CN115084492A - 非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该材料的阴极、及使用该阴极的电池 - Google Patents

非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该材料的阴极、及使用该阴极的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115084492A
CN115084492A CN202110493602.5A CN202110493602A CN115084492A CN 115084492 A CN115084492 A CN 115084492A CN 202110493602 A CN202110493602 A CN 202110493602A CN 115084492 A CN115084492 A CN 115084492A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
cathode
metal
battery
electroless
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110493602.5A
Other languages
English (en)
Inventor
钟升恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN115084492A publication Critical patent/CN115084492A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1889—Multistep pretreatment with use of metal first
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本发明提供一种非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该纳米复合材料的非电镀金属/硫阴极、及使用该阴极的电池。该纳米复合材料是在绝缘的硫粉表层镀上金属导电纳米颗粒层以提高导电性、借由金属催化性增强电化学反应动力学、借由金属活性进行液态多硫化物的物理及化学吸附，使电池展现高电化学利用率及稳定循环充放电效能。该纳米复合材料可实现高硫含量、高金属含量；该阴极可实现14mg/cm2的高硫载量、寡电解液用量7μL/mg；使用该阴极的锂硫电池可达高电容量1,008mA·h/g、能量密度高达13～28mW·h/cm2，且可在大范围循环速率(C/20～C/2)内稳定循环200周仍保持可逆的高电容量。

Description

非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该材料的阴 极、及使用该阴极的电池
【技术领域】
本发明是关于一种非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该纳米复合材料的非电镀金属/硫阴极、及使用该阴极的电池。
【背景技术】
低成本且高丰富度的硫元素具有固态电极中最高理论电量，因此为目前最广受期待的次世代锂电池的高电量阴极新材料。锂硫电池除了数倍于锂离子电池的高理论能量密度(可达2,500Wh/kg)之外，其高电量硫阴极不但价格便宜也容易取得，现今已成为学术界与能源工业的新宠。
在能量转换及储存领域中，具有电催化活性的金属电极有助于提高反应动力学及稳定性，因此，亦有将金属应用于硫阴极进而改善电池的化学性能。然而，现今锂硫电池系统的发展，仍存在以下问题尚待探讨并提出解决方案：
《制作电极时含硫复合材料需添加导电碳及高分子黏结剂》：
首先，高电量硫阴极为一绝缘活性物质，现有技术为解决硫阴极的低电极导电性，多合成为含硫的复合材料，其中大多以碳硫复合材料为研发主体，部分为高分子硫复合材料。碳硫复合材料采用碳材料的高导电性与多孔性以提升硫阴极的电量与稳定性、高分子硫复合材料以聚合物对于硫的吸附性提升电极的电化学安定性。然而，各类含硫复合材料均需要再与额外导电碳及高分子黏结剂混合制作阴极(参照【专利文献1】、【专利文献2】)。其中，添加额外的导电碳是为了提升阴极导电性、添加属于非活性物质的黏结剂是为了使活性物质与导电碳能均匀地混合与连结。根据【非专利文献1】～【非专利文献3】所记载，制作阴极时添加黏结剂的缺点包含增加阴极电阻值、降低活性物质含量、及需使用致癌/致突变、且具生殖毒性的N-甲基吡咯烷酮。
《阴极低硫含量的限制》：
实现高能量密度电池的第一要素，是必须提高阴极中活性物质(硫)的含量，然而由于硫的高绝缘性、以及尚需添加导电碳、黏结剂的关系(参照【非专利文献1】、【非专利文献2】)，锂硫电池目前多限于低硫含量(仅30～60wt％)。此情形下，一则难以实现硫阴极的高能量密度优势，二则逊于显示硫阴极的真实电化学反应特性，引起错误研究结果并拖延技术的商转应用。
《高硫载量阴极制作不易》：
由于硫的高绝缘性，当欲实现高能量密度时，若将硫负载量从通常的低硫附载量2.0mg/cm2，增加至超过5mg/cm2以上高硫负载时，具有高负载的硫阴极将具有大量绝缘硫物质，会增加阴极的电阻并破坏反应动力学。并且，高硫负载阴极具有大量的多硫化物参与电池反应，会进一步破坏电池的稳定性。因此，多数电池研究均止步于高硫负载阴极，留下学术研究与实际商用间巨大瓶颈。
《高电解液与硫重量的比例》：
根据【非专利文献1】～【非专利文献3】所记载，由于硫阴极在电池放电反应时，会产生液态多硫化物，液态多硫化物可溶于液体电解质中。溶入液体电解质中的液态多硫化物将提高液体电解质的黏度，降低其离子传导能力；溶入液体电解质中的液态多硫化物容易自硫阴极中散失，造成硫阴极的不可逆电量损失；溶入液体电解质中的液态多硫化物会进一步在电池中自由扩散，并将再扩散至锂阳极后腐蚀锂阳极，所引起的电极与液体电解质不稳定性，导致不稳定的库仑效率及差的循环可逆性。现有技术是使用大量电解液(电解液体积对硫重量比超过20μL/mg)以确保锂硫电池的反应稳定并维持高库仑效率。再者，现有技术的电极亦借由制作时额外添加导电碳及黏结剂，仰赖导电碳及导电高分子形成的多孔骨架以吸附硫，然而此方法将导致导电碳及导电高分子形成的多孔骨架吸收大量的电解液，且导电碳及黏结剂亦会吸收部分电解液，因此需使用非常大量的电解液。然而，过多的电解液将令电池逊于显示硫阴极的真实电化学反应特性，且更令硫阴极难以实现高能量密度优势，造成锂硫电池无法快速上市。
《金属/硫复合材料应用于电极的发展受限》：
虽然金属具有良好导电性、对多硫化物的吸附性，以及对硫的催化性，本应为最优良的复合材料制作素材，然而由于相对于硫，金属具有高重量，因此添加金属可能会降低阴极中的硫含量，以及熟知制程的缺陷，金属/硫复合材料尚未取得有效发展。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】CN103035879A
【专利文献2】CN108063257A
【非专利文献】
【非专利文献1】More Reliable Lithium-Sulfur Batteries:Status,Solutionsand Prospects(DOI:10.1002/adma.201606823)
【非专利文献2】Current status and future prospects of metal–sulfurbatteries(DOI:10.1002/adma.201901125)
【非专利文献3】A Review of Functional Binders in Lithium–SulfurBatteries(DOI:10.1002/aenm.201802107)
【发明内容】
【发明所要解决的技术问题】
现有技术的锂硫电池，存在有制作电极时含硫复合材料需添加导电碳及高分子黏结剂、阴极低硫含量的限制、高硫载量阴极制作不易、高电解液与硫重量的比例、及金属/硫复合材料应用于电极的发展受限等问题，导致其电化学性能表现受到限制。
【技术手段】
有鉴于此，本发明人为了解决前述问题而反复进行深入研究后，提供一种非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该纳米复合材料的非电镀金属/硫阴极、及使用该阴极的电池，从而完成本发明。
亦即，本发明是关于一种非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法，其合成步骤包括：
A.敏化步骤：将氯化亚锡加入盐酸中制备敏化溶液，将硫粉末加入所述敏化溶液中均匀搅拌，并过滤获得敏化粉末；
B.活化步骤：将氯化钯加入盐酸中制备活化溶液，将所述敏化粉末加入所述活化溶液中均匀搅拌，并过滤获得预处理粉末；
C.酸性化学镀覆步骤：将醋酸钠及金属盐类溶于去离子水，制备含有金属离子的溶液1；将次磷酸钠溶于去离子水，制备溶液2；
将所述溶液1及所述溶液2预热为相同温度后混合，并加入所述预处理粉末均匀搅拌，待所述金属离子还原为金属原子，将所得混合物过滤后烘干研磨制成非电镀金属/硫纳米复合材料。
其中，所述金属盐类可为选自氯化金、氯化银、氯化铜、氯化锡、氯化镍、氯化钴、及氯化铁所组成的组中的至少一种。在一些实施方案中，所述敏化步骤和所述活化步骤中使用的所述盐酸为盐酸水溶液。
其中，所述敏化步骤的搅拌时间可为10～180分钟，最佳为60分钟；所述活化步骤的搅拌时间可为10～180分钟，最佳为60分钟；所述酸性化学镀覆步骤的搅拌时间可为10～180分钟，最佳为60分钟。
其中，所述相同温度可为70～90℃。
其中，所述非电镀金属/硫纳米复合材料的硫含量可为60～95wt％。
其中，所述非电镀金属/硫纳米复合材料的金属含量可为5～40wt％。
又一方面，本发明是关于一种非电镀金属/硫阴极，其是采用滴涂法制成的，其制作步骤包括：
将使用如上所述的制作方法制备的所述非电镀金属/硫纳米复合材料溶入电解液中，然后滴涂在集流体上形成非电镀金属/硫阴极。
其中，所述电解液与硫重量的比例可为7～20μL/mg。
其中，其硫载量可为2～14mg/cm2(硫重量/电极的面积)。
又一方面，本发明是关于一种电池，其是使用如上述的非电镀金属/硫阴极制成。
【发明的效果】
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法中，所述敏化步骤的搅拌时间为10～180分钟、所述活化步骤的搅拌时间为10～180分钟，延长敏化及活化时间，可进行硫粉表面自氧化还原反应位点的均匀预处理，有助于均质表面镀层的形成，因此本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料可达高金属含量5～40wt％。
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法中，采用10～180分钟(最佳为60分钟)、70～90℃的高温的酸性化学镀覆，有助于减少合金杂质生成达仅1～5.5wt％以下，因此本发明可达高金属含量、高硫含量。
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料所镀覆的金属含量可借由控制金属盐类溶液浓度及温度，达到高金属含量。
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料，可有效改善硫阴极的绝缘性，大幅提升阴极的活性物质含量(硫含量)为60～95wt％，达到高硫含量。如此，除了可实现高比电容量及优异能量密度外，亦可提升电池循环稳定性，使应用此阴极的电池具有商业发展性。
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料，可实现高金属含量。具有导电性的金属壳可提升硫阴极导电性，以促进其反应能力，使阴极电化学反应性提高；且该材料具有强多硫化物吸附性、及电化学催化性，除了可有效减少电解液用量，亦可实现高硫载量的阴极，使阴极表现出优异的电化学利用率、及电化学可逆性；该材料亦可使电池于不同高低速率下，完成稳定的长循环。
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料，无需添加额外导电碳及黏结剂，亦无需额外球磨、涂覆、干压等制程步骤，可直接与电解液搅拌制成浆料，故可确保电解液与非电镀金属/硫纳米复合材料的均匀混合、及电解液对非电镀金属/硫纳米复合材料的充分浸润。因此，制成的浆料可直接滴涂于集流体上制成阴极，该阴极借由金属镀层具备良好电子导电性、借由电解液浸润具有良好离子导电性、并具有良好的非电镀金属/硫纳米复合材料分散性，故该阴极可在达到高活性物质重量比(高硫含量)下，同时提高非电镀金属/硫纳米复合材料的金属含量以凸显其性能优势：应用其的电池具有高导电性、高比电容量、高能量密度、及循环稳定性。
本发明的阴极使用滴涂法制作，无需额外添加导电碳及黏结剂，故可克服多余物质吸收部分电解液的问题。因此，可避免高电解液滥用量，实现电池的寡量电解液使用，故可达到高比电容量及高能量密度的性能表现、及优秀的电池稳定性。
本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料，可使应用其的阴极具有高金属含量(5～40wt％)、高硫含量(60～95wt％)，且在寡电解液电池操作，故可达到在慢速C/20(长时间)、均速C/10、及高速C/5～C/2(高功率)条件下，均能稳定循环达200周次，且达到高比电容量与高能量密度的性能。
本发明的非电镀金属/硫阴极，利用拥有金属壳层的非电镀金属/硫纳米复合材料提升阴极导电性，故可改善寡量电解液反应缓慢的问题、硫化锂反应性不佳的特性，并获得高反应动力学。因此，有效将电解液与硫重量的比例大幅降低，可显示硫阴极的真实电化学反应特性，电池亦得以实现高能量密度优势、及高循环稳定性。
本发明的电池具有高面积比放电电容量(7～14mA·h/cm2)及高能量密度(13～28mW·h/cm2)的表现，且可在大范围的循环速率下(C/20～C/2)实现长循环周期达200周，具有技术发展潜力及商业价值。
【附图说明】
[图1](a)图示出制备非电镀镍/硫纳米复合材料及滴涂法的流程；(b)硫粉及(c)非电镀镍/硫纳米复合材料的微观结构及元素分析(SEM图)图；(d)非电镀镍/硫纳米复合材料(浅色)及硫粉(深色)的氮气吸脱附等温线图；(e)非电镀镍/硫纳米复合材料(深色)及硫粉(浅色)的孔隙率分析图；非电镀镍/硫阴极循环200次(f)前及(g)后的微观结构及元素分析(SEM图)图。
[图2]是(a)、(c)硫粉及(b)、(d)非电镀镍/硫纳米复合材料的数位图像及磁性测试图。
[图3]是(a)硫粉及(b)非电镀镍/硫纳米复合材料的X射线能量色散光谱图。
[图4]是硫粉(深色)及非电镀镍/硫纳米复合材料(浅色)的X射线衍射光谱。
[图5]是使用(a)BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)、(b)密度泛函理论方法、及(c)HK法(Horvath-Kawazoe法)对非电镀镍/硫纳米复合材料(深色)及硫粉(浅色)进行孔径分布分析的图。
[图6]是非电镀镍/硫纳米复合材料(深色)及硫粉(浅色)的(a)奈奎斯特图；(b)～(c)波特图；非电镀镍/硫阴极于CV进行10次重复定性扫描，扫描速率为(d)0.020mV/s(e)0.025mV/s(f)0.030mV/s(g)0.035mV/s(h)0.040mV/s的CV曲线图；(i)速率相关的CV曲线图。
[图7]是非电镀镍/硫阴极的锂离子扩散系数图。
[图8]是应用非电镀镍/硫阴极的电池的(a)在200次循环下分别在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循环速率测试的循环能力图；循环速率为(b)C/20、(c)C/10、(d)C/5、(e)C/3及(f)C/2的200次循环的充放电电压曲线图。
[图9]是非电镀镍/硫阴极分别在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循环速率下的面积比放电电容量的图(图中4.0mAh/cm2为电动车电池所需的面积比放电电容量)。
[图10]是非电镀镍/硫阴极分别在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循环速率下的重量比放电电容量的图。
[图11]是分别在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循环速率下非电镀镍/硫阴极的(a)上平台放电电容量及(b)下平台放电电容量的图。
[图12]是分别在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循环速率下非电镀镍/硫阴极的极化分析图。
[图13]是显示纯硫阴极在C/20循环速率下的电化学特性的图。
[图14]是循环前的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果的图((a)～(b)为低倍率，(c)～(d)为高倍率)。
[图15]是在C/20循环速率下循环电池200次后的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果的图((a)～(b)为低倍率，(c)～(d)为高倍率)。
[图16]是在C/10循环速率下循环电池200次后的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果的图((a)～(b)为低倍率，(c)～(d)为高倍率)。
[图17]是在C/5循环速率下循环电池200次后的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果的图((a)～(b)为低倍率，(c)～(d)为高倍率)。
[图18]是在C/3循环速率下循环电池200次后的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果的图((a)～(b)为低倍率，(c)～(d)为高倍率)。
[图19]是在C/2循环速率下循环电池200次后的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果的图((a)～(b)为低倍率，(c)～(d)为高倍率)。
[图20]是0.1M氯化镍镀液于(a)70℃、(b)80℃、(c)90℃下、及0.25M氯化镍镀液于(d)70℃、(e)80℃、(f)90℃下所合成的非电镀镍/硫纳米复合材料的XRD合成相数据及成分分析数据图。
[图21]是0.1M氯化镍镀液于(a)70℃、(b)80℃、(c)90℃下、及0.25M氯化镍镀液于(d)70℃、(e)80℃、(f)90℃下所合成的非电镀镍/硫纳米复合材料的热重分析数据图。
[图22]是电池在不同硫含量60wt％、75wt％、85wt％、95wt％、及100wt％(参考)下、在不同硫载量(a)2mg/cm2、(b)6mg/cm2的情况下的性能测试图。
【实施方式】
以下借由实施例的实施方式说明本发明的非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该纳米复合材料的非电镀金属/硫阴极、及使用该阴极的电池的性能。应注意，下述实施例的实施方式仅用以说明本发明，而非用以限制本发明的范围。
实施例1
[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]
制备非电镀镍/硫纳米复合材料始于材料敏化。敏化溶液的配置方式如下：将4mL盐酸稀释至100mL去离子水中，待均匀混合后加入1g氯化亚锡(SnCl2)并以磁石搅拌，将商业用纯硫粉末倒入敏化溶液中均匀搅拌1小时，硫颗粒表面吸附许多易氧化的Sn2+离子后再过滤获得敏化粉末，接着再倒入活化溶液中。
活化溶液的配置方式如下：将0.25mL盐酸稀释至100mL去离子水，待均匀混合后加入0.025g氯化钯(PdCl2)均匀混合配制而成，将适才过滤获得的敏化粉末加入到活化溶液中均匀搅拌1小时的后用去离子水过滤冲洗表面，使硫颗粒表面形成高活性网络作为预处理粉末。
接着，酸性化学镀覆步骤如下：瓦兹浴电镀液由5g醋酸钠(Sodium acetate，简称NaAc)及3g氯化镍(NiCl2)溶入50mL的去离子水中，另外将1g次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)溶入50mL的去离子水中，将以上两种溶液预热至80℃的后合并并加入活化完成的预处理粉末，再使用玻璃棒均匀搅拌1小时，硫活化表面会吸附住溶液中的镍离子，借助次磷酸钠还原剂及高温的协助，镍离子发生自身氧化还原反应，反应为金属镍原子。镍化盐类及还原剂的反应速率受还原剂浓度及温度影响很大，还原剂浓度越高，其还原能力越强，反应速度亦会加快，待至反应大致完成后用去离子水过滤冲洗表面3次并抽滤取出复合粉末，静置于50℃对流烘箱中烘干研磨制成非电镀镍/硫纳米复合材料。该纳米复合材料的硫含量为74wt％。
[制备非电镀镍/硫阴极]
非电镀镍/硫阴极是采用滴涂法制成，将非电镀镍/硫纳米复合材料溶入适量的电解液中并滴涂在集流体上，电解液与硫重量的比例为7μL/mg(简写为E/S)。前述电解液是使用1.85M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简称LiTFSI)、0.2M LiNO3与体积比为55:40的乙二醇二甲醚/1,3-二氧环戊烷溶液(简称DME/DOL溶液)进行混合，亦即，将50.5mgLiTFSI与1.3mgLiNO3共溶于55mLDME及40mLDOL中。
[制备电池]
电池的组装依序为上述阴极、隔离膜、及锂阳极。其是在氩气环境下的手套箱内，将各组件封入CR2032钮扣型电池当中，其中，阴极的硫载量为14mg/cm2。
实施例2
[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]
制备硫镍纳米复合材料始于材料敏化。敏化溶液的配置方式如下：将0.4mL盐酸稀释至10mL去离子水中，待均匀混合后加入0.1g氯化亚锡(SnCl2)并以磁石搅拌，将商业用纯硫粉末倒入敏化溶液中均匀搅拌1小时，硫颗粒表面吸附许多易氧化的Sn2+离子后再过滤获得敏化粉末，接着再倒入活化溶液中。
活化溶液的配置方式如下：将0.025mL盐酸稀释至10mL去离子水，待均匀混合后加入0.0025g氯化钯(PdCl2)均匀混合配制而成，将适才过滤获得的敏化粉末加入到活化溶液中均匀搅拌1小时的后用去离子水过滤冲洗表面，使硫颗粒表面形成高活性网络作为预处理粉末。
接着，酸性化学镀覆步骤如下：瓦兹浴电镀液由醋酸钠(NaAc)及氯化镍(NiCl2)溶入5mL的去离子水中制备0.1M氯化镍镀液，另外将次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)溶入5mL的去离子水中，次磷酸钠与氯化镍的粉末克数是依据离子比(Ni2+·H2PO22-)为0.5为基准，将两种溶液预热至70℃的后合并并加入活化完成的预处理粉末，再使用玻璃棒均匀搅拌1小时，硫活化表面会吸附住溶液中的镍离子，借助次磷酸钠还原剂及高温的协助，镍离子发生自身氧化还原反应，反应为金属镍原子。镍化盐类及还原剂的反应速率受还原剂浓度及温度影响很大，还原剂浓度越高，其还原能力越强，反应速度亦会加快，待至反应大致完成后用去离子水过滤冲洗表面3次并抽滤取出复合粉末，静置于50℃对流烘箱中烘干研磨制成非电镀镍/硫纳米复合材料。该纳米复合材料的硫含量为95wt％。
[制备非电镀镍/硫阴极]
非电镀镍/硫阴极是采用滴涂法制成，将非电镀镍/硫纳米复合材料溶入适量的电解液中并滴涂在集流体上，电解液与硫重量的比例为20μL/mg。前述电解液是使用1.85MLiTFSI、0.2M LiNO3与体积比为55:40的DME/DOL溶液进行混合，亦即，将50.5mgLiTFSI与1.3mgLiNO3共溶于55mLDME及40mLDOL中。
[制备电池]
电池的组装依序为上述阴极、隔离膜、及锂阳极，其是在氩气环境下的手套箱内，将各组件封入CR2032钮扣型电池当中，其中，阴极的硫载量为2mg/cm2。
实施例3
除了将实施例2的[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]中氯化镍镀液浓度变为0.25M之外，其他皆如实施例2所述，制备非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池。
实施例4
除了将实施例2的[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]中两种溶液预热变为至80℃、硫含量变为85wt％之外，其他皆如实施例2所述，制备非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池。
实施例5
除了将实施例2的[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]中氯化镍镀液浓度变为0.25M、两种溶液预热变为至80℃、硫含量变为75wt％之外，其他皆如实施例2所述，制备非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池。
实施例6
除了将实施例2的[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]中两种溶液预热变为至90℃、硫含量变为75wt％之外，其他皆如实施例2所述，制备非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池。
实施例7
除了将实施例2的[制备非电镀镍/硫纳米复合材料]中氯化镍镀液浓度变为0.25M、两种溶液预热变为至90℃、硫含量变为60wt％之外，其他皆如实施例2所述，制备非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池。
实施例8～13
实施例8～13分别是将实施例2～7的[制备电池]中硫载量变为6mg/cm2，其他皆如实施例2～7所述，制备非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池。
比较例1～6
[制备纯硫粉阴极]
将75mg纯硫粉与25mg的SuperP导电碳黑混合，混合后的粉静置于50℃对流烘箱中，制成含有25wt％导电碳的75wt％纯硫粉。75wt％纯硫粉阴极是采用滴涂法制成，将前述75wt％纯硫粉溶入适量的电解液中并滴涂在集流体上，电解液与硫重量的比例为7μL/mg。重复以上动作，分别制作相同条件的比较例1～6的75wt％纯硫粉阴极。
[制备电池]
电池的组装依序为前述75wt％纯硫粉阴极、隔离膜、电解液及锂阳极，在氩气环境下的手套箱内，将各组件封入CR2032钮扣型电池当中。前述电解液是使用1.85M LiTFSI、0.2M LiNO3与体积比为55:40的DME/DOL溶液进行混合，亦即，将50.5mg LiTFSI与1.3mgLiNO3共溶于55mLDME及40mLDOL中。
以下，针对实施例1所制备的非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池进行进一步说明、分析。
[非电镀镍/硫纳米复合材料]
图1(a)为非电镀镍/硫纳米复合材料的合成方法，是以硫粉(硫颗粒)为原料基材进行镍镀覆过程。为提高镀覆均匀性，本发明使用SnCl2及PbCl2各自作为敏化剂及活化剂使硫颗粒产生活性位。敏化步骤使硫颗粒表面吸附易氧化的Sn2+离子，后于活化步骤中Sn2+离子被氧化并在硫颗粒表面产生活化层作为结晶核，可加速镍离子的还原反应并促进镍的均匀沉积。非电镀镍为一种自催化反应，其是镍盐中的镍离子于还原剂表面进行还原反应：
Figure BDA0003053401090000121
Figure BDA0003053401090000122
其中，实施例1的敏化及活化时间为1小时，如此的时间设定是为了进行硫粉表面自氧化还原反应位点的均匀预处理，有助于均质表面镀层的形成，故可使非电镀镍/硫纳米复合材料具有高镍含量。
非电镀镍是使用镍盐及强还原剂进行反应将金属镍离子沉积在硫粉表面上。如图2所示，所得的非电镀镍/硫纳米复合材料的颜色于沉积反应前后从黄色变为黄灰色，并且具有磁性。其物理性质的变化显示非电镀镍/硫纳米复合材料是在以硫粉为基底的纳米复合材料上形成镍镀层。
使用扫描式电子显微镜(SEM)比较纯硫粉末及非电镀镍硫纳米复合材料的微观结构及元素组成，如图1(b)、图1(c)所示，纯硫粉的硫颗粒表面粗糙，粒径为10～20μm。相对地，非电镀镍/硫纳米复合材料的特征为镍薄层均匀地镀覆在硫颗粒上，其粒径几乎与纯硫粉维持相同粒径大小。进一步进行元素分析，其结果显示非电镀镍/硫纳米复合材料的化学成分为74wt％的硫、24wt％的镍、及2wt％的磷(杂质)。
图3、图4分别为纯硫粉及非电镀镍/硫纳米复合材料的X射线能量色散光谱(EDS)及X射线衍射光谱(XRD图)。其等亦同样证实镍镀层的存在。使用四点电阻率系统进行测量，其结果为非电镀镍/硫纳米复合材料的导电率从纯绝缘提高至0.03S/cm，且其表面积及孔径分布显示于图1(d)、图1(e)。氮气吸脱附等温线显示材料在形成非电镀镍前及后均具有相似的表面吸脱附行为。图5显示孔径分析的结果，材料在形成非电镀镍前及后的表面积均低(小于10m2/g)且总孔容积为0.01cm3/g，表示两种材料均为无纳米孔洞(non-nanoporous)的材料(表面积小于10m2/g则定义为无纳米孔洞材料)，详细的物理化学性质呈现于下表1。此等性质显示非电镀镍反应仅为添加镍纳米壳层(镍镀层)于硫颗粒，硫粉颗粒基材并无明显的组成或结构变化。
[表1]
Figure BDA0003053401090000131
金属镍具有超过0.1S/cm的高电导率，本发明将镍应用于硫阴极以改善锂硫电池的化学性能：降低阴极电阻、使多硫化物滞留、并促进固体的硫活性物质的氧化还原反应。制作非电镀镍/硫阴极的方法，如图1(a)所示，为将非电镀镍/硫纳米复合材料分散在液体电解质中，接着滴涂到集流体上。本发明的非电镀镍/硫纳米复合材料，无需添加额外导电碳及黏结剂，亦无需额外球磨、涂覆、干压等制程步骤，直接与电解液搅拌制成浆料，此步骤可确保电解液与非电镀镍/硫纳米复合材料的均匀混合、及电解液对非电镀镍/硫纳米复合材料的充分浸润。因此，制成的浆料可直接滴涂于集流体上制成阴极，该阴极借由金属镍镀层具备良好电子导电性、借由电解液浸润具有良好离子导电性、并具有良好的非电镀镍/硫纳米复合材料分散性，故该阴极可在达到高活性物质重量比(高硫含量)下，同时提高非电镀镍/硫纳米复合材料的镍含量以凸显其性能优势：使电池具有高比电容量、高能量密度、及循环稳定性。
如图1(f)～图1(g)所示，元素分析结果显示非电镀镍/硫阴极是具有明显的镍镀层紧密附着在硫颗粒上。根据上述表1显示，镍镀层使非电镀镍/硫纳米复合材料的电导率提高并形成长程电子传输网络，从而降低阴极阻抗。此外，导电网络可均匀地应用于每个硫颗粒上，以捕集且电催化电池循环过程中产生的多硫化物。因此，如图1(g)所示，电池循环反应后的非电镀镍/硫阴极即便直接暴露于液体电解质，仍显示固体的硫基底的活性物质具有强的硫元素讯号，证实提升多硫化物的滞留及减少活性物质损失。电池循环反应后的非电镀镍/硫纳米复合材料的表面有泥泞的沉淀，是由于从被捕获的多硫化物转变成稳定的硫物质，泥状沉积物主要集中在电催化镍点上，形成小颗粒而非巨大的团聚集，表示其等仍具有较高的电化学活性。
[非电镀镍/硫阴极及电池的电化学特性]
图6为测量非电镀镍/硫阴极及电池的电化学特性。根据图6(a)～(c)所示，借由电化学阻抗光谱法(EIS)分析电池的电阻及反应动力学。非电镀镍/硫阴极及硫参考阴极的奈奎斯特图(Nyquist plots)显示，其在阻抗的实部分别为体电阻低至7及13欧姆。由电荷转移阻抗产生的半圆形表示，镍镀层使电荷转移电阻从210欧姆降低至52欧姆，此将有利于非电镀镍/硫阴极的反应能力，使其达到较高的电化学利用率及速率能力。低频区域的倾斜线表示沃伯格阻抗(Warburg impedance)，其显示非电镀镍/硫阴极呈现较低的扩散阻抗。波德(Bode)图再次证实非电镀镍/硫纳米复合材料在降低电荷转移电阻及扩散阻抗方面的主要增强作用。
根据图6(d)～(h)所示，借由循环伏安法(CV)分析非电镀镍/硫阴极的氧化还原反应，图6(d)中，在0.020mV/s的可逆CV扫描曲线描述硫与锂硫化物之间稳定的氧化还原反应于锂化/脱锂过程中。在CV扫描的3.0V～1.5V范围内，硫的两步骤还原反应包含两个明显的阴极峰(阴极峰1及阴极峰2)，阴极峰1及阴极峰2各自代表固态硫向液态多硫化物及固态硫化物的还原反应。从1.5～3.0V，两步骤氧化反应显示出较宽的阳极峰，对应于从硫化物到多硫化物及硫的氧化反应。CV曲线在连续10次的扫描期间未显示电位及电流密度的明显变化，分别表明安定的低极化及可逆的电化学反应。并且，如图6(d)～(h)所示，当扫描速率从0.020mV/s增加至0.040mV/s时，阴极及阳极反应仅显示出极化的轻微增加，且在连续10次的扫描期间未显示电位及电流密度的明显变化，显示具有相同的优异的电化学可逆性及稳定性，展现优异的速率能力。如图6(i)所示，收集速率相关的CV扫描基于第二CV曲线从扫描速率0.020～0.040mV/s，以借由峰值电流与CV扫描速率的关系来计算锂离子扩散系数。
如图7所示，计算所得的阴极峰1、阴极峰2及阳极峰的锂离子扩散系数分别为4.16×10-8、4.44×10-7及1.57×10-7cm2/s。高扩散系数显示锂离子在非电镀镍/硫阴极中的稳定扩散能力及其高的电化学利用率。根据EIS及CV分析，非电镀镍/硫纳米复合材料的电子及离子的平滑迁移确保其作为高性能阴极的能力，且该阴极可在寡量电解液电池中实现高硫重量并正常循环电池。
[应用非电镀镍/硫阴极的电池性能]
图8为探讨实施例1的锂硫电池的长期循环速率能力及放电/充电电压曲线。如图8(a)所示，电池在C/20、C/10、C/5、C/3、及C/2的宽循环速率下分别具有高面积比放电电容量1,008、901、674、550、及460mA·h/g。经过200次循环后，电池的可逆电容量示出良好的电容量保持率(50～70％)，且电容量衰减率每个循环低至0.05％。电池的库仑效率仍维持高达98～99％。
电池在不同循环速率C/20、C/10、C/5、C/3、C/2下，均可达200周次的长循环，并保有48％、51％、67％、70％、及64％的电容量。计算100次循环后的放电容量与第二次放电容量的比率，则保有率为76％、81％、94％、94％、及95％。详细资料汇整于下表2。
[表2]
Figure BDA0003053401090000161
综上所述，显示所应用的非电镀镍/硫纳米复合材料具有优异的速率能力、电化学稳定性及效率。
如图9所示，应用非电镀镍/硫阴极的电池，从C/20(慢速)～C/2(快速)的各种循环速率下，显示14～7mA·h/cm2的高面积比放电电容量，且对应的能量密度值接近为28～13mW·h/cm2。相较于此，应用商用锂离子电池阴极的电池性能表现为2～4mA·h/cm2及10～14mW·h/cm2。
此外，如图10所示，由于阴极的高硫含量，基于阴极的总重量计算，电池性能可达到744mA·h/g的高电容量。综上所述，应用非电镀镍/硫阴极的电池，表现出优秀的电化学特性及电池性能：具有高利用率、高电容量保持率、及反应动力学，且该阴极可在寡量电解液电池中实现高硫重量并提升活性物质含量。
图8(b)～(f)是显示非电镀镍/硫阴极在不同循环速率下的放电及充电电压曲线，以探讨其氧化还原转化能力及稳定性。根据图6所示，充/放电曲线几乎重叠并与CV曲线中的阳极/阴极峰相关联，证实为典型的锂-硫氧化还原转化。并且，未观察有不可逆的电容量损失、及金属镀层的其他分解反应。从3.0～1.5V，在不同的循环速率下重叠的上、下放电平台，显示非电镀镍/硫阴极优异的放电可逆性及循环性。根据图11所示，非电镀镍/硫阴极的上、下放电平台的稳定放电电容量显示完全的转化反应，且与图8(b)～(f)中的放电曲线一致。根据图11(a)所示，在不同速率下，上平台的放电电容量显示相似的趋势，其是由于从硫到高活性的多硫化物的快速转化反应。具有电化学活性的多硫化物滞留于镍镀层上并可作用为阴极电解液，进而限制活性物质的损失且加强氧化还原转化率。同时，在不同速率下，下平台的放电电容量示出对于高载量阴极的高放电速率的挑战，从高活性多硫化物向绝缘硫化物的缓慢的液-固转化，相较于高速率，在低速率下具有更全面的还原反应。如图11(b)所示，虽然下平台的放电电容量受到循环速率的影响，但非电镀镍/硫阴极在200次循环后从低至高速率仍具有良好的循环能力，其是由于镍镀层具有很高的多硫化物捕获能力及活化能力。根据图8所示，从1.5～3.0V，重叠的电荷平台显示在放电反应中产生的大量硫成功氧化。当电池电压接近3.0V时，几乎垂直的电压增加意味着应用非电镀镍/硫阴极的电池可被完全充电，显示镍镀层的高导电性及电催化性能可促进氧化反应。
接着，根据非电镀镍/硫阴极的放电、充电平台的数据，探讨应用具有高硫载量、低电解液与硫重量的比例的非电镀镍/硫阴极时，固有的极化问题。如图12所示，非电镀镍/硫阴极在C/20～C/3的循环速率下保持低极化，且在经过200次循环后亦无增加极化；在C/2的循环速率下，极化现象增加，是因为下放电平台的缓慢的液-固还原反应，故而未明显影响电化学反应。
相较于此，图13是显示将比较例1～6的75wt％纯硫粉阴极应用于电池的表现。如前所述，实施例1及比较例1～6的电池，其等电解液与硫重量的比例均为7μL/mg、且均具有14mg/cm2的硫载量。并且，比较例1～6的75wt％纯硫粉阴极的硫含量为75wt％，而实施例1的非电镀镍/硫阴极的硫含量为74wt％，其等具有的硫含量相当，因此75wt％纯硫粉阴极与非电镀镍/硫阴极是基于相同条件下制作而成。
根据图8(a)、图13可发现，75wt％纯硫粉阴极及非电镀镍/硫阴极的表现比较为：
(A)非电镀镍/硫阴极可于C/20～C/2的电池循环速率下循环达200周次，而75wt％纯硫粉阴极仅可于慢速C/20下循环，且无法循环超过200周次(10～20周次)，电池表现极为不稳定；
(B)非电镀镍/硫阴极可于不同速率下达到高库伦效应(超过95％)，而75wt％纯硫粉阴极并无稳定的库伦效应，且库伦效应值难达到超过90％；
(C)在慢速C/20下循环，非电镀镍/硫阴极可达1,008mA·h/g的电容量，但75wt％纯硫粉阴极仅可达最高700mA·h/g的电容量。
根据前述，使用比较例1～6的75wt％纯硫粉阴极所组装的电池无法正常循环，且放电电容量小，其原因是未有镍镀层可提供导电网络以改善电极电化学利用率。且因未有镍镀层可使多硫化物滞留于阴极，并作为阴极电解液以活化未反应的硫，故进而导致不稳定的库仑效率。
图14～图19分别是在C/20～C/2循环速率下循环电池前及200次后的非电镀镍/硫阴极的形态、微观结构及元素分析结果。其中，图14～图19的(b)及(d)的六张图从上而下从左而右，分别为五种元素、硫元素(S)、镍元素(Ni)、碳元素(C)、氟元素(F)、及氧元素(O)的元素分析。如图所示，非电镀镍/硫阴极在高、低倍率下的观察结果，均显示循环前后其具有几乎相同的阴极形态。并且，其几乎不变的微观结构及元素图谱分析结果，亦证实镍镀层可促进硫的活化及氧化还原反应，且可使多硫化物稳定于阴极作为阴极电解液。此结果亦与电池的电化学性质相符合，证实非电镀镍/硫纳米复合材料可促进阴极的导电性及电催化活性，亦可防止电池循环时形成非活性沉积物于电池阴极。
综上所述，非电镀镍/硫纳米复合材料为开发具有优异性能的硫阴极的锂硫电池提供崭新的研究方向。本发明的非电镀镍/硫纳米复合材料已与电解液均匀混合，无需导电碳及黏结剂的添加，运用滴涂法即可达到良好的阴极功能性。并且，其镍镀层在硫颗粒表层上形成薄而轻的纳米涂层，降低绝缘性、透过金属催化性增强电化学反应动力学，并以金属活性进行液态多硫化物的物理及化学吸附，展现高电化学利用率及稳定的循环充放电效能。因此，具有使用非电镀镍/硫纳米复合材料所制备的非电镀镍/硫阴极，可实现例如在实施例1中14mg/cm2的高硫载量、74wt％的高硫含量，且其可在寡量电解液电池中实现高硫重量7μL/mg，远优于现有技术(低硫附载量仅2mg/cm2、低硫含量仅30～60wt％，以及过高电解液量(超过20μL/mg))。本发明的电池性能可达到例如1,008mA·h/g的高电容量，7～14mA·h/cm2的高比电容量，且能量密度高达13～28mW·h/cm2，优于商用氧化物电极的能量密度(约10mW·h/cm2)，且在C/20～C/2的大范围充放电速率条件下均可以稳定循环200周仍保持高电容量。应用非电镀镍/硫阴极的电池，表现出优秀的电化学特性及电池性能：具有高利用率、高电容量保持率、及反应动力学，且该阴极可在寡量电解液电池中实现高硫重量并提升活性物质含量。
以下，针对于实施例2～7所制备的非电镀镍/硫纳米复合材料进行进一步说明、分析。
根据图20，XRD合成相数据显示，本发明的非电镀镍/硫纳米复合材料以纯硫粉为主体，成分分析数据显示实施例2～7分别的镍含量为1.8wt％、3.0wt％、10.0wt％、22.8wt％、20.2wt％、34.2wt％；硫含量为96.5wt％、94.9wt％、86.4wt％、75.0wt％、77.7wt％、60.2wt％，杂质成分为1.6wt％、2.0wt％、3.5wt％、2.1wt％、2.0wt％、5.5wt％(均低于5.5wt％)，其结果表示采用本发明长时间(60分钟)的70～90℃高温酸性化学镀覆，有助于减少合金杂质生成达仅1～5.5wt％以下，故可达高镍含量。
根据图21的热分析数据显示，实施例2～7的非电镀镍/硫纳米复合材料含有60～95wt％的硫含量，与XRD合成相数据结果相同，且其生成达仅1～5.5wt％以下，故可达高镍含量。
以下，针对于实施例2～13所制备的电池进行进一步说明、分析。
如图22所示，电池于不同硫含量60wt％、75wt％、85wt％、95wt％、及100wt％(参考)下，在不同硫载量2mg/cm2、6mg/cm2下进行电性能测试，其结果为均可达到长循环。
以下，针对本发明的非电镀镍/硫纳米复合材料、非电镀镍/硫阴极及电池进行进一步分析、总结。
本发明的非电镀镍/硫纳米复合材料，于电池阴极中可在达到高镍含量(10～40wt％)的时，同时保有高硫含量(60～95wt％)，较现有技术可提高电化学特性，同时兼具高比电容量及能量密度达7～14mA·h/cm2及13～28mW·h/cm2，远优于当今锂离子电池技术的2～4mA·h/cm2比电容量及10～14mW·h/cm2能量密度。
[检测仪器]
以下将本发明中所使用的仪器、及测量方法详细描述如下：
形态、微观结构、及元素分析是使用扫描式电子显微镜(SEM,SU-1510,Hitachi)及X射线能量色散光谱仪(EDS,XFlash,Bruker)进行，以收集元素图谱讯号并分析。
使用四点电阻率系统(Pro-4,Lucas)测量电极材料的电阻率和片电阻。
使用自动气体吸附分析仪(AutoSorb iQ,Anton Paar)在77K下分析结构及孔隙率。根据氮气吸脱附等温线，分别使用Brunauer-Emmett-Teller计算表面积、使用BJH法、HK法、密度泛函理论、及T图形(T-plot)方法研究孔隙特征。使用研究级恒电位仪/恒电流仪(SP-150,Biologic)在1MHz～100MHz的频率范围内，交流电压幅度为5mV下进行阻抗光谱分析。
使用研究级恒电位仪/恒电流仪(SP-150,Biologic)在1.5～3.0V的扫描电压范围内以扫描速率0.020、0.025、0.030、0.035及0.040mV/s进行循环伏安法及锂离子扩散分析。使用程序化电池循环仪(BCS-800系列,Biologic)以1.5～3.0V的电压窗口在C/20、C/10、C/5、C/3、及C/2的速率下获得电压曲线、电池循环性能及极化状态。

Claims (10)

1.一种非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法，其特征在于其合成步骤包括：
A.敏化步骤：将氯化亚锡加入盐酸中制备敏化溶液，将硫粉末加入所述敏化溶液中均匀搅拌，并过滤获得敏化粉末；
B.活化步骤：将氯化钯加入盐酸中制备活化溶液，将所述敏化粉末加入所述活化溶液中均匀搅拌，并过滤获得预处理粉末；
C.酸性化学镀覆步骤：将醋酸钠及金属盐类溶于去离子水，制备含有金属离子的溶液1；将次磷酸钠溶于去离子水，制备溶液2；
将所述溶液1及所述溶液2预热为相同温度后混合，并加入所述预处理粉末均匀搅拌，待所述金属离子还原为金属原子，将所得混合物过滤后烘干研磨制成非电镀金属/硫纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制作方法，其中，所述金属盐类选自氯化金、氯化银、氯化铜、氯化锡、氯化镍、氯化钴、及氯化铁所组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制作方法，其中，所述敏化步骤的搅拌时间为10～180分钟，所述活化步骤的搅拌时间为10～180分钟，所述酸性化学镀覆步骤的搅拌时间为10～180分钟。
4.如权利要求1所述的制作方法，其中，所述相同温度为70～90℃。
5.如权利要求1所述的制作方法，其中，所述非电镀金属/硫纳米复合材料的硫含量为60～95wt％。
6.如权利要求1所述的制作方法，其中，所述非电镀金属/硫纳米复合材料的金属含量为5～40wt％。
7.一种非电镀金属/硫阴极，其是采用滴涂法制成的，其特征在于其制作步骤包括：
将使用如权利要求1～6中任一项所述的制作方法制备的所述非电镀金属/硫纳米复合材料溶入电解液中，然后滴涂在集流体上形成非电镀金属/硫阴极。
8.如权利要求7所述的非电镀金属/硫阴极，其中，所述电解液与硫重量的比例为7～20μL/mg。
9.如权利要求7所述的非电镀金属/硫阴极，其中，其硫载量为2～14mg/cm2。
10.一种电池，其特征在于：
使用如权利要求7～9中任一项所述的非电镀金属/硫阴极。
CN202110493602.5A 2021-03-12 2021-05-07 非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该材料的阴极、及使用该阴极的电池 Pending CN115084492A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110109001 2021-03-12
TW110109001A TWI762238B (zh) 2021-03-12 2021-03-12 一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115084492A true CN115084492A (zh) 2022-09-20

Family

ID=82199027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110493602.5A Pending CN115084492A (zh) 2021-03-12 2021-05-07 非电镀金属/硫纳米复合材料的制作方法、使用该材料的阴极、及使用该阴极的电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11996551B2 (zh)
CN (1) CN115084492A (zh)
TW (1) TWI762238B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023038710A1 (en) * 2021-09-07 2023-03-16 Khalifa University of Science and Technology Method and fabrication of metal-sulfide-based li-ion capacitors (lics) for high-energy and high-power density applications

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020139679A1 (en) * 2000-07-20 2002-10-03 Shipley Company, L.L.C. Methods of producing conductor layers on dielectric surfaces
KR100673619B1 (ko) * 2005-08-01 2007-01-24 경상대학교산학협력단 무전해 도금법으로 제조된 황화철분말이 첨가된리튬/황화철이차전지용 황화철 전극
JP2010059479A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Okuno Chem Ind Co Ltd 無電解めっき用活性化液
CN103035879A (zh) * 2012-12-07 2013-04-10 湘潭大学 一种锂硫电池的正极极片及其制备方法
CN104218226A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 厦门大学 一种电池正极及其制备方法与应用
US20150000118A1 (en) * 2013-06-26 2015-01-01 Xin Zhao Method for manufacturing graphene-incorporated rechargeable li-ion battery
US20160056490A1 (en) * 2012-12-13 2016-02-25 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
KR20170059851A (ko) * 2015-11-23 2017-05-31 현대자동차주식회사 황 전극 복합체 및 이를 포함하는 리튬 황전지
CN108063257A (zh) * 2017-12-14 2018-05-22 厦门大学 一种金属壳层包覆硫复合正极材料的制备方法及其应用
CN108878970A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 华中科技大学 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法
US20190051902A1 (en) * 2017-08-14 2019-02-14 Nanotek Instruments, Inc. Alkali Metal-Sulfur Secondary Battery Containing a Protected Sulfur Cathode Material and Manufacturing Method
CN111370673A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3060059A (en) * 1961-05-19 1962-10-23 Goodyear Aircraft Corp Electroless nickel-phosphorous alloy plating bath and method
US5221328A (en) * 1991-11-27 1993-06-22 Mcgean-Rohco, Inc. Method of controlling orthophosphite ion concentration in hyphophosphite-based electroless plating baths
CN103875097A (zh) * 2011-09-12 2014-06-18 小利兰斯坦福大学理事会 可再充电锂电池的囊封硫阴极
CN103972580B (zh) * 2013-02-06 2018-06-15 苏州宝时得电动工具有限公司 一种锂硫电池
US9577250B2 (en) * 2014-02-11 2017-02-21 Battelle Memorial Institute Thick electrodes including nanoparticles having electroactive materials and methods of making same
US11603321B2 (en) * 2015-10-08 2023-03-14 Everon24, Inc. Rechargeable aluminum ion battery
US10084182B2 (en) * 2017-02-23 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method
US10916803B1 (en) * 2017-09-27 2021-02-09 Cornerstone Research Group, Inc. Lithium-sulfur battery with high sulfur loading

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020139679A1 (en) * 2000-07-20 2002-10-03 Shipley Company, L.L.C. Methods of producing conductor layers on dielectric surfaces
KR100673619B1 (ko) * 2005-08-01 2007-01-24 경상대학교산학협력단 무전해 도금법으로 제조된 황화철분말이 첨가된리튬/황화철이차전지용 황화철 전극
JP2010059479A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Okuno Chem Ind Co Ltd 無電解めっき用活性化液
CN103035879A (zh) * 2012-12-07 2013-04-10 湘潭大学 一种锂硫电池的正极极片及其制备方法
US20160056490A1 (en) * 2012-12-13 2016-02-25 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
US20150000118A1 (en) * 2013-06-26 2015-01-01 Xin Zhao Method for manufacturing graphene-incorporated rechargeable li-ion battery
CN104218226A (zh) * 2014-09-18 2014-12-17 厦门大学 一种电池正极及其制备方法与应用
KR20170059851A (ko) * 2015-11-23 2017-05-31 현대자동차주식회사 황 전극 복합체 및 이를 포함하는 리튬 황전지
US20190051902A1 (en) * 2017-08-14 2019-02-14 Nanotek Instruments, Inc. Alkali Metal-Sulfur Secondary Battery Containing a Protected Sulfur Cathode Material and Manufacturing Method
CN108063257A (zh) * 2017-12-14 2018-05-22 厦门大学 一种金属壳层包覆硫复合正极材料的制备方法及其应用
CN108878970A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 华中科技大学 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法
CN111370673A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 合肥工业大学 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国有色金属加工工业协会: "《2018中国有色金属加工行业优秀论文集》", 31 May 2019, 冶金工业出版社, pages: 198 *
夏鹏涛: "高比表铁树叶炭/镍/硫复合材料的制备及其电化学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, no. 2, 15 February 2021 (2021-02-15), pages 020 - 439 *
王利彦: "二氧化锡/硫族化合物裂纹半导体薄膜的制备及光电性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, no. 6, 15 June 2018 (2018-06-15), pages 020 - 447 *
郭琳主编: "《电镀基础与实验》", 31 October 2020, 中国纺织出版社, pages: 61 - 63 *
陈玉华主编: "《 新型清洁能源技术》", 31 January 2019, 知识产权出版社, pages: 204 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11996551B2 (en) 2024-05-28
US20220293914A1 (en) 2022-09-15
TWI762238B (zh) 2022-04-21
TW202236724A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zeng et al. Rational design of few-layer MoSe 2 confined within ZnSe–C hollow porous spheres for high-performance lithium-ion and sodium-ion batteries
Li et al. Designing Advanced Aqueous Zinc‐Ion Batteries: Principles, Strategies, and Perspectives
Ma et al. Palladium nanocrystals-imbedded mesoporous hollow carbon spheres with enhanced electrochemical kinetics for high performance lithium sulfur batteries
Shao et al. Facile synthesis of a “two-in-one” sulfur host featuring metallic-cobalt-embedded N-doped carbon nanotubes for efficient lithium-sulfur batteries
Gan et al. One-pot biotemplate synthesis of FeS2 decorated sulfur-doped carbon fiber as high capacity anode for lithium-ion batteries
Xu et al. Yolk− shell nano ZnO@ Co‐doped NiO with efficient polarization adsorption and catalysis performance for superior lithium− sulfur batteries
Jiang et al. Fe2VO4 nanoparticles anchored on ordered mesoporous carbon with pseudocapacitive behaviors for efficient sodium storage
Dai et al. Manipulating metal–sulfur interactions for achieving high‐performance S cathodes for room temperature Li/Na–sulfur batteries
Jeong et al. Artificially coated NaFePO4 for aqueous rechargeable sodium-ion batteries
Zhang et al. Rational integration of spatial confinement and polysulfide conversion catalysts for high sulfur loading lithium–sulfur batteries
Liang et al. Cubic pyrite nickel sulfide nanospheres decorated with Ketjen black@ sulfur composite for promoting polysulfides redox kinetics in lithium-sulfur batteries
Wu et al. A polypyrrole/black-TiO2/S double-shelled composite fixing polysulfides for lithium-sulfur batteries
Zhang et al. Conversion of Co nanoparticles to CoS in metal–organic framework-derived porous carbon during cycling facilitates Na2S reactivity in a Na–S battery
Zhou et al. The combination of intercalation and conversion reactions to improve the volumetric capacity of the cathode in Li–S batteries
Huang et al. Efficient Synergism of Chemisorption and Wackenroder Reaction via Heterostructured La2O3‐Ti3C2Tx‐Embedded Carbon Nanofiber for High‐Energy Lithium‐Sulfur Pouch Cells
Zhou et al. High-entropy nanoparticle constructed porous honeycomb as a 3D sulfur host for lithium polysulfide adsorption and catalytic conversion in Li–S batteries
Shrshr et al. Modified separator engineering with 2D ultrathin Ni3B@ rGO: Extraordinary electrochemical performance of the lithium-sulfur battery with enormous-sulfur-content cathode in low electrolyte/sulfur ratio
Zhao et al. Ordered macroporous V-doped ZnO framework impregnated with microporous carbon nanocages as multifunctional sulfur reservoir in lithium-sulfur batteries
Wei et al. Ultrafast microwave synthesis of MoTe2@ graphene composites accelerating polysulfide conversion and promoting Li2S nucleation for high-performance Li-S batteries
Luo et al. Interface engineering of metal phosphide on hollow carbons by Dual-template method for High-performance Lithium-sulfur batteries
Pu et al. Multifunctional Ni/NiO heterostructure nanoparticles doped carbon nanorods modified separator for enhancing Li–S battery performance
Ma et al. NiCo2O4@ PPy concurrently as cathode host material and interlayer for high-rate and long-cycle lithium sulfur batteries
Zeng et al. Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption–Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li–S Batteries
Yan et al. In Situ Growth of Layered Double Hydroxide‐Derived NiCoO2 Nanorod Arrays on Carbon Fiber Cloth for the Application on High‐Performance Lithium‐Ion Batteries
Yoo et al. Co-Fe phosphide@ graphitic carbon nitride nanosheet modified separator for high-performance lithium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination