CN109755544B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种硫‑氧化镍‑硫化镍复合锂硫电池正极材料，制备过程为先制备氧化镍双层空心球，再将其部分硫化得到氧化镍‑硫化镍复合物，随后利用球磨和热融法掺硫制备而成。本发明设计的材料具有双层空心球结构，在高电流密度下获得更高的比容量，氧化镍双层空心球由氧化镍纳米片组成，缩短了电子和电荷的传输路径，缓解材料的膨胀，加之良好的机械性能使得该材料拥有良好的循环寿命。氧化镍在应用过程中减少反应过程中活性物质的损失，加速表面氧化还原过程，从而提高Li‑S电池的整体性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种用于锂硫电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料及其制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
随着人类生活水平的不断提高，生活和生产中的能源需求也迅速增加，而传统的的化石资源不仅面临日益枯竭的来源问题还会造成严重的环境污染问题，因此人们迫切需要找到新型的绿色、安全、低成本、高能量密度的能源来代替化石能源。锂硫电池的中硫正极的理论比容量高达1675 mAh/g、锂硫电池理论比能量高达2600 Wh/kg，能量密度为当前锂离子电池的理论值的6倍。此外，硫单质作为工业生产中的副产物，具有环境友好、价格低廉易得等诸多优点。虽然锂硫电池具有高能量密度和价格低廉等明显优势，但经过三十余年的研究发展仍没有得到实际应用。
目前阻碍锂硫电池实际应用的主要问题有：①硫单质在常温下的电导率仅为5×10-30S/cm，为典型的绝缘体。不能和导电网络充分接触的硫将不能得到有效利用，会造成活性物质利用率下降。②硫单质的密度为2.36 g/cm3，而放电产物Li2S的密度仅为1.66 g/cm3，这意味着放电反应完成后正极活性物质会有明显的体积收缩，体积收缩可能会导致活性物质从集流体上脱落甚至造成电池结构变形。③负极材料金属锂在充电过程中有可能会有锂离子在电极表面不规则还原沉积形成枝状结晶，枝晶的存在可能会穿透隔膜造成短路引发着火或爆炸危险。④严重的“穿梭效应”，即硫单质放电中间产物多硫化锂Li2Sn(n＝3～8)会在溶解在电解液并发生迁移，溶解到电解液中的多硫化锂因不能和导电网络接触在充电时无法发生可逆电化学反应造成活性物质损失，而且迁移到负极表面的多硫化锂会和锂单质发生自放电反应同样会对电池容量造成不可逆伤害。
发明内容
本发明针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为，一种锂硫电池正极材料，该材料基于氧化镍双层空心球，经过部分硫化后得到氧化镍-硫化镍复合物，再利用球磨和热融法掺硫制得硫-氧化镍-硫化镍复合材料。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤包括：
（1）制备氧化镍双层空心球：
将适量葡萄糖溶解去离子水中，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。将碳球粉末和醋酸镍置于去离子水中超声分散30～60min，在磁力搅拌1～2小时，随后置于烘箱中60～80℃烘干将烘干所得产物置于管式炉中高温煅烧后随室温冷却。
（2）制备氧化镍-硫化镍复合材料：
将步骤（1）中制备的氧化镍双层空心球，硫化钠和硫代乙醇酸置于去离子水中搅拌水浴加热后离心收集产物，用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60～80℃干燥12～24小时收集氧化镍-硫化镍复合材料。
（3）制备硫-氧化镍-硫化镍复合材料：
将步骤（2）中制得的化镍-硫化镍复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内使用行星式球磨机混合处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料。
进一步地，所述步骤（1）中制备碳球粉末时各物质配比为葡萄糖10～20g，去离子水100～200mL，水热反应温度为180～200℃，时间2～4小时；
进一步地，所述步骤（1）中管式炉中高温煅烧反应物中各物质配比为碳球粉末1～2g，醋酸镍1～2g，去离子水40～60mL；高温煅烧条件为空气条件下升温速度为1～2℃/min，温度400～600℃，保温时间1～2小时；
进一步地，所述步骤（2）中制备氧化镍-硫化镍复合材料所需各物质的配比为氧化镍双层空心球0.5～1g，去离子水100～200mL，硫化钠0.05～0.15g，硫代乙醇酸50～150μL，水浴加热温度为50～80℃，时间为6～12小时；
进一步地，所述步骤（3）中镍-硫化镍复合材料和纯相纳米硫粉质量比为1：2～5，球磨罐内混合工艺条件为转速500～800r/min，处理时间3～5小时，高温煅烧工艺为温度100～200℃，煅烧时间为8～24小时；
本发明的有益技术效果如下：
（1）本发明制备的氧化镍具有双层空心球结构，且壳层上具有均匀孔道，作为锂硫电池正极材料时，双层空心球拥有杰出的结构优势，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。且氧化镍双层空心球由氧化镍纳米片组成，壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，且内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，使得空心结构材料拥有良好的循环寿命。
（2）本发明在制备锂硫电池正极材料的过程中，对制备得到的氧化镍双层空心球进行硫化处理，在保证其双层空心球结构不被破坏的前提下制备得到氧化镍-硫化镍复合物作为硫载体。其中，氧化镍在应用于锂硫电池时可以利用其表面的极性活性位点通过化学键的作用吸附锂硫电池放电过程中产生的多硫化锂，减少反应过程中活性物质的损失，提高对活性物质硫的利用率。同时，硫化镍固有的金属电导性能和Li2S/Li2Sx之间具有强烈相互作用，能够降低能量势垒，促进锂离子的运输，控制Li2S的表面沉淀，加速表面介导的氧化还原过程，从而提高Li-S电池的整体性能。
附图说明
图1为实施例1所制得硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料用于电池时的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料用于电池时的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备氧化镍双层空心球：
将15g葡萄糖溶解于150mL去离子水中，置于反应釜中，在180℃下水热反应3小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1.5g碳球粉末，1.5g醋酸镍置于50mL去离子水中，超声分散50min，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中60℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至500℃，保温2小时后随室温冷却。
（2）制备氧化镍-硫化镍复合材料：
取0.8g步骤（1）中制备的氧化镍双层空心球置于150mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.1g硫化钠，100μL硫代乙醇酸，60℃下水浴加热8h.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中70℃干燥18小时收集氧化镍-硫化镍复合材料。
（3）制备硫-氧化镍-硫化镍复合材料：
将步骤（2）中制得的化镍-硫化镍复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在155℃下热处理12h，得到硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料。
图1为实施例1制得的硫-氧化镍-硫化镍复合材料作为锂硫电池正极材料时在0.2C条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2C电流密度下，该锂硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达1598mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有1471mAh/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
图2为实施例1所制得的硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料用于电池时的倍率性能图。由图可见，即使在2C的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池仍然表现出1081mAh/g的容量，而当电流密度重新降至0.2C时，放电比容量又恢复至1409 mAh/g，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。
实施例2：
（1）制备氧化镍双层空心球：
将10g葡萄糖溶解于100mL去离子水中，置于反应釜中，在180℃下水热反应2小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1g碳球粉末，1g醋酸镍置于40mL去离子水中，超声分散30min，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中60℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时后随室温冷却。
（2）制备氧化镍-硫化镍复合材料：
取0.5g步骤（1）中制备的氧化镍双层空心球置于100mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.05g硫化钠，50μL硫代乙醇酸，50℃下水浴加热6h.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60℃干燥12小时收集氧化镍-硫化镍复合材料。
（3）制备硫-氧化镍-硫化镍复合材料：
将步骤（2）中制得的化镍-硫化镍复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3～5小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8小时，得到硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料。
实施例3：
（1）制备氧化镍双层空心球：
将20g葡萄糖溶解于200mL去离子水中，置于反应釜中，在200℃下水热反应4小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取2g碳球粉末，2g醋酸镍置于60mL去离子水中，超声分散60分钟，在磁力搅拌条件下搅拌2小时，随后置于烘箱中80℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时后随室温冷却。
（2）制备氧化镍-硫化镍复合材料：
取1g步骤（1）中制备的氧化镍双层空心球置于200mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.15g硫化钠，150μL硫代乙醇酸，80℃下水浴加热12小时.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中80℃干燥24小时收集氧化镍-硫化镍复合材料。
（3）制备硫-氧化镍-硫化镍复合材料：
将步骤（2）中制得的化镍-硫化镍复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24小时，得到硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料。

Claims (1)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于所述正极材料为硫-氧化镍-硫化镍复合材料，该硫-氧化镍-硫化镍复合材料基于氧化镍双层空心球，经过部分硫化后得到氧化镍-硫化镍复合物，再利用球磨和热融法掺硫制备而得；所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化镍双层空心球：
将15g葡萄糖溶解于150mL去离子水中，置于反应釜中，在180℃下水热反应3小时，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用，取1.5g碳球粉末，1.5g醋酸镍置于50mL去离子水中，超声分散50min，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中60℃烘干，然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至500℃，保温2小时后随室温冷却；
（2）制备氧化镍-硫化镍复合材料：
取0.8g步骤（1）中制备的氧化镍双层空心球置于150mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.1g硫化钠，100μL硫代乙醇酸，60℃下水浴加热8h，离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中70℃干燥18小时收集氧化镍-硫化镍复合材料；
（3）制备硫-氧化镍-硫化镍复合材料：
将步骤（2）中制得的氧化镍-硫化镍复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在155℃下热处理12h，得到硫-氧化镍-硫化镍复合锂硫电池正极材料。
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