CN103058289A - 镍的硫族化合物及氧化物空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍的硫族化合物及氧化物空心球的制备方法，包括以下步骤：(1)采用超声波或机械搅拌，将硝酸镍，L-半胱氨酸和尿素均匀分散在去离子水中；(2)将上述混合液体转移至反应釜，在140°C下反应8-48小时，得到二硫化镍空心球；(3)在不同温度条件下焙烧二硫化镍可分别得到一硫化镍和氧化镍空心球；(4)在水热条件下，二硫化镍分别与硒源、碲源在140°C反应4-48小时，得到二硒化镍和二碲化镍空心球。该方法原料价廉易得，方便合成，设备简单，生产过程无污染，可快速实现规模化生产。

Description

镍的硫族化合物及氧化物空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属硫族化合物族及氧化物空心球的制备技术，特别涉及一种制备一硫化镍，二硫化镍，二硒化镍，二碲化镍和氧化镍空球的制备及其转化技术。
背景技术
由于材料的性质不仅受材料的化学组成的影响，而且受材料的形貌和尺寸的影响(Angew.Chem.Int.Ed.,2006.45(21):p.3414-3439)。纳米/微米空心球是指一类尺寸在纳米至微米之间的具有特殊结构的材料。他们和块状材料性能有着非常显著的不同，由于这类材料的中空部分可以容纳大量的客体分子或大尺寸的客体,从而产生一些奇特的效应。由于这类材料具有密度低,比表面积大,稳定性好和具有表面渗透能力的特点,因此在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用,如控制释放胶囊(药物、颜料、化妆品、油墨),人造细胞,电学元件,填料,催化、分离材料,涂料以及声学隔音材料等(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,7940)。
镍的硫族化合物及氧化物化合物作为一种重要的过渡金属化合物，由于其重要的特殊的性能和在锂电池等领域具有广泛的应用而得到大家的广泛关注。氧化镍由于具有较好的电化学性能而被广泛应用于智能窗，电化学超级电容器，透明P-型半导体，反铁磁性薄膜(Mater.Lett.,86(2012)2830)。二硒化镍作为一种功能性半导体材料由于其在红外探测器等方面的应用而受到广泛关注。但是以往的合成技术主要是：固态合成技术，前驱体技术，机械合成，元素直接合成等方法(Chem.Mater.2009,21,969–974)。半导体二碲化镍由于在热电装置和光电装置中具有广泛的应用。Li等人利用二水合氯化镍和碲单质作为反应物，利用溶剂热技术合成二碲化镍(Nanostruct.Mater.,11(1999),p.1067)。具有黄铁矿结构的二硫化镍具有独特的光学，电学和磁学性能并且在Mott-Hubbard绝缘体，金属绝缘过渡态NiS2-xSex和电极材料中有广泛的应用。然而，至今为止有关二硫化镍的报道很少，部分原因可能是因为很难合成具有单一相的二硫化镍晶体，更不用说具有规则形貌的二硫化镍(Adv.Fun.Mater.,2002.12(4):p.277-285)。并且很少有文献报道关于镍的硫族化合物及其氧化物相互之间转化的技术。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种二硫化镍及相应镍的硫族化合物及氧化物空心球的转化制备方法，镍的硫族化合物及氧化物空心球的合成过程具有较高的安全性，产物具有磁性能，且密度低、比表面积大等特点。
本发明的具体工艺过程如下：
一种镍的硫族化合物及氧化物空心球的制备方法，包括：
(1)把硝酸镍，L-半胱氨酸，尿素溶解在水中；
(2)将上述混合液体转移至反应釜，经过超声处理或机械搅拌形成均匀的溶液；溶液在密封的反应釜中在140°C条件下反应8-48小时，得到二硫化镍空心球粉末；
(3)利用步骤（2）合成的二硫化镍空心球，分别在350-450°C和650-800°C焙烧0.5-2小时，可得到一硫化镍和氧化镍空心球；
(4)利用步骤（2）合成的二硫化镍空心球，在水合肼参与的条件下，加入亚硒酸或亚碲酸，在140°C下反应4-48小时，分别得二硒化镍和二碲化镍空心球。
步骤（1）中硝酸镍浓度为25mmol/L，L-半胱氨酸浓度为100mmol/L，尿素浓度为25mmol/L。
步骤(4)水合肼中二硫化镍的浓度为25mmol/L，所述的亚硒酸和亚碲酸的浓度分别为50mmol/L和25mmol/L。
本发明制备的镍的硫族化合物及氧化物空心球可以在乙醇中超声分散，然后采用扫描电镜或者透射电镜等手段观测纳米电线的结构和形貌。合成出的镍的硫族化合物及氧化物空心球的直径大约为2微米，壳厚60-150纳米。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：
（1）本发明采用水热合成技术，实验方案相对简单，容易操作，设备要求不高，能够较大程度降低生产成本。
（2）本发明采用L-半胱氨酸作为硫源，相比以往利用H2S作为硫源对人体危害小，降低了对环境的污染。
（3）本发明制备得到的镍的硫族化合物及氧化物空心球粒径分布均一，易于合成，能够广泛应用于磁学、生物制药、机械、电子、光学等领域。
附图说明
图1为本发明制备的二硫化镍空心球的扫描电镜照片；
图2为本发明制备的二硫化镍空心球的透射电镜照片；
图3为本发明制备的一硫化镍空心球的扫描电镜图片；
图4为本发明制备的氧化镍空心球的扫描电镜图片；
图5为本发明制备的二硒化镍空心球的透射电镜图片；
图6为本发明制备的二碲化镍空心球的透射电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1、二硫化镍空心球的制备
称量0.5mmol六水和硝酸镍加入到装有20ml去离子水的50ml反应釜中，然后加入2mmol L-半胱氨酸和0.5mmol尿素，在室温条件下超声，然后把反应釜放入140°C加热24小时，过滤、洗涤得到二硫化镍空心球。
实施例2、一硫化镍和氧化镍空心球的制备
把得到的二硫化镍分别经过350-450°C和650-800°C焙烧1小时，分别得到一硫化镍和氧化镍空心球。
实施例3、二硒化镍和二碲化镍空心球的制备
把0.5mmol二硫化镍粉末放入到加有20ml的水合肼的反应釜中，然后分别加入1mmol亚硒酸和0.5mmol亚碲酸，在140°C条件下加热24小时，过滤、洗涤得到二硒化镍和二碲化镍空心球。
合成的镍的硫族化合物及氧化物空心球如图1-6所示，表明纳米空球的直径均一，均为2微米左右，壳厚60-150纳米。

Claims (3)

1.一种镍的硫族化合物及氧化物空心球的制备方法，其特征在于，包括：
(1)把硝酸镍，L-半胱氨酸，尿素溶解在水中；
(2)将上述混合液体转移至反应釜，经过超声波或机械搅拌形成均匀的混合溶液；溶液在密闭的反应釜中，在140°C条件下反应8-48小时，得到二硫化镍空心球；
(3)利用步骤（2）合成的二硫化镍空心球，分别在350-450°C和650-800°C焙烧0.5-2小时，分别得到一硫化镍和氧化镍空心球；
(4)利用步骤（2）合成的二硫化镍空心球，在水合肼参与的条件下，加入亚硒酸或亚碲酸，在140°C下反应4-48小时，分别得二硒化镍和二碲化镍空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硝酸镍浓度为25mmol/L，L-半胱氨酸浓度为100mmol/L，尿素浓度为25mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)水合肼中二硫化镍的浓度为25mmol/L，所述的亚硒酸和亚碲酸的浓度分别为50mmol/L和25mmol/L。
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