CN101274749A - 一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料的制备领域，具体地说是涉及一种通用的合成高孔隙率中空金属氧化物方法。本方法是以可溶性过渡金属硝酸盐(MNO3，M＝Cu，Ni，Co)和可溶性硫源(硫脲，thiourea)和硒源(亚硒酸钠，Na2SeO3)为原料，先制得金属硫化物(CuS，Cu2S，NiS，CoS)和硒化物(CuSe)前驱物，再经过程序升温高温氧化得到相应的多孔金属氧化物空心框架(CuO，NiO and Co3O4)。该方法克服了以往制备方法中原料和生产成本高，工艺复杂等缺点，制备的金属氧化物比表面积高、热稳定性高、分散性好、不需要加入昂贵的高分子有机模板、易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备领域，具体地说是涉及一种通用的合成高孔隙率中空金属氧化物方法。
背景技术
具有多孔或中空结构的无机材料由于其在催化、药物释放、气体传感器以及环境污染处理等方面的巨大的应用价值，因而得到了广泛的研究。过渡金属氧化物如氧化铜(CuO)、四氧化三钴(Co3O4)、以及氧化镍(NiO)是一类非常重要的半导体材料。其中，CuO作为一种多功能精细无机材料，在催化、印染、陶瓷、玻璃以及医药等领域已有数十年的历史。以CuO作为膜材料，能够很好地控制器件的选择性，如提高对一氧化碳(CO)的灵敏度。作为工业催化剂中的主要活性成分，CuO在氧化加氢、二氧化氮的分解和丙烯完全氧化反应中得到了广泛的应用。纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面键态与电子态和颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，这就使它具备了催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。总之，纳米粒子由于比表面积大，表面能高，活性点多，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。但是随着粒径的减小，粒子表面能增大，纳米粒子往往趋向于团聚，这就降低了粒子的比表面积和催化活性。为了增大催化剂的比表面积，改变粒子的外部形貌如合成具有多孔或中空结构的无机材料便成为一个有效的方法。中空或多孔结构不但能够增大粒子的比表面积，同时也能够有效地解决粒子团聚严重的问题。
对于多孔或中空结构无机材料的合成，目前国际上主要有如下几种制备方法：
1)多嵌段共聚物软模板法合成介孔金属氧化物
Yang P，Zhao D，Margolese D，Chmelka B，Stucky G，Generallized syntheses oflarge-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks，Nature，1998，396，152～155.该方法利用三嵌段共聚物HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3O)70(CH2CH2O)20H作为模板，通过无机金属盐的水解聚合首先得到网状结构金属氧化物，然后通过高温煅烧去掉有机模板，最后得到有序介孔金属氧化物。该方法产量低，且过程中还需要加入非常昂贵的有机多嵌段共聚物作为模板，工艺复杂，生产成本高。
2)大孔硅硬模板法合成多孔硅基材料
Yang Y，Meng G，Liu X，Zhang L，Converting free-standing porous silicon intorelated porous membranes，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，365～367.该方法利用电化学刻蚀得到的多孔硅膜作为模板，在高温的马弗炉中与其他反应物A发生原位反应，多孔硅膜转化为相应的多孔的SixAy产物。该法产物产量小(模板不易制备)，只适用于多孔硅基材料的合成，对于其他具有较好催化作用的过渡金属氧化物无法适用。
3)聚苯乙烯胶体球硬模板法
Caruso F，Caruso R，Mohwald H，Nanoengineering of inorganic and hybrid hollowspheres by colloidal templating，Science，1998，282，1111～1114.该方法利用聚苯乙烯胶体球作为模板，通过静电吸附在胶体球的表面形成一层或多层氧化物膜，然后再去除聚苯乙烯胶体球核，从而得到中空结构的氧化物。该法工艺较复杂，步骤较多，不利于工业放大。
本发明所提供的技术为一种通用的金属氧化物多孔中空结构合成路线，该方法无需昂贵的有机模板剂，同时工艺简单，所合成产物较为均一、热稳定好。
发明内容
本发明的目的是为了满足工业生产特别是工业催化领域对具有高比表面积的金属氧化物催化剂(如氧化铜、氧化镍以及四氧化三钴)的需求，从而提供一种工艺设备简单、适于大规模生产、简易的、通用的一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法。
本发明的技术方案是：一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法，该方法是以可溶性无机过渡金属盐、硫源和硒源为原料，按1∶0.5～5的摩尔比水热和溶剂热合成，再经过过滤、洗涤、干燥制得金属硫化物和硒化物前驱物，该前驱物经过程序升温煅烧得到多孔中空结构金属氧化物，其中：溶剂热时间为5～48小时，水热或溶剂热温度为100～300℃，煅烧温度为400～900℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧时间为2～8小时。所述的溶性无机过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任何一种，可溶性无机过渡金属盐为铜、钴、镍、铁或者锌中的任何一种，硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫氰化钾或硫氰化钠中的任何一种，硒源为亚硒酸钠。反应过程所加聚乙烯吡咯烷酮的量为0～2g。
本发明是以可溶性过渡金属盐(MNO3，M＝Cu，Ni，Co)和可溶性硫源(硫脲，，thiourea)和硒源(亚硒酸钠，Na2SeO3)为原料，先制得金属硫化物(CuS，Cu2S，NiS，CoS)和硒化物(CuSe)前驱物，再经过程序升温高温氧化得到相应的多孔金属氧化物空心框架(CuO，NiO andCo3O4)。由于这种自上而下的热氧法巧妙地利用了柯肯达尔效应(Kirkendall effect)以及反应过程中的气体释放和体积收缩，使实心的金属硫化物和硒化物在富氧的加热条件下转化为相应的多孔金属氧化物结构。其具体制备方法包括下述步骤：
A.单分散的饼状硫化铜(CuS)和球状硫化亚铜(Cu2S)的合成：硫化铜和硫化亚铜采用低温的溶剂热制备。以合成饼状CuS为例，5～20mmol的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于25mL的二甲基亚砜(DMSO)，在搅拌过程中再加入5～20mmol的硫脲(thiourea)和0～2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝80000)，待溶解完全变为澄清溶液后再装入30mL的高压反应釜于80～180℃反应5～48h。反应后得到的黑色固体经过离心过滤干燥。球状Cu2S的制备与CuS相似，只是将溶剂换为二甲基甲酰胺(DMF)，其他实验参数保持不变。所得到饼状CuS直径约为1.7m，厚度约为600nm，球状Cu2S直径约为900nm。
B.将上述制备的硫化铜和硫化亚铜前驱物在400～700℃的温度下以5～20℃/min的升温速率煅烧4小时，最后得到了多孔中空结构的氧化铜。将得到的CuO进行扫描电镜(SEM)分析，结果表明CuO产物仍然保持其前驱体的外部形貌(饼状和球状)，只是实心结构转化成多孔空心壳。其它金属氧化物的制备与氧化铜相似，只是前驱体硫化物的制备有所不同。
本发明的有益效果是：本发明采用了一种简便易行的方法制备得到金属氧化物多孔空心壳结构，产品制备成本低，所得到的产品分散性好、纯度高以及比表面积大。该制备方法易于实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明制备的前驱体CuS和Cu2S的X射线衍射图。
图2为本发明制备的饼状和球状CuO空心壳的X射线衍射图。
图3为本发明制备的前驱体CuS和Cu2S的SEM形貌图(×10000)。
图4为本发明制备的饼状和球状CuO空心壳的SEM形貌图(×10000)。
具体实施方式
实施例1
将1.2～4.8g Cu(NO3)2·3H2O加入反应容器中，室温下缓慢加入25mL的二甲基亚砜，以搅拌速度120转/分搅拌反应10分钟。溶解完全后再分别加入0～2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝80000)和0.38～1.52g硫脲。待溶解完全变为澄清溶液后再装入30mL的高压反应釜，以5℃/min的升温速率升温至80～180℃后再反应5～48h。反应完全后在室温下自然冷却，将得到的黑色溶液离心过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥4小时后即得饼状硫化铜前驱物。以20℃/min的升温速率升温至400℃后煅烧4小时，得到多孔饼状CuO中空结构。经测定其平均直径约为1.7μm，厚度为600nm。
实施例2
将1.2～4.8g Cu(NO3)2·3H2O加入反应容器中，室温下缓慢加入25mL的二甲基甲酰胺，以搅拌速度120转/分搅拌反应10分钟。溶解完全后再分别加入0～2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝80000)和0.38～1.52g硫脲。待溶解完全变为澄清溶液后再装入30mL的高压反应釜，以5℃/min的升温速率升温至80～180℃后再反应5～48h。反应完全后在室温下自然冷却，将得到的黑色溶液离心过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥4小时后即得球状硫化亚铜前驱物。以20℃/min的升温速率升温至400℃后煅烧4小时，得到多孔球状CuO中空结构。经测定其平均直径约为900nm。
实施例3
将1.2～4.8g Cu(NO3)2·3H2O加入反应容器中，室温下缓慢加入25mL的甲酰胺，以搅拌速度120转/分搅拌反应10分钟。溶解完全后再分别加入0～2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝80000)和0.8～2g亚硒酸钠。待溶解完全后再装入30mL的高压反应釜，以5℃/min的升温速率升温至80～180℃后再反应5～48h。反应完全后在室温下自然冷却，将得到的溶液过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于60干燥4小时后即得纤维状硒化铜前驱物。以20℃/min的升温速率升温至400℃后煅烧4小时，得到多孔CuO中空纤维。经测定其直径在3～5μm，长度为30～40μm。
实施例4
将1.16～4.66g Co(NO3)2·6H2O加入反应容器中，室温下缓慢加入25mL去离子水，以搅拌速度120转/分搅拌反应10分钟。溶解完全后再分别加入0～2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝80000)和0.776～3.104g硫氰化钾。待溶解完全变为澄清溶液后再装入30mL的高压反应釜，以5℃/min的升温速率升温至80～180℃后再反应5～48h。反应完全后在室温下自然冷却，将得到的黑色溶液离心过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥4小时后即得多面体硫化钴前驱物。以20℃/min的升温速率升温至400℃后煅烧4小时，得到多孔Co3O4多面体中空结构。经测定其直径在2～5μm。
实施例5
将1.164～4.656g Ni(NO3)2·6H2O加入反应容器中，室温下缓慢加入25mL去离子水，以搅拌速度120转/分搅拌反应10分钟。溶解完全后再分别加入0～2g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝80000)和0.776～3.104g硫氰化钾。待溶解完全变为澄清溶液后再装入30mL的高压反应釜，以5℃/min的升温速率升温至80～180℃后再反应5～48h。反应完全后在室温下自然冷却，将得到的黑色溶液离心过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥4小时后即得球状硫化镍前驱物。以20℃/min的升温速率升温至400℃后煅烧4小时，得到多孔NiO空心球。经测定其直径在0.5～1μm。
Claims (6)
1、一种多孔中空结构金属氧化物的通用合成方法，其特征在于，以可溶性无机过渡金属盐、硫源和硒源为原料，按1∶0.5～5的摩尔比水热和溶剂热合成，再经过过滤、洗涤、干燥制得金属硫化物和硒化物前驱物，该前驱物经过程序升温煅烧得到多孔中空结构金属氧化物，其中：溶剂热时间为5～48小时，水热或溶剂热温度为100～300℃，煅烧温度为400～900℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧时间为2～8小时。
2、按权利要求1所述的一种多孔中空结构金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的溶性无机过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐中的任何一种。
3、按权利要求1所述的一种多孔中空结构金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的可溶性无机过渡金属盐为铜、钴、镍、铁或者锌中的任何一种。
4、按权利要求1所述的一种多孔中空结构金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫氰化钾或硫氰化钠中的任何一种。
5、按权利要求1所述的一种多孔中空结构金属氧化物的制备方法，其特征在于：所述的硒源为亚硒酸钠。
6、按权利要求1所述的一种多孔中空结构金属氧化物的制备方法，其特征在于，反应过程所加聚乙烯吡咯烷酮的量为0～2g。
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