CN104261490B - 两步法制备硫化镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发涉及一种两步法制备硫化镍的新方法。将氯化镍的水与尿素混合溶液或氯化镍的水与氨水、乙二醇的混合溶液转移至高压釜中，在120-160℃下进行加热反应8-16h，将生成的氢氧化镍沉淀过滤、洗涤，干燥，制得氢氧化镍前驱体；然后分散到乙二醇中，超声分散，加入九水硫化钠，转移反应器中160℃下回流反应12-24h，过滤，洗涤，真空干燥10-12h，即可制得硫化镍。本发明具有生产工艺简单，反应条件易控制，无需模板剂及表面活性剂，环境友好，所得产品一致性好的优点，有利于硫化镍的生产，具有重大的现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种两步法制备硫化镍的新方法，具体是一种水热-冷凝回流两步法制备硫化镍的方法。
背景技术
近年来，硫化镍由于其优异的光、电、催化等性能，而引起了广泛的研究兴趣，现已被成功应用于各个领域，如作为工业催化剂、半导体材料、光电子材料、锂离子电池负极材料和超级电容器材料等。研究表明，材料的物理和化学性质与材料的结构、尺寸都有密切关系，因此，越多的研究集中在具有一定形貌、尺寸和维度的硫化镍材料的可控合成。
硫化镍的传统制备方法大多涉及高能和惰气保护下多相反应,即通常采用高温气相、高温固相合成、电化学合成以及水热法合成硫化镍等方法。在这些方法中，水热法被认为是实现材料形貌、尺寸和维度可控的有效方法。如Zhang等（J.Mater.Chem.,2010,20,1078–1085）以硫代乙酰胺为硫源，运用水热法制备了花状Ni7S6，Huang等（Mater.Lett.2009，63，313–315）以十二硫醇为硫源制备了空心球状的NiS。以上方法都得到了形貌均一的硫化镍材料，但是过程中都有大量的H2S产生，造成严重的环境污染，不利于硫化镍微纳材料的广泛应用。
发明内容
本发明目的是提供一种两步法制备硫化镍的方法。本发明可以克服已有技术的缺陷。用氢氧化镍为前驱体，以硫化钠为硫源，通过冷凝回流方法，来合成硫化镍。通过控制前驱体的微纳结构实现硫化镍的可控制备。该方法原料来源广泛、生产工艺简单、反应条件易于控制，无需添加模板剂及表面活性剂，所得产品性能稳定可靠，对环境友好。
本发明提供的两步法制备硫化镍的方法是以可溶性镍盐作为镍源，硫化物为硫源，具体是经过以下步骤：
1）按计量将可溶性镍盐溶于水或醇溶剂中，加入氨水或尿素，混合均匀，将混合溶液转移至高压釜中，进行加热恒温反应，将生成的沉淀产物过滤、洗涤和干燥，制得氢氧化镍前驱体。
2）将得氢氧化镍前驱体分散到醇溶剂中，进行超声使其充分分散，然后加入硫化物，将分散液转移反应器中进行回流反应，将得到的产物依次进行过滤、洗涤和真空干燥处理，即可制得硫化镍。
所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍，Ni2+浓度为0.03～0.3mol/L。
Ni2+与氨水的摩尔比为1：5~20，Ni2+与尿素的摩尔比为1：1~5。Ni(OH)2与硫化钠的摩尔比为1：1~10。
所述醇溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇。
所述加热恒温反应的温度为100～200℃，反应时间12~24h。
所述超声分散的功率为100W，时间为15~60min。
所述的回流温度为120~200℃，时间为12~24h。
通过控制前驱体氢氧化镍与硫化钠的比例即可得到不同成分的产物：NiS、Ni7S6、Ni3S4、NiS2，所得产物具有片状(尺寸：100-500nm)、海胆状(尺寸：3-5μm)或花状(尺寸：3-5μm)结构。
所述洗涤方法用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥的真空度0.05-0.1MPa，温度为55~60℃，时间为10-12h。
本发明提供的两步法制备硫化镍方法所涉及到的主要化学反应为：
本发明提供的两步法制备硫化镍方法的突出特点是：
1）原料来源广泛。
2）生产工艺简单，反应条件易于控制。
3）所生成过渡金属硫化物合金产品的一致性好，产品性能稳定可靠，形貌可控，有利于批量生产。
4）反应过程中无SO2和H2S等气体产生，本发明对环境友好，无环境污染。
5）不需要模板剂和表面活性剂。
附图说明：
图1为实施例1所生成的氢氧化镍前驱体的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1所生成的硫化镍的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1所生成的氢氧化镍前驱体的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例1所生成的硫化镍的扫描电镜(SEM)图。
图5为实施例2所生成的硫化镍的扫描电镜(SEM)图。
图6为实施例3所生成的硫化镍的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。所使用的试剂均为市售。
实施例1：
将2.5mmol氯化镍溶于35mL去离子水，加入10mmol尿素，然后转移至高压釜中，在120℃下加热16h，自然冷却后，过滤，将产物洗涤后，于60℃下干燥12h即可得到氢氧化镍前驱体。称取0.3g氢氧化镍前驱体，超声分散（功率为100W，时间为15分钟）到50mL乙二醇中，然后加入10mL溶有5g九水硫化钠的水溶液，将上述混合溶液转移到100mL的圆底烧瓶中，置于油浴锅中，在160℃条件下冷凝回流12h，自然冷却后，将得到的黑色沉淀用水和无水乙醇洗涤（各洗涤三次）干净后，于60℃下干燥12h即可得到硫化镍。
如图1所示，得到的前驱体为Ni(OH)2((JCPDSCard.14-117)。
如图2所示，制得的硫化镍的组成为纯相的Ni3S4((JCPDSCard.47-1739)。
如图3所示，前驱体Ni(OH)2由表面相对光滑的微米球组成，球的直径大约为3~5μm。
如图4所示，制得的硫化镍由直径约为3~5μm的微米球组成，微米球具有海胆状结构。
实施例2：
将2.5mmol氯化镍溶于30mL去离子水，加入2mL氨水，然后转移至高压釜中，在160℃下加热8h，自然冷却后，将产物洗涤后，于60℃下干燥12h即可得到氢氧化镍前驱体。称取0.3g氢氧化镍前驱体，超声分散（功率为100W，时间为16分钟）到50mL乙二醇中，然后加入10mL溶有5g九水硫化钠的水溶液，将上述混合溶液转移到100mL的圆底烧瓶中，置于油浴锅中，在160℃条件下冷凝回流24h，自然冷却后，将得到的黑色沉淀用水和无水乙醇洗涤（各洗涤三次）干净，于60℃下干燥12h即可得到硫化镍。
如图5所示，制得的硫化镍由直径约为3μm的微米球组成，微米球具有花状结构。
实施例3：
将2.5mmol氯化镍溶于25mL乙二醇，向2mL氨水加入10mL去离子水，将两种溶液缓慢混合后，转移至高压釜中，在160℃下加热16h，自然冷却后，将产物洗涤后，于60℃下干燥12h即可得到氢氧化镍前驱体。称取0.3g氢氧化镍前驱体，超声分散（功率为100W，时间为16分钟）到50mL乙二醇中，然后加入10mL溶有5g九水硫化钠的水溶液，将上述混合溶液转移到100mL的圆底烧瓶中，置于油浴锅中，在160℃条件下冷凝回流16h，自然冷却后，将得到的黑色沉淀用水和无水乙醇洗涤（各洗涤三次）干净，于60℃下干燥12h即可得到硫化镍。
如图6所示，制得的硫化镍由形貌均一的边长约为500nm的六方片组成。
本发明具有生产工艺简单，反应条件易控制，无需模板剂及表面活性剂，环境友好，所得产品一致性好的优点，有利于硫化镍的生产，具有重大的现实意义。
Claims (6)
1.一种两步法制备硫化镍的方法，它是以可溶性镍盐和硫化钠为原料，其特征在于，包括以下步骤：
1）按计量将可溶性镍盐溶于水或醇溶剂中，加入氨水或尿素，混合均匀，将混合溶液转移至高压釜中，100～200℃进行加热恒温反应，反应时间12~24h，将生成的沉淀产物过滤、洗涤和干燥，制得氢氧化镍前驱体；
2）将得到的氢氧化镍前驱体分散到乙二醇中，进行超声使其充分分散，然后加入九水硫化钠，将分散液转移反应器中进行回流反应，回流温度为120~200℃，时间为12~24h，将得到的产物依次进行过滤、洗涤，温度为55~60℃和0.05-0.1MPa下真空干燥10-12h，即可制得硫化镍；
Ni2+浓度为0.03～0.3mol/L；Ni2+与氨水的摩尔比为1：5~20，Ni2+与尿素的摩尔比为1：1~5；
所述硫化镍的组成为NiS、Ni7S6、Ni3S4或NiS2；所得产物结构：具有二维片状，其尺寸为100-500nm，或三维海胆状，尺寸为3-5μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述超声分散的功率为100W，时间为15~60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢氧化镍前驱体与硫化钠的摩尔比为1：1~10。
6.一种两步法制备硫化镍的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将氯化镍的水溶液与尿素混合形成的混合溶液转移至高压釜中，Ni2+浓度为0.03～0.3mol/L，Ni2+与尿素的摩尔比为1：1~5，Ni2+与氨水的摩尔比为1：5~20；在120-160℃下进行加热反应8-16h，将生成的氢氧化镍沉淀过滤、洗涤，60℃下干燥12h，制得氢氧化镍前驱体；
2）将得到的氢氧化镍前驱体分散到乙二醇中，超声分散，超声分散功率为100W，时间为15-16分钟，然后加入九水硫化钠，Ni(OH)2与硫化钠的摩尔比为1：1~10；将分散液转移反应器中160℃下回流反应12-24h，产物过滤，用水和无水乙醇洗涤，温度为55~60℃和0.05-0.1MPa下真空干燥10-12h，即可制得硫化镍。
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