CN107043121A - 一种二氧化铈纳米空心球的制备方法 - Google Patents

一种二氧化铈纳米空心球的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化铈纳米空心球的制备方法，将硝酸铈、吡啶‑2,5‑二羧酸分别溶于无水乙醇和DMF，两种溶剂的体积比为1:1，混合搅拌后得浓度为0.01～0.2 mol/L 的Ce(NO3)3 溶液，本发明合成的多层核壳结构的CeO2纳米空心球平均粒径300 nm，分布均匀，多壳CeO2具有多孔核壳空心结构可以使它们具有广泛的重要潜在应用，例如用于吸附污水中的污染物和气体感测，具有加热均匀、产物纯度高、能源利用率高、反应时间短和加热环境清洁的优点。

Description

一种二氧化铈纳米空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈的制备方法，具体而言，涉及一种二氧化铈纳米空心球的制备方法。
背景技术
稀土配位聚合物在为数众多的配位聚合物中是一大重要的门类，因其在光学、催化、磁学等方面的广泛应用得到了研究者普遍的关注，在各种稀土材料的研究中，稀土氧化物的制备和应用一直是重点研究对象，通过调控稀土氧化物的形貌和尺寸来控制其性能及应用，也是当前研究的重点之一，以形貌多样化的稀土配位聚合物为前驱体来制备稀土氧化物可以较好地实现了这一目的，通过稀土配位聚合物简单的煅烧合成的稀土氧化物一般具有多孔结构，以及较大的比表面等优点，因此也具备更加优异的性能，所有这些表明，表明了配位聚合物是制备金属氧化物的一种很好的前驱体，但是，通过这种方法合成具有核壳结构的金属氧化物仍然是一个巨大的挑战，相关报道尚不多见。
在过去的几十年，各种不同形貌的纳米二氧化铈已被大量研究制备出来，纳米二氧化铈除了具有一般纳米材料的独特性能，还具有纳米材料本身形貌和尺寸等特有的结构特性，决定了其在众多纳米材料中无法替代的地位，纳米二氧化铈因为量子尺寸效应，而能使紫外吸收光谱发生“蓝移”，可以被用作紫外吸收剂，此外，纳米二氧化铈可以用在抛光材料、传感器以及环境化学、生物技术和医学等领域，对于生态环境和能源资源相关领域的应用来说，形貌和尺寸可控纳米二氧化铈的合成是一个势不可挡的问题，众所周知，各种不同形貌和尺寸的纳米二氧化铈在性质上往往不同，因此制备不同形貌的纳米CeO2成为了纳米材料研究的热点。
核壳结构具有内核材料和壳材料的结合与互补，该结构材料从纳米反应器和药物/基因传递到光催化的各种领域中有广泛的应用，已引起高度关注，在过去的几十年中，许多方法被用来制备核壳结构，大量由核壳结构构成的物质如FePt@Fe2O3、 Au/TiO2、 Si/Carbon、 FePt@CoS2、Metal@Al2O3、 纳米晶@ZIF-8、 S-TiO2、FeS@C、 Fe3O4-聚硅烷-石墨烯-Pt纳米复合材料， Au@AgPd、Al@TiO2、聚苯胺硫、Fe3O4@TiO2、 Au@SiO2已成功合成出来了，其中，最常用的方法是一种模板辅助的选择性腐蚀法，然而该方法有一些明显的缺点，如效率低和繁琐的处理步骤，总是导致结构坍塌，在过去，大多数报告的核壳结构由一个单一的外壳组成相对简单的结构，这限制调控他们的性能的可能性，因此，高复杂度，如多个核壳或多种物质组成的核壳结构一直是研究的前沿，例如，文献[J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 5590–5595]通过加热沸石咪唑骨架-67/Ni-Co层状氢氧化物核壳结构，Co3O4/NiCo2O4双壳纳米笼成功制备。文献[Adv. Mater., 2014, 26, 905–909.] 通过硬模板法制备了 SnO2由单层核壳到五层核壳的空心球，文献[ACS Nano, 2015, 9, 3369–3376] 通过原位纳米空间密闭热解一步法合成核壳Fe3O4@Fe3C-C，富含充足的内部空间，迄今为止寻找通过一种简单有效的方法制备核壳结构仍然是一个挑战。
有确定的形貌和尺寸的CPs在过去的几十年里引起了极大的研究兴趣，最近的研究工作表明，CP是合成形貌和性能优异的纳米材料合适的前驱体通过精细控制条件，可以得到不同形貌的金属、金属氧化物、金属硫化物或其他纳米材料，可以得到不同形貌的金属硫化物或其他纳米材料，已经有几个成功的从铈基CPS制备氧化铈的例子，例如，利用介导的方法合成了具有花状结构的铈微/纳米复合材料，并通过煅烧氧化铈前驱体的制备了具有类似结构的氧化铈，我们已经实现了一系列微/纳米CPs制备纳米材料如氧化铈，其他稀土氧化物等，所有这些表明，CPs是制备具有独特的形状和性能的金属氧化物的有利的前驱体，然而，煅烧这些CPS形成具有多壳结构的金属氧化物仍然是一个很大的挑战，相关的报道还很少见，最近，文献[Nanoscale, 2012, 4, 6835–6840]通过混和配体法和无限配位聚合物的热处理，简单的化学转化制备了可调控的核壳结构CeO2，然而，外壳的数量和厚度不能控制，申请人[Dalton Trans., 2017, 46, 1634–1644]采用新型简单的无模板方法合成多层核壳结构CeO2空心纳米球，随后其他核壳结构稀土氧化物也可以通过类似的方法制备，分别在空气、氮气和氩气条件下煅烧，分析煅烧后的产物。但是该文章采用的是混合溶剂热法，前驱体合成所需时间长，因此，找到简单高效的方法合成具有多层核壳结构的材料到目前为止仍然是一个重大的挑战。
作为最活泼的稀土金属氧化物之一，二氧化铈已经在催化剂、燃料电池、传感器、紫外吸收和发光的几个相关领域的关键应用中进行了广泛研究，由于具有多层核壳空心球结构的微纳米材料在化学催化、生物医学工程、能源存储、光子学、气体传感器、光学影像和药物释放等领域具有极大的应用潜力，故多层核壳结构的CeO2也具有潜在的优良性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化铈纳米空心球的制备方法，本发明通过带压力微波辅助加热的方法合成铈基配位聚合物，再通过简单的煅烧制备出结构新颖的二氧化铈多层核壳结构，并对其性能进行进一步研究，不需添加表面活性剂，合成方法简洁高效，相比于上述方法有具有加热均匀、产物纯度高、能源利用率高、反应时间短和加热环境清洁的优点。
本发明无需高温高压条件和表面活性剂，采用带压力微波方法高效快速合成铈基配位聚合物的纳米球，然后通过简单的一步煅烧制备出具有多层核壳结构的CeO2，产物大多数由三空心球壳和一个相对较深的球芯组成，空心球平均粒径约300 nm，目前，人们通过模板法来合成具有多层核壳结构的材料，而我们采用一个快速高效无模板的方法成功制备出了具有多层核壳结构的CeO2纳米空心球，不仅方法简单，而且快速高效。
本发明的具体实现的步骤如下：
步骤一：将硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸分别溶于无水乙醇和DMF，两种溶剂的体积比为1:1，混合搅拌后得浓度为0.01～0.2 mol/L 的Ce(NO3)3 溶液；
步骤二：将上述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的微波罐中并密封，在140-200 ºC条件下反应10-40 min，反应后冷却离心洗涤，60℃干燥得到铈配位聚合物超微球粉末；
步骤三：将上述得到的干燥样品置于马弗炉中，600 °C下锻烧4 h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO2空心球。
上述步骤中，硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸为原料，无水乙醇和二甲基甲酰胺为混合溶剂，先在聚四氟乙烯内衬的微波罐中反应，得到铈配位聚合物超微球粉末，然后在马弗炉中高温煅烧得到多层核壳结构CeO2空心球。
本发明采用无模板法合成纳米CeO2空心球，在较低温密闭条件下合成，合成步骤简单，且能快速高效合成大量纯度较高的产物。
本发明采用微波辅助加热方法合成前驱体，由于微波法加热均匀、热梯度小及成核、晶化速度快，可在无模板的条件下形成铈的配位聚合物纳米实心球，合成的前驱体尺寸大小均匀且粒径较小。
本发明通过对原料配方的选择，以吡啶-2,5-二羧酸为有机连接体，主要是由于1、吡啶-2,5-二羧酸作为一种类似对苯二甲酸的氮杂环配体，同时具备多羧基配体以及芳香族配体的优势；2、吡啶-2,5-二羧酸既可以完全去质子化又可以部分部分去质子化，可以有多种酸度配位模式；3、吡啶-2,5-二羧酸既可以氧配位又可以氮配位，拥有丰富的配位模式有利于构建有机金属骨架。
本发明需要经过溶剂热和简单热处理过程，微波反应器反应温度140-200 ºC，反应时间为10-40 min；在马弗炉中煅烧温度600 °C，煅烧时间4 h。
本发明的技术效果是：本发明合成的多层核壳结构的CeO2纳米空心球平均粒径300 nm，分布均匀，目前，具有多层核壳空心球结构的微纳米材料在化学催化、生物医学工程、能源存储、光子学、气体传感器、光学影像和药物释放等领域具有极大的应用潜力，更重要的是，多壳CeO2具有多孔核壳空心结构可以使它们具有广泛的重要潜在应用，例如用于吸附污水中的污染物和气体感测，具有加热均匀、产物纯度高、能源利用率高、反应时间短和加热环境清洁的优点。
附图说明
图1为本发明多层核壳结构的CeO2纳米空心球的XRD图。
图2为本发明多层核壳结构的CeO2纳米空心球的透射电镜图。
在图中，XRD衍射图用Rigaku/Max-3A X射线衍射仪测定(CuKα辐射，λ =1.54178Å) ；透射电子显微镜图片是在日本JEOL-2010透射电子显微镜上得到的，加速电压200 kV。
具体实施方式
下面将结合附图1、2和实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
参照图1可知，样品所有的峰与立方相的CeO2的标准卡片(JCPDS 34-0394)完全吻合，说明煅烧后的配位聚合物完全转化为CeO2，确定最终产物为高纯度的二氧化铈。
参照图2(a)可知合成多层核壳结构的CeO2空心球，平均粒径约300 nm，且大多数纳米球均由几层空壳和一个内核组成。
参照图2(b)中仔细观察多壳空心球可知相对较深的球芯不是实心球而是一个小空心球。
参照图2(c)表明，0.31 nm的晶面间距清晰可见，与立方相二氧化铈的(111)晶面相对应。
参照图2(d)中电子衍射环可知该产品为多晶的。
实施例1：
步骤一：将0.1 mmol硝酸铈和0.3 mmol吡啶-2,5-二羧酸溶于10 ml无水乙醇和10 ml二甲基甲酰胺的混合溶剂中；
步骤二：将上述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的微波罐中，在180 ºC条件下反应20min，反应后离心洗涤，60℃干燥得到铈配位聚合物超微球粉末；
步骤三：将上述得到的干燥样品置于马弗炉中，600 °C下锻烧4 h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO2空心球。
实施例2：
步骤一：将0.1 mmol Ce(NO3)3·6H2O硝酸铈和0.3 mmol吡啶-2,5-二羧酸溶于10 ml无水乙醇和10 ml二甲基甲酰胺的混合溶剂中；
步骤二：将上述混合溶液置于微波反应罐中，在160 ºC条件下反应10 min，反应后离心洗涤，60℃干燥得到铈配位聚合物超微球粉末；
步骤三：将上述得到的干燥样品置于马弗炉中600 °C下锻烧4 h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO2空心球。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种二氧化铈纳米空心球的制备方法，其特征在于，步骤一：将硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸分别溶于无水乙醇和DMF，两种溶剂的体积比为1:1，混合搅拌后得浓度为0.01～0.2mol/L 的Ce(NO3)3 溶液；
步骤二：将上述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的微波罐中并密封，在140-200 ºC条件下反应10-40 min，反应后冷却离心洗涤，60℃干燥得到铈配位聚合物超微球粉末；
步骤三：将上述得到的干燥样品置于马弗炉中，600 °C下锻烧4 h，冷却至室温后得到多层核壳结构CeO2空心球。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化铈纳米空心球的制备方法，其特征在于，上述步骤中，硝酸铈、吡啶-2,5-二羧酸为原料，无水乙醇和二甲基甲酰胺为混合溶剂，先在聚四氟乙烯内衬的微波罐中反应得到铈配位聚合物超微球粉末，然后在马弗炉中高温煅烧得到多层核壳结构CeO2空心球。
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