CN114933324A - 一种Ce2O2S@C核壳纳米结构复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种尺寸可调的Ce₂O₂S@C纳米复合材料，通过改变柠檬酸钠的用量和水热反应的温度与时间在不改变产物物相的情况下来调节Ce₂O₂S纳米球的尺寸，从而实现Ce₂O₂S纳米球与碳材料的复合核壳结构。本发明的材料可以用于锂电池负极，具有较高的比容量，以及良好的倍率性能与循环稳定性。

Description

一种Ce2O2S@C核壳纳米结构复合材料

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池(Lib)作为便携式电子设备和电动汽车的重要动力源之一，一直受到科学和工业领域的关注。作为锂离子电池中最常用的负极材料，石墨的理论容量为370mAh/g。为了克服石墨负极容量的局限性，金属氧化物和硫化物等高容量的替代材料被广泛研究为有前途的负极材料。

Ce为镧系稀土元素的一员，其氧化物CeO₂已被作为锂离子金属电池负极材料和超级电容器材料而广受研究关注，而Ce₂S₃作为稀土硫化物的一种，其用做锂离子负极材料也因其较好的循环稳定性而逐渐走入研究人员视野。然而，CeO₂具有导电性较差的特点，其实际发挥容量远低于理论容量，且在长时间电化学循环后结构不稳定；Ce₂S₃作为金属硫化物，尽管其导电性比CeO₂好，且循环稳定，但插层反应的机理导致其实际容量较低。Ce₂O₂S的电导率比CeO₂高，其电化学性能也相较于CeO₂与Ce₂S₃更好。通常对于金属硫化物与金属氧化物负极材料常用的改性手段包括构建高比表面积的纳米材料，或是与导电性更强的碳材料进行复合，以增加其电化学反应位点、导电性能和结构稳定性。目前，CeO₂与Ce₂S₃包覆碳材料的核壳结构已被报道，但Ce₂O₂S的可控合成更具有难度，目前尚未见Ce₂O₂S@C结构应用于锂离子负极材料的报道。所以，探索一种简单可行的合成方法以实现纳米Ce₂O₂S@C核壳材料的可控制备十分必要。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前现有技术不足，提供一种尺寸可调的Ce₂O₂S@C纳米复合材料。通过改变柠檬酸钠的用量和水热反应的温度与时间在不改变产物物相的情况下来调节Ce₂O₂S纳米球的尺寸，从而实现Ce₂O₂S纳米球与碳材料的复合核壳结构。材料纳米化以获得高比表面积，与碳材料复合以提高导电性能与材料结构强度，使得产物的电化学反应位点增加，锂离子迁移路径缩短，并提高其倍率性能与循环稳定性，进而提升Ce₂O₂S@C复合材料的电化学储能性能。

具体的，本发明首先提供一种Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料，以Ce₂O₂S纳米球为核层，碳纳米层为壳层。

其中，所述Ce₂O₂S纳米球核层的粒径为50～500nm，优选为100-300nm，更优选为140±50nm；所述碳纳米层壳层厚度为2-50nm，优选为8-30nm，更优选为15±7nm。

本发明还提供了上述Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料作为电池负极材料的应用。

本发明还提供了上述Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料的制备方法，包括下述步骤：

S1：以醋酸铈为铈源，尿素为硫源，柠檬酸钠为络合剂通过水热法制备得到内核前驱体；

S2：将内核前驱体与有机化合物共混，采用共沉淀法制备得到内核前驱体@有机络合物前驱体；

S3：将内核前驱体@有机络合物前驱体与缓释有机硫源共混，惰性气氛中退火处理得到Ce₂O₂S@C产物。

其中，所述步骤S1中，醋酸铈、尿素、柠檬酸钠的摩尔比为5：(8～15)：(0.2～2)。

其中，所述步骤S1中，水热反应条件为170～200℃下反应6～12h。

其中，所述步骤S1中，水热反应原料在第一溶剂中混合并调节pH为5～9后进行。

进一步，第一溶剂可选自乙二醇、去离子水、二乙醇胺的一种或多种。

其中，所述步骤S1中，水热反应后，产物经过滤、洗涤、干燥，并在管式炉中以氮气为保护气体，经过200℃退火后得到内核前驱体。

其中，所述步骤S2中，内核前驱体与有机化合物的摩尔比为(1～5)：(0.5～5)。

其中，所述步骤S2中，有机化合物采用盐酸多巴胺、葡萄糖、间苯二酚、甲醛的至少一种。

其中，所述步骤S2中，反应pH为5～10。

其中，所述步骤S2中，反应时间12～24h。

其中，所述步骤S2中，共沉淀反应原料在第二溶剂中混合并进行反应；有机化合物在所述第二溶剂中的浓度为0.0005～0.005mol/L，内核前驱体在所述第二溶剂中的浓度为0.001～0.005mol/L。

进一步，第二溶剂为含有水与有机溶剂的混合溶剂，有机溶剂选自乙醇、乙二醇、甘油的一种或多种。

其中，所述步骤S3中，缓释有机硫源选自硫粉、缩二脲、硫氰酸铵中的至少一种。

其中，所述步骤S3中，内核前驱体@有机络合物前驱体与缓释有机硫源的摩尔比为1:0.5～2。

其中，所述步骤S3中，退火处理条件为：加热温度500～850℃，升温速率2～5℃/min，加热时间为2～4h。

本发明通过水热、共沉淀法结合固相硫化处理，成功制备出粒径可调的核壳结构Ce₂O₂S@C纳米结构，其形貌可以通过改变原料用量和反应条件来调节，相应的比表面积与粒径大小也随之改变。Ce₂O₂S@C壳层为纳米碳球外层碳壳改善了Ce₂O₂S的导电性、和提升结构稳定性，纳米粒径的Ce₂O₂S内核可以增加电化学反应位点，提高活性物质与电解液的接触面积，用作锂离子负极材料可以更好得发挥Ce₂O₂S的比容量，并提升倍率性能与循环稳定性。

附图说明

图1为实施例2步骤S1得到的内核前驱体的SEM图。

图2为实施例2步骤S2得到的内核前驱体@有机络合物前驱体的SEM图。

图3为实施例2步骤S3得到的Ce₂O₂S@C产物的SEM图。

图4为实施例2步骤S3得到的Ce₂O₂S@C产物的TEM图。

图5和图6分别为不同倍率下实施例4步骤S3得到的Ce₂O₂S@C产物的SEM图。

图7为实施例2步骤S3得到的Ce₂O₂S@C产物的XRD图。

图8为对应实施例2未采用缓释有机硫源制备得到的对比产物的XRD图。

图9为几种不同负极材料的循环充放电曲线对比。

图10为实施例2产物作为锂离子电池负极材料的长循环充放电曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。由于颗粒尺寸具有分布特性，本发明中所提到的粒径一般为平均粒径。

本发明提供的Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料，以Ce₂O₂S纳米球为核层，碳纳米层为壳层。该Ce₂O₂S@C中具有稳定且尺寸可控的Ce₂O₂S纳米球结构，能够作为电池负极，发挥更大的容量和更优的导电性，并在大电流下维持优异的长循环稳定性。

由于本发明的Ce₂O₂S@C尺寸可控，可以通过尺寸优化探索其作为电池负极材料应用时更优的尺寸配比。为进行充分稳定的容量发挥，同时维持纳米级颗粒尺寸下的充分接触以及导电通道，Ce₂O₂S纳米球核层的粒径一般可控制在50～500nm；而实验发现，Ce₂O₂S@C比容量的发挥具有先增大后减小的趋势，并且随着粒径的增大，比容量后期减小速率有所增大，在100-300nm范围内的比容量相对能够维持更高水平，并且在140±50nm范围内能够具有最佳水平。另外，为达到充分的碳层包覆以稳定Ce₂O₂S纳米球结构并提供充足的电化学位点，同时考虑到包覆层需要尽量避免阻碍容量的发挥以及在制备过程中保证缓释硫源顺利进入核层内形成Ce₂O₂S，碳纳米层壳层厚度一般可控制在2-50nm，为配合更优化的Ce₂O₂S纳米球核层粒径，碳纳米层壳层厚度以8-30nm为佳，并在15±7nm范围内能够具有最优水平。结合后文的具体实施例也能够印证上述逐级优化的颗粒尺寸关系。

本发明还提供了上述Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料的制备方法，包括下述步骤：

S1：以醋酸铈为铈源，尿素为硫源，柠檬酸钠为络合剂通过水热法制备得到内核前驱体；

S2：将内核前驱体与有机化合物共混，采用共沉淀法制备得到内核前驱体@有机络合物前驱体；

S3：将内核前驱体@有机络合物前驱体与缓释有机硫源共混，惰性气氛中退火处理得到Ce₂O₂S@C产物。

上述过程中，步骤S1能够通过调节各成分的配比，尤其是柠檬酸钠的用量，来调节内核前驱体的成球速率和粒径大小，同时水热反应条件也可以调节内核前驱体的粒径大小，以形成Ce₂O₂S的基础颗粒结构，但此时并不能完全形成满足Ce₂O₂S配比的颗粒，在经过步骤S2的有机源包覆后，退伙过程中有机源碳化形成碳包覆层，并在包覆层上形成介孔，缓释有机硫源进一步为内核提供S，从而使内核持续硫化形成稳定的Ce₂O₂S结构，碳壳同时提供了通道传输和结构稳定的作用。通过改变步骤S2中有机源的种类、浓度或反应时间等条件，也可以实现对碳壳尺寸的调整，从而协同内核前驱体的颗粒调节实现不同应用需求下的尺寸控制。

其中，所述步骤S1中，醋酸铈、尿素、柠檬酸钠的摩尔比为5：(8～15)：(0.2～2)；水热反应条件为170～200℃下反应6～12h。优化的反应条件有利于获得优化尺寸范围下的内核前驱体。

进一步，所述步骤S1中，水热反应原料在第一溶剂中混合并调节pH为5～9后进行，反应后，产物经过滤、洗涤、干燥，并在管式炉中以氮气为保护气体，经过200℃退火后得到内核前驱体；其中第一溶剂可选自乙二醇、去离子水、二乙醇胺的一种或多种。

其中，所述步骤S2中，内核前驱体与有机化合物的摩尔比为(1～5)：(0.5～5)；有机化合物采用盐酸多巴胺、葡萄糖、间苯二酚、甲醛的至少一种；反应pH为5～10，反应时间12～24h。优化的反应条件有利于获得优化尺寸范围下的有机络合物前驱体包覆层。

进一步，所述步骤S2中，共沉淀反应原料在第二溶剂中混合并进行反应，第二溶剂为含有水与有机溶剂的混合溶剂，有机溶剂选自乙醇、乙二醇、甘油的一种或多种；有机化合物在所述第二溶剂中的浓度为0.0005～0.005mol/L，内核前驱体在所述第二溶剂中的浓度为0.001～0.005mol/L。

其中，所述步骤S3中，缓释有机硫源选自硫粉、缩二脲、硫氰酸铵中的至少一种；内核前驱体@有机络合物前驱体与缓释有机硫源的摩尔比为1:0.5～2，退火处理条件为：加热温度500～850℃，升温速率2～5℃/min，加热时间为2～4h。优化的缓释有机硫源和摩尔配比有利于持续稳定的向内核提供补充硫源。进一步优化的退伙处理条件有利于促进有机源形成碳化层，促进补充硫源跨越碳化层进入内核，并完成内核相组成，最终获得均匀稳定的Ce₂O₂S@C产物。

下面进一步通过具体实例的方式详述本发明的制备方法以及产物的应用性能。

实施例

按照所需摩尔量称取醋酸铈、尿素和柠檬酸钠混合，将其溶于含有20ml去离子水与50ml二乙醇胺的混合溶液中，调节pH为8，然后移入反应釜在不同温度下水热反应一段时间，水热反应的产物经过去离子水与乙醇洗涤后放入烘箱中干燥，得到内核前驱体颗粒；

按照所需称取摩尔量上述内核前驱体颗粒放入含有60ml去离子水和200ml乙醇的混合溶液中，添加3ml氨水调节反应体系的pH值。再加入所需摩尔量的盐酸多巴胺，持续搅拌所需反应时间。收集沉淀用去离子水与乙醇洗涤，在60℃下干燥12h；得到内核前驱体@有机络合物前驱体；

将得到内核前驱体@有机络合物前驱体与硫氰酸铵分开装入特制坩埚中，特制坩埚为两个同等尺寸坩埚相合，上部坩埚口部向下，且特制坩埚前后用铜丝固定。将坩埚送入管式炉中，其中硫氰酸铵置于靠近管式炉进气口一侧，在惰性气体中退火，加热温度为700℃，升温速率为2℃/min，加热时间为2小时，得到Ce₂O₂S@C最终产物。

采用上述方法在不同条件下制备了实施例1-7列于表1中。

表1

对上述实施例中获得的Ce₂O₂S@C产物进行分析表征和性能测试，结果如下。

图1为上述实施例2中步骤S1得到的内核前驱体的SEM图，图1中的标尺为100nm，可以看出该前驱体呈均匀的球状颗粒，粒径在140nm左右。

图2显示了上述实施例2中步骤S2得到的内核前驱体@有机络合物前驱体的SEM图，可以看出有机物完全将纳米级内核前驱体包裹在内，且形貌控制良好。

图3为上述实施例2经步骤S3后得到的Ce₂O₂S@C产物的SEM图，可以看出纳米碳球将Ce₂O₂S完全包裹，该结构可对电极材料反应过程中的体积膨胀起到保护作用。

图4为上述实施例2经步骤S3后得到的Ce₂O₂S@C产物的TEM图，可以明确显示出球状颗粒的核壳结构，内核Ce₂O₂S纳米球保存完好，较小的粒径有利于电解液与活性物质相互接触，增加电化学反应位点。

图5-6显示了上述实施例4经步骤S3后得到的Ce₂O₂S@C产物的SEM图，可以看出改变反应条件后，依然可以获得形貌均匀良好的Ce₂O₂S@C颗粒，整体颗粒的粒径尺寸在280nm左右，说明本发明的方法可以通过制备条件的调整改变来进行Ce₂O₂S@C何可结构的尺寸调控。

图7为上述实施例2经步骤S3后得到的Ce₂O₂S@C产物的XRD图，将衍射曲线与标准卡片对比，可以看出本发明的产物得到了明显的Ce₂O₂S相。相对的，图8为对应实施例2，在步骤S3中未加入缓释有机硫源制备得到的对比产物的XRD图，可以看出若在步骤S3的退火处理中不加入缓释有机硫源作为硫源补偿，则得到的产物中并不能形成标准的Ce₂O₂S相，而是会夹杂诸多包含C₃H₃CeO₆等在内的杂相，从XRD图谱中也可以看出除了C₃H₃CeO₆，还具有很多难以确定的多相杂峰。

图9分别显示了本发明实施例2、以及对比纯Ce₂O₂S、CeO₂@C、Ce₂S₃@C几种材料作为锂离子电池负极时，在100mA/g电流密度下进行循环充放电的情况，可以看出，本发明Ce₂O₂S@C相对于纯Ce₂O₂S，比容量可增加240mAh/g以上，Ce₂S₃@C能够发挥的比容量基本与纯Ce₂O₂S相同，而CeO₂@C的比容量虽然有所升高，但增加量约仅为本发明材料的一半(120mAh/g左右)，且循环稳定性较差，容量发挥波动大。

图10为本发明实施例2的Ce₂O₂S@C作为锂离子电池负极材料，在1A/g电流下进行1000圈循环充放电，可见循环过程中比容量一直保持在530～560mAh/g的高容量保持率，说明该材料具有良好的循环性能。

为了验证本发明不同尺寸材料在容量发挥上的能力，表1中还分别列出了各实施例产物的粒径尺寸以及对应的比容量情况。可以看出本发明各实施例在不同粒径下的比容量相较于纯Ce₂O₂S、CeO₂@C、Ce₂S₃@C等其他材料均可获得不同程度的提升。而在内核100-300nm、以及外壳8-30nm的范围内(实施例1-5)的比容量更高，并且进一步的，以内核140±50nm、以及外壳15±7nm范围内(实施例1-3)的容量更优，其中实施例2为最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料，以Ce₂O₂S纳米球为核层，碳纳米层为壳层。

2.根据权利要求1所述的Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料，其特征在于，所述Ce₂O₂S纳米球核层的粒径为50～500nm，优选为100-300nm，更优选为140±50nm；所述碳纳米层壳层厚度为2-50nm，优选为8-30nm，更优选为15±7nm。

3.权利要求1-2任一项所述Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料作为电池负极材料的应用。

4.权利要求1-2任一项所述Ce₂O₂S@C核壳纳米结构复合材料的制备方法，包括下述步骤：

S1：以醋酸铈为铈源，尿素为硫源，柠檬酸钠为络合剂通过水热法制备得到内核前驱体；

S2：将内核前驱体与有机化合物共混，采用共沉淀法制备得到内核前驱体@有机络合物前驱体；

S3：将内核前驱体@有机络合物前驱体与缓释有机硫源共混，惰性气氛中退火处理得到Ce₂O₂S@C产物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，醋酸铈、尿素、柠檬酸钠的摩尔比为5：(8～15)：(0.2～2)；水热反应条件为170～200℃下反应6～12h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，水热反应原料在第一溶剂中混合并调节pH为5～9后进行，反应后，产物经过滤、洗涤、干燥，并在管式炉中以氮气为保护气体，经过200℃退火后得到内核前驱体；其中第一溶剂可选自乙二醇、去离子水、二乙醇胺的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，内核前驱体与有机化合物的摩尔比为(1～5)：(0.5～5)；有机化合物采用盐酸多巴胺、葡萄糖、间苯二酚、甲醛的至少一种；反应pH为5～10，反应时间12～24h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，共沉淀反应原料在第二溶剂中混合并进行反应，第二溶剂为含有水与有机溶剂的混合溶剂，有机溶剂选自乙醇、乙二醇、甘油的一种或多种；有机化合物在所述第二溶剂中的浓度为0.0005～0.005mol/L，内核前驱体在所述第二溶剂中的浓度为0.001～0.005mol/L。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，缓释有机硫源选自硫粉、缩二脲、硫氰酸铵中的至少一种；内核前驱体@有机络合物前驱体与缓释有机硫源的摩尔比为1:0.5～2。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，退火处理条件为：加热温度500～850℃，升温速率2～5℃/min，加热时间为2～4h。

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