 mAh g^-1）具有很高的理论比容量（2234 mAh g^-1）。在锂离子嵌入和脱出的过程中，铝负极的放电和充电曲线分别在0.2和0.45 V左右呈现出稳定的嵌、脱锂平台，这一特点对于寻求高比容量的负极材料而言极具吸引力。因此，铝基材料是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属铝负极材料所面临的主要问题是：在充放电循环过程中，与Li-Sn合金相比，Li-Al合金的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，导致合金更易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以铝为负极材料的锂离子电池循环性能很差。

水热法因其操作简单，产物较纯而成为制备碳微球的理想方法。纵观近年来用碳球的水热法制备，采用的原料大都为生物质原料，如蔗糖、葡萄糖，纤维素等。例如将蔗糖溶液置于不锈钢高压釜中(装料量90％)，水热处理后将所得粉未进一步在Ar气保护下碳化，得到表面光滑、孔径为0.4 微米、比表面积为400 m² g^-1的硬质碳球，储锂能力可达到430 mAh g^-1，超过工业化生产的石墨负极材料的理论容量372 mA g^-1。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法。该负极材料是在碳壳内形成一定空间，防止碳铝复合材料充电时因形成铝锂金属间化合物所产生体积膨胀对发生碳壳破坏，比碳材料和锡具有更高容量更长寿命。

为解决技术问题，本发明的解决方案为：

提供一种具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳源材料2~10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中；再加入纯度为99.99%、粒径为1~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜；将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应2~8小时之后将反应釜取出；待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，过滤得到棕色或黑色固体粉末；离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤，再经40℃真空干燥后得碳铝复合材料前驱体；所述碳源材料是下述任意一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纤维素；

（2）将碳铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 500~800 ℃，恒温碳化1~5小时，冷却至室温后取出；

（3）用酸或碱对步骤（2）中所得的试样进行后处理：室温下用浓度为0.5~5 wt%的稀盐酸或稀硝酸，或浓度为 10~30 wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理试样3~10分钟，试样质量与处理溶液体积的比例为10 g∶50~150 mL；室温下过滤后用去离子水洗涤，经40℃下真空干燥12小时后得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

本发明中，步骤（3）中用碱对试样进行后处理时，控制处理温度为60~80℃。这样能够清除碳源材料碳化处理过程中未碳化的残余物，获得更高比表面积、高活性的碳壳层。

本发明中，当铝球粒径小于1微米时，其首次充放电容量大大小于粒径大于1微米的铝球，0.2 V以下所特有的金属铝的嵌锂平台并不明显，仅在充电曲线中尚可观察到0.45 V处短暂的脱锂平台。其原因在于：铝球表面存在氧化铝钝化膜，铝球粒径越小，材料中该钝化膜的含量及比表面积就越大，越不利于锂离子进入铝球内部参与Li-Al合金的形成。即铝球内部没有被完全激活，表现在放、充电曲线上则没有出现明显的嵌、脱锂平台。但粒径大于20微米，铝球易于粉化，在碳壳内容易发生局部堆积密度过高现象，致使在充放电过程中粉体产生自紧实，造成对碳壳的破毁。

本发明中，用酸或碱处理的作用在于：清除球形铝粉的表面氧化物，活化材料；一部分铝与酸或碱液反应，分别形成可溶性的铝盐及偏铝酸盐，在碳壳和铝核之间形成空隙。进一步地，热碱处理在去除铝表面氧化物、活化材料、碳壳和铝核之间形成空隙的同时，清除碳源材料碳化处理后未碳化的残余物，获得高比表面积、高活性的碳壳层。

本发明中以碳铝复合材料作为锂电池负极材料，是依据碳和铝可以和锂形成LiC₆和Li₉Al₄实现的，储锂容量取决于碳铝复合材料中碳和铝的质量比。放电过程中，由于碳的嵌锂电位（0.1 V）低于铝（0.2和0.45 V），碳铝复合材料发生分步脱锂，首先碳壳按以下反应：

Li_xC₆ == C₆＋xLi^＋+ xe

进行脱锂，当电位升至0.2 V，Li₉Al₄Al脱锂生成Li₃Al₂，

Li₉Al₄ == 2 Li₃Al₂＋3 Li^＋+ 3e

当电位升至0.45 V，Li₃Al₂脱锂生成Al，

Li₃Al₂== 2 Al＋3 Li^＋+ 3e

充电过程（嵌锂过程）则正好相反，首先锂离子在碳壳上发生锂的电化学还原形成Li_xC₆，然后Al嵌锂生成Li₃Al₂，Li₃Al₂进一步嵌锂形成Li₉Al₄。

本发明中，碳包铝复合材料作为锂离子电池的负极材料，由于球形铝粒子处于碳壳内部，锂离子电池在充放电过程中铝球中锂离子的脱/嵌所造成的体积变化都在碳壳内发生，不会引起负极材料的脱落，稳定了负极的结构，从而提高锂离子电池的寿命。碳壳具有较高的导电性，这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。

本发明进一步提供了通过前述方法制备获得的碳包铝复合材料作为负极材料的锂离子电池，是以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；其特征在于，该锂电池以LiCo_(1-x)Mn_xO₂或LiFePO₄为正极材料，其中0≤x≤1；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

本发明具有的有益效果：

本发明利用铝具有极高的储锂比容量特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料。具有核壳结构的碳包铝复合材料有利于电极结构的稳定。采用水热法制备核壳结构的碳包铝复合材料具有形状规整、粒径均匀的特点，有利于电极材料性能的稳定，产品品质优良。本发明的具有核壳结构的碳包铝复合材料具有（1）平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；（2）很好的电极反应可逆性；（3）良好的化学稳定性与热稳定性；（4）廉价且易于制备；（5）无污染；（6）抗氧化提高锂离子电池的安全性。采用水热法制备的碳包铝复合材料的碳壳厚度均匀，导电性好，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池，提高动力锂离子电池的可靠性和安全性。

附图说明

图1 为实施例二制备的碳包铝复合材料的电镜照片。

图2 为实施例六制备的锂离子电池中铝与碳包铝复合材料的极化特性的比较。

各曲线为：1-1铝放电，1-2铝充电；2-1碳包铝复合材料放电，2-2碳包铝复合材料充电。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：碳包铝复合材料前驱体制备

将葡萄糖2 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为1~5微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。

实施例二：碳包铝复合材料前驱体碳化

将蔗糖5 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为10~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应4小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得碳铝复合材料前驱体。将碳铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 500 ℃，恒温碳化5小时。

实施例三：用盐酸后处理的碳包铝复合材料制备

将淀粉10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为5~15微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应8小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 600 ℃，恒温碳化3小时。冷却至室温后取出试样，室温下用稀盐酸（浓度为0.5 wt%），处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：150 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

实施例四：用硝酸后处理的碳包铝复合材料制备

将淀粉10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为10~15微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应8小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化1小时。冷却至室温后取出试样，室温下用稀硝酸（浓度为5 wt%），处理3分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：50 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

实施例五：用氢氧化钠后处理的碳包铝复合材料制备

将环糊精5 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为1~5微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应6小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 550 ℃，恒温碳化7小时。冷却至室温后取出试样，氢氧化钠溶液（浓度为 10 wt%），处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：150 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

实施例六：用氢氧化钾后处理的碳包铝复合材料制备

将聚乙二醇10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为15~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应7小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 700 ℃，恒温碳化4小时。冷却至室温后取出试样，用氢氧化钾溶液（浓度为 20 wt%），处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：100 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

实施例六：用热氢氧化钾后处理的碳包铝复合材料制备

将聚乙烯醇9 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为1~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应4小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 650 ℃，恒温碳化5小时。冷却至室温后取出试样进行碱的后处理，碱处理温度为60℃，用氢氧化钾溶液（浓度为30 wt%）处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10g：100 mL。获得高比表面积、高活性的碳壳内含空腔碳包铝复合材料。

实施例七：用热氢氧化钠后处理的碳包铝复合材料制备

将聚丙烯酸10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为1~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于油浴中，磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化5小时。冷却至室温后取出试样进行碱的后处理，用80℃氢氧化钠溶液（浓度为30 wt%），处理5分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：150 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到高比表面积、高活性的碳壳内含空腔碳包铝复合材料。

实施例八：以酸后处理的碳包铝复合材料为负极材料的锂离子电池

将水溶性纤维素5 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为1~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应3小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化5小时。冷却至室温后取出试样进行酸的后处理，用稀盐酸（浓度为2 wt%）处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：100 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

以上述负极材料制备负极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；其特征在于，该锂电池以LiCoO₂为正极材料；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。电池的负极极化特性如图2所示。

实施例七：以碱后处理的碳包铝复合材料为负极材料的锂离子电池

将聚丙烯酸10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为15~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。将碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化5小时。冷却至室温后取出试样进行碱的后处理，用70℃氢氧化钠溶液（浓度为30 wt%），处理5分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：50 mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后，得到高比表面积、高活性的碳壳内含空腔碳包铝复合材料。

以上述负极材料制备负极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；其特征在于，该锂电池以LiFePO₄为正极材料；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.具有核壳结构及空腔的碳包铝锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将碳源材料2~10 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中；再加入纯度为99.99%、粒径为1~20微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜；将反应釜置于250℃油浴中，磁力搅拌反应2~8小时之后将反应釜取出；待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，过滤得到棕色或黑色固体粉末；离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤，再经40℃真空干燥后得碳铝复合材料前驱体；

所述碳源材料是下述任意一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纤维素；

（3）用酸或碱对步骤（2）中所得的试样进行后处理：

室温下用浓度为0.5~5 wt%的稀盐酸或稀硝酸，或浓度为 10~30wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液处理试样3~10分钟，试样质量与处理溶液体积的比例为10 g∶50~150 mL；室温下过滤后用去离子水洗涤，经40℃下真空干燥12小时后得到碳壳内含空腔的碳包铝复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中用碱对试样进行后处理时，控制处理温度为60~80℃。

3.以权利要求1所述方法制备获得的碳包铝复合材料作为负极材料的锂离子电池，包括隔膜和电解液，其特征在于，该锂电池是以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；该锂电池以LiCo_(1-x)Mn_xO₂或LiFePO₄为正极材料，其中0≤x≤1；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。