TWI762238B - 一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池。該奈米複合材料係於絕緣的硫粉表層鍍上金屬導電奈米顆粒層以提高導電性、藉由金屬催化性增強電化學反應動力學、藉由金屬活性進行液態多硫化物之物理及化學吸附，使電池展現高電化學利用率及穩定循環充放電效能。該奈米複合材料可實現高硫含量、高金屬含量；該陰極可實現14mg/cm2之高硫載量、寡電解液用量7μL/mg；使用該陰極之鋰硫電池可達高電量1,008mA．h/g、能量密度高達13~28mW．h/cm2，且可在大範圍循環速率(C/20~C/2)內穩定循環200周仍保持可逆之高電容量。

Description

一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池
本發明係關於一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池。
低成本且高豐富度之硫元素具有固態電極中最高理論電量，因此為目前最廣受期待的次世代鋰電池之高電量陰極新材料。鋰硫電池除了數倍於鋰離子電池的高理論能量密度(可達2,500Wh/kg)之外，其高電量硫陰極不但價格便宜也容易取得，現今已成為學術界與能源工業的新寵。
在能量轉換及儲存領域中，具有電催化活性的金屬電極有助於提高反應動力學及穩定性，因此，亦有將金屬應用於硫陰極進而改善電池之化學性能。然而，現今鋰硫電池系統之發展，仍存在以下問題尚待探討並提出解決方案：
《製作電極時含硫複合材料需添加導電碳及高分子黏結劑》：
首先，高電量硫陰極為一絕緣活性物質，先前技術為解決硫陰極之低電極導電性，多合成為含硫之複合材料，其中泰半以碳硫複合材料為研發主體，部分為高分子硫複合材料。碳硫複合材料採碳材料之高導電性與多孔性以提升硫陰極之電量與穩定性、高分子硫複合材料以聚合物對於硫之吸附性提升電極之電化學安定性。然而，各類含硫複合材料均需要再與額外導電碳及高分子黏結劑混合製作陰極(參照【專利文獻1】、【專利文獻2】)。其中，添加額外的導電碳係為提升陰極導電性、添加屬於不活性物質之黏結劑係為使活性物質與導電碳能均勻地混合與連結。根據【非專利文獻1】~【非專利文獻3】所記載，製作陰極時添加黏結劑之缺點包含增加陰極電阻值、降低活性物質含量、及需使用致癌/致突變，且具生殖毒性之N-甲基吡咯烷酮。
《陰極低硫含量之限制》：
實現高能量密度電池的第一要素，係必須提高陰極中活性物質(硫)之含量，然而由於硫之高絕緣性、以及尚需添加導電碳、黏結劑之關係(參照【非專利文獻1】、【非專利文獻2】)，鋰硫電池目前多限於低硫含量僅30~60wt%。此情形下，一則難以實現硫陰極之高能量密度優勢，二則遜於顯示硫陰極之真實電化學反應特性，肇生錯誤研究結果並延宕技術的商轉應用。
《高硫載量陰極製作不易》：
由於硫之高絕緣性，當欲實現高能量密度時，若將硫負載量從通常的低硫附載量2.0mg/cm2，增加至超過5mg/cm2以上高硫負載時，具有高負載的硫陰極將具有大量絕緣硫物質，會增加陰極之電阻並破壞反應動力學。並且，高硫負載陰極具有大量的多硫化物參與電池反應，會進一步破壞電池之穩定性。因此，多數電池研究均止步於高硫負載陰極，留下學術研究與實際商用間巨大瓶頸。
《高電解液與硫重量的比例》：
根據【非專利文獻1】~【非專利文獻3】所記載，由於硫陰極於電池放電反應時，會產生液態多硫化物，液態多硫化物可溶於液體電解質中。溶入液體電解質中的液態多硫化物將提高液體電解質的黏度，降低其離子傳導能力；溶入液體電解質中的液態多硫化物容易自硫陰極中散失，造成硫陰極的不可逆電量損失；溶入液體電解質中的液態多硫化物會進一步於電池中自由擴散，並將再擴散至鋰陽極後腐蝕鋰陽極，所肇生的電極與液體電解質不穩定性，導致不穩定的庫侖效率及差循環可逆性。先前技術係使用大量電解液(電解液體積對硫重量比超過20μL/mg)以確保鋰硫電池的反應穩定並維持高庫侖效率。再者，先前技術之電極亦藉由製作時額外添加導電碳及黏結劑，仰賴導電碳及導電高分子形成的多孔骨架以吸附硫，然而此方法將導致導電碳及導電高分子形成的多孔骨架吸收大量的電解液，且導電碳及黏結劑亦會吸收部分電解液，因此需使用更非常大量的電解液。然而，過多的電解液將令電池遜於顯示硫陰極之真實電化學反應特性，且更令硫陰極難以實現高能量密度優勢，造成鋰硫電池無法快速上市。
《金屬/硫複合材料應用於電極之發展受限》：
雖然金屬具有良好導電性、對多硫化物之吸附性，以及對硫之催化性，本應為最優良的複合材料製作素材，然而由於相對於硫，金屬具有高重量，故添加金屬可能會降低陰極中的硫含量，以及習知製程之缺陷，金屬/硫複合材料尚未取得有效發展。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】CN103035879A
【專利文獻2】CN108063257A
【非專利文獻】
【非專利文獻1】More Reliable Lithium-Sulfur Batteries: Status, Solutions and Prospects (DOI: 10.1002/adma.201606823)
【非專利文獻2】Current status and future prospects of metal-sulfur batteries (DOI: 10.1002/adma.201901125)
【非專利文獻3】A Review of Functional Binders in Lithium-Sulfur Batteries (DOI: 10.1002/aenm.201802107)
先前技術的鋰硫電池，存在有製作電極時含硫複合材料需添加導電碳及高分子黏結劑、陰極低硫含量之限制、高硫載量陰極製作不易、高電解液與硫重量的比例、及金屬/硫複合材料應用於電極之發展受限等問題，導致其電化學性表現受到限制。
有鑑於此，本發明人為了解決前述問題而反覆進行深入研究後，提供一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池，從而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法，其合成步驟為：
A.敏化步驟：將氯化亞錫加入鹽酸中製備敏化溶液，將硫粉末加入該敏化溶液中均勻攪拌，並過濾取得敏化粉末；
B.活化步驟：將氯化鈀加入鹽酸中製備活化溶液，將該敏化粉末加入該 活化溶液中均勻攪拌，並過濾取得預處理粉末；
C.酸性化學鍍覆步驟：將醋酸鈉及金屬鹽類溶於去離子水，製備含有金屬離子之溶液1；將次磷酸鈉溶於去離子水，製備溶液2；將該溶液1及該溶液2預熱為同溫度後混合，並加入該預處理粉末均勻攪拌，待該金屬離子還原為金屬原子，將該預處理粉末烘乾研磨製成無電鍍金屬/硫奈米複合材料。
其中，該金屬鹽類可為選自氯化金、氯化銀、氯化銅、氯化錫、氯化鎳、氯化鈷、及氯化鐵所成群中之至少一種。
其中，該敏化步驟之攪拌時間可為10~180分鐘，最佳為60分鐘；該活化步驟之攪拌時間可為10~180分鐘，最佳為60分鐘；該酸性化學鍍覆步驟之攪拌時間可為10~180分鐘，最佳為60分鐘。
其中，該同溫度可為70~90℃。
其中，該無電鍍金屬/硫奈米複合材料之硫含量可為60~95wt%。
其中，該無電鍍金屬/硫奈米複合材料之金屬含量可為5~40wt%。
又，本發明係關於一種無電鍍金屬/硫陰極，其係採用滴塗法製成者，其製作步驟為：將使用如上述之製作方法製備之該無電鍍金屬/硫奈米複合材料，溶入電解液中，並滴塗在集流體上形成無電鍍金屬/硫陰極。
其中，該電解液與硫重量的比例可為7~20μL/mg。
其中，其硫載量可為2~14mg/cm2(硫重量/電極之面積)。
又，本發明係關於一種電池，其係使用如上述之無電鍍金屬/硫陰極製成。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法中，該敏化步驟之攪拌時間為10~180分鐘、該活化步驟之攪拌時間為10~180分鐘，延長敏化及活化時間，可進行硫粉表面自氧化還原反應位點之均勻預處理，有助於均質表面鍍層之形成，故本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料可達高金屬含量5~40wt%。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法中，採用10~180分鐘(最佳為60分鐘)、70~90℃之高溫之酸性化學鍍覆，有助於減少合金雜質生成達僅1~5.5wt%以下，故本發明可達高金屬含量、高硫含量。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料所鍍覆之金屬含量可藉由控制金屬鹽類溶液濃度及溫度，達到高金屬含量。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料，可有效改善硫陰極之絕緣性，大幅提升陰極之活性物質含量(硫含量)為60~95wt%，達到高硫含量。如此，除了可實現高比電容量及優異能量密度外，亦可提升電池循環穩定性，使應用此陰極之電池具有商業發展性。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料，可實現高金屬含量。具有導電性之金屬殼可提升硫陰極導電性，以促進其反應能力，使陰極電化學反應性提高；且該材料具有強多硫化物吸附性、及電化學催化性，除了可有效減少電解液用量，亦可實現高硫載量之陰極，使陰極表現出優異的電化學利用率、及電化學可逆性；該材料亦可使電池於不同高低速率下，完成穩定的長循環。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料，無需添加額外導電碳及黏結劑，亦無需額外球磨、塗覆、乾壓等製程步驟，可直接與電解液攪 拌製成漿料，故可確保電解液與無電鍍金屬/硫奈米複合材料之均勻混合、及電解液對無電鍍金屬/硫奈米複合材料的充分浸潤。因此，製成之漿料可直接滴塗於集流體上製成陰極，該陰極藉由金屬鍍層具備良好電子導電性、藉由電解液浸潤具有良好離子導電性、並具有良好的無電鍍金屬/硫奈米複合材料分散性，故該陰極可在達到高活性物質重量比(高硫含量)下，同時提高無電鍍金屬/硫奈米複合材料之金屬含量以凸顯其性能優勢：應用其之電池具有高導電性、高比電容量、高能量密度、及循環穩定性。
本發明之陰極使用滴塗法製作，無需額外添加導電碳及黏結劑，故可克服多餘物質吸收部分電解液之問題。因此，可避免高電解液濫用量，實現電池之寡量電解液使用，故可達到高比電容量及高能量密度之性能表現、及優秀的電池穩定性。
本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料，可使應用其之陰極具有高金屬含量(5~40wt%)、高硫含量(60~95wt%)，且於寡電解液電池操作，故可達到於慢速C/20(長時間)、均速C/10、及高速C/5~C/2(高功率)條件下，均能穩定循環達200周次，且達到高比電容量與高能量密度之性能。
本發明之無電鍍金屬/硫陰極，利用擁有金屬殼層之無電鍍金屬/硫奈米複合材料提升陰極導電性，故可改善寡量電解液反應緩慢的問題、硫化鋰反應性不佳之特性，並獲得高反應動力學。因此，有效將電解液與硫重量的比例大幅降低，可顯示硫陰極之真實電化學反應特性，電池亦得以實現高能量密度優勢、及高循環穩定性。
本發明之電池具有高面積比放電電容量(7~14mA．h/cm2)及高能量密度(13~28mW．h/cm2)之表現，且可於大範圍之循環速率下(C/20~C/2)實現長循環週期達200周，具有技術發展潛力及商業價值。
〔圖1〕係(a)圖示出製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料及滴塗法之流程；(b)硫粉及(c)無電鍍鎳/硫奈米複合材料之微觀結構及元素分析(SEM圖)圖；(d)無電鍍鎳/硫奈米複合材料(黑)及硫粉(紅)之氮氣吸脫附等溫線圖；(e)無電鍍鎳/硫奈米複合材料(黑)及硫粉(紅)之孔隙率分析圖；無電鍍鎳/硫陰極循環200次(f)前及(g)後的微觀結構及元素分析(SEM圖)圖。
〔圖2〕係(a)、(c)硫粉及(b)、(d)無電鍍鎳/硫奈米複合材料的數位圖像及磁性測試圖。
〔圖3〕係(a)硫粉及(b)無電鍍鎳/硫奈米複合材料之X射線能量色散光譜圖。
〔圖4〕係硫粉(黑)及無電鍍鎳/硫奈米複合材料(紅)之X射線繞射光譜。
〔圖5〕係使用(a)BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)、(b)密度泛函理論方法、及(c)HK法(Horvath-Kawazoe法)對無電鍍鎳/硫奈米複合材料(黑)及硫粉(紅)進行孔徑分佈分析之圖。
〔圖6〕係無電鍍鎳/硫奈米複合材料(黑)及硫粉(紅)之(a)奈奎斯特圖；(b)~(c)波特圖；無電鍍鎳/硫陰極於CV進行10次重複定性掃描，掃描速率為(d)0.020(e)0.025(f)0.030(g)0.035(h)0.040mV/s之CV曲線圖：(i)速率相關之CV曲線圖。
〔圖7〕係無電鍍鎳/硫陰極之鋰離子擴散係數圖。
〔圖8〕係應用無電鍍鎳/硫陰極之電池之(a)在200次循環下分別在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循環速率測試之循環能力圖；循環速率為(b)C/20(c)C/10/(d)C/5(e)C/3及(f)C/2之200次循環之充放電電壓曲線圖。
〔圖9〕係無電鍍鎳/硫陰極分別在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循環速率下之面積比放電電容量之圖(圖中4.0mAh/cm2為電動車電池所需的面積比放電電容量)。
〔圖10〕係無電鍍鎳/硫陰極分別在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循環速率下之重量比放電電容量之圖。
〔圖11〕係分別在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循環速率下無電鍍鎳/硫陰極之(a)上平台放電電容量及(b)下上平台放電電容量之圖。
〔圖12〕係分別在C/20、C/10、C/5、C/3、C/2循環速率下無電鍍鎳/硫陰極之極化分析圖。
〔圖13〕係顯示純硫陰極在C/20循環速率下之電化學特性之圖。
〔圖14〕係循環前之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果之圖((a)~(b)為低倍率，(c)~(d)為高倍率)。
〔圖15〕係在C/20循環速率下循環電池200次後之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果之圖((a)~(b)為低倍率，(c)~(d)為高倍率)。
〔圖16〕係在C/10循環速率下循環電池200次後之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果之圖((a)~(b)為低倍率，(c)~(d)為高倍率)。
〔圖17〕係在C/5循環速率下循環電池200次後之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果之圖((a)~(b)為低倍率，(c)~(d)為高倍率)。
〔圖18〕係在C/3循環速率下循環電池200次後之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果之圖((a)~(b)為低倍率，(c)~(d)為高倍率)。
〔圖19〕係在C/2循環速率下循環電池200次後之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果之圖((a)~(b)為低倍率，(c)~(d)為高倍率)。
〔圖20〕係0.1M氯化鎳鍍液於(a)70℃、(b)80℃、(c)90℃下、及0.25M氯化鎳鍍液於(d)70℃、(e)80℃、(f)90℃下所合成之無電鍍鎳/硫奈米 複合材料之XRD合成相數據及成分分析數據圖。
〔圖21〕係0.1M氯化鎳鍍液於(a)70℃、(b)80℃、(c)90℃下、及0.25M氯化鎳鍍液於(d)70℃、(e)80℃、(f)90℃下所合成之無電鍍鎳/硫奈米複合材料之熱重分析數據圖。
〔圖22〕係電池於不同硫含量60wt%、75wt%、85wt%、95wt%、及100wt%(參考)下、在不同硫載量(a)2mg/cm2、(b)6mg/cm2之情況下之性能測試圖。
以下藉由實施例之實施方式說明本發明之無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法、使用該奈米複合材料之無電鍍金屬/硫陰極、及使用該陰極之電池之性能。應注意，下述實施例之實施方式僅用以說明本發明，而非用以限制本發明之範圍。
實施例1
〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕
製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料始於材料敏化。敏化溶液的配置方式如下：將4mL鹽酸中稀釋至100mL去離子水中，待均勻混合後加入1g氯化亞錫(SnCl2)並以磁石攪拌，將商業用純硫粉末倒入敏化溶液中均勻攪拌1小時，硫顆粒表面吸附許多易氧化的Sn2+離子後再過濾取得敏化粉末，接著再倒入活化溶液中。
活化溶液的配置方式如下：將0.25mL鹽酸稀釋至100mL去離子水，待均勻混合後加入0.025g氯化鈀(PdCl2)均勻混合配製而成，將適才過濾取得的敏化粉末加入到活化溶液中均勻攪拌1小時之後用去離子水過濾沖洗表面，使硫顆粒表面形成高活性網絡作為預處理粉末。
接著，酸性化學鍍覆步驟如下：瓦茲浴電鍍液由5g醋酸鈉(Sodium acetate，簡稱NaAc)及3g氯化鎳(NiCl2)溶入50mL的去離子水中，另外將1g次磷酸鈉(NaH2PO2．H2O)溶入50mL的去離子水中，將以上兩種溶液預熱至80℃之後合併並加入活化完成的預處理粉末，再使用玻璃棒均勻攪拌1小時，硫活化表面會吸附住溶液中的鎳離子，借助次磷酸鈉還原劑及高溫的協助，鎳離子發生自身氧化還原反應，反應為金屬鎳原子。鎳化鹽類及還原劑的反應速率受還原劑濃度及溫度影響很大，還原劑濃度越高，其還原能力越強，反應速度亦會加快，待至反應大致完成後用去離子水過濾沖洗表面3次並抽濾取出複合粉末，靜置於50℃對流烘箱中烘乾研磨製成無電鍍鎳/硫奈米複合材料。該奈米複合材料之硫含量為74wt%。
〔製備無電鍍鎳/硫陰極〕
無電鍍鎳/硫陰極係採用滴塗法製成，將無電鍍鎳/硫奈米複合材料溶入適量的電解液中並滴塗在集流體上，電解液與硫重量的比例為7μL/mg(簡寫為E/S)。前述電解液係使用1.85M雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(簡稱LiTFSI)、0.2M LiNO3與體積比為55：40的乙二醇二甲醚/1,3-二氧環戊烷溶液(簡稱DME/DOL溶液)進行混合，亦即，將50.5mgLiTFSI與1.3mgLiNO3共溶於55mLDME及40mLDOL中。
〔製備電池〕
電池的組裝依序為上述陰極、隔離膜、及鋰陽極。其係在氬氣環境下的手套箱內，將各組件封入CR2032鈕扣型電池當中，其中，陰極之硫載量為14mg/cm2。
實施例2
〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕
製備硫鎳奈米複合材料始於材料敏化。敏化溶液的配置方式如下：將 0.4mL鹽酸中稀釋至10mL去離子水中，待均勻混合後加入0.1g氯化亞錫(SnCl2)並以磁石攪拌，將商業用純硫粉末倒入敏化溶液中均勻攪拌1小時，硫顆粒表面吸附許多易氧化的Sn2+離子後再過濾取得敏化粉末，接著再倒入活化溶液中。
活化溶液的配置方式如下：將0.025mL鹽酸稀釋至10mL去離子水，待均勻混合後加入0.0025g氯化鈀(PdCl2)均勻混合配製而成，將適才過濾取得的敏化粉末加入到活化溶液中均勻攪拌1小時之後用去離子水過濾沖洗表面，使硫顆粒表面形成高活性網絡作為預處理粉末。
接著，酸性化學鍍覆步驟如下：瓦茲浴電鍍液由醋酸鈉(NaAc)及氯化鎳(NiCl2)溶入5mL的去離子水中製備0.1M氯化鎳鍍液，另外將次磷酸鈉(NaH2PO2．H2O)溶入5mL的去離子水中，次磷酸鈉的粉末g數係依據離子比(H2PO2 2-)為0.5為基準，將兩種溶液預熱至70℃之後合併並加入活化完成的預處理粉末，再使用玻璃棒均勻攪拌1小時，硫活化表面會吸附住溶液中的鎳離子，借助次磷酸鈉還原劑及高溫的協助，鎳離子發生自身氧化還原反應，反應為金屬鎳原子。鎳化鹽類及還原劑的反應速率受還原劑濃度及溫度影響很大，還原劑濃度越高，其還原能力越強，反應速度亦會加快，待至反應大致完成後用去離子水過濾沖洗表面3次並抽濾取出複合粉末，靜置於50℃對流烘箱中烘乾研磨製成無電鍍鎳/硫奈米複合材料。該奈米複合材料之硫含量為95wt%。
〔製備無電鍍鎳/硫陰極〕
無電鍍鎳/硫陰極係採用滴塗法製成，將無電鍍鎳/硫奈米複合材料溶入適量的電解液中並滴塗在集流體上，電解液與硫重量的比例為20μL/mg。前述電解液係使用1.85M LiTFSI、0.2M LiNO3與體積比為55：40的DME/DOL溶液進行混合，亦即，將50.5mgLiTFSI與1.3mgLiNO3共溶於55mLDME及 40mLDOL中。
〔製備電池〕
電池的組裝依序為上述陰極、隔離膜、及鋰陽極，其係在氬氣環境下的手套箱內，將各組件封入CR2032鈕扣型電池當中，其中，陰極之硫載量為2mg/cm2。
實施例3
除了將實施例2之〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕中氯化鎳鍍液濃度變為0.25M之外，其他皆如實施例2所述，製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池。
實施例4
除了將實施例2之〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕中兩種溶液預熱變為至80℃、硫含量變為85wt%之外，其他皆如實施例2所述，製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池。
實施例5
除了將實施例2之〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕中氯化鎳鍍液濃度變為0.25M、兩種溶液預熱變為至80℃、硫含量變為75wt%之外，其他皆如實施例2所述，製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池。
實施例6
除了將實施例2之〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕中兩種溶液預熱變為至90℃、硫含量變為75wt%之外，其他皆如實施例2所述，製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池。
實施例7
除了將實施例2之〔製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕中氯化鎳鍍液濃度變為0.25M、兩種溶液預熱變為至90℃、硫含量變為60wt%之外，其他皆如 實施例2所述，製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池。
實施例8~13
實施例8~13分別係將實施例2~7之〔製備電池〕中硫載量變為6mg/cm2，其他皆如實施例2~7所述，製備無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池。
比較例1~6
〔製備純硫粉陰極〕
將75mg純硫粉與25mg之SuperP導電碳黑混合，混合後之粉靜置於50℃對流烘箱中，製成含有25wt%導電碳之75wt%純硫粉。75wt%純硫粉陰極係採用滴塗法製成，將前述75wt%純硫粉溶入適量的電解液中並滴塗在集流體上，電解液與硫重量的比例為7μL/mg。重複以上動作，各別製作比較例1~6之75wt%純硫粉陰極。
〔製備電池〕
電池的組裝依序為前述75wt%純硫粉陰極、隔離膜、電解液及鋰陽極，在氬氣環境下的手套箱內，將各組件封入CR2032鈕扣型電池當中。前述電解液係使用1.85M LiTFSI、0.2M LiNO3與體積比為55：40的DME/DOL溶液進行混合，亦即，將50.5mg LiTFSI與1.3mg LiNO3共溶於55mLDME及40mLDOL中。
以下，針對實施例1所製備之無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池進行進一步說明、分析。
〔無電鍍鎳/硫奈米複合材料〕
圖1(a)為無電鍍鎳/硫奈米複合材料的合成方法，係以硫粉(硫顆粒)為原料基材進行鎳鍍覆過程。為提高鍍覆均勻性，本發明使用SnCl2及PbCl2各自作為敏化劑及活化劑使硫顆粒產生活性位。敏化步驟使硫顆粒表面吸附易 氧化的Sn2+離子，後於活化步驟中Sn2+離子被氧化並在硫顆粒表面產生活化層作為結晶核，可加速鎳離子的還原反應並促進鎳的均勻沉積。無電鍍鎳為一種自催化反應，其係鎳鹽中之鎳離子於還原劑表面進行還原反應：H2PO2 -+Ni2++H2O
Figure 110109001-A0101-12-0015-25
H2PO3 -+Ni0+2H+。
其中，實施例1之敏化及活化時間為1小時，如此之時間設定係為了進行硫粉表面自氧化還原反應位點之均勻預處理，有助於均質表面鍍層之形成，故可使無電鍍鎳/硫奈米複合材料具有高鎳含量。
無電鍍鎳係使用鎳鹽及強還原劑進行反應將金屬鎳離子沉積在硫粉表面上。如圖2所示，所得之無電鍍鎳/硫奈米複合材料的顏色於沉積反應前後從黃色變為黃灰色，並且具有磁性。其物理性質之變化顯示無電鍍鎳/硫奈米複合材料係在以硫粉為基底之奈米複合材料上形成鎳鍍層。
使用掃描式電子顯微鏡(SEM)比較純硫粉末及無電鍍鎳硫奈米複合材料之微觀結構及元素組成，如圖1(b)、圖1(c)所示，純硫粉之硫顆粒表面粗糙，粒徑為10~20μm。相對地，無電鍍鎳/硫奈米複合材料之特徵為鎳薄層均勻地鍍覆在硫顆粒上，其粒徑幾乎與純硫粉維持相同粒徑大小。進一步進行元素分析，其結果顯示無電鍍鎳/硫奈米複合材料之化學成分為74wt%的硫、24wt%的鎳、及2wt%的磷(雜質)。
圖3、圖4分別為純硫粉及無電鍍鎳/硫奈米複合材料之X射線能量色散光譜(EDS)及X射線繞射光譜(XRD圖)。其等亦同樣證實鎳鍍層的存在。使用四點電阻率系統進行測量，其結果為無電鍍鎳/硫奈米複合材料的導電率從純絕緣提高至0.03S/cm，且其表面積及孔徑分佈顯示於圖1(d)、圖1(e)。氮氣吸脫附等溫線顯示材料在無電鍍鎳前及後均具有相似的表面吸脫附行為。圖5顯示孔徑分析的結果，無電鍍鎳前及後之表面積均為低(小於10m2/g)且總孔容積為0.01cm3/g，表示兩種材料均為無奈米孔洞(non- nanoporous)之材料(表面積小於10m2/g則定義為無奈米孔洞材料)，詳細的物理化學性質呈現於下表1。此等性質顯示無電鍍鎳反應僅為添加鎳奈米殼層(鎳鍍層)於硫顆粒，硫粉顆粒基材並無明顯的組成或結構變化。
〔表1〕
Figure 110109001-A0101-12-0016-1
金屬鎳具有超過0.1S/cm的高電導率，本發明將鎳應用於硫陰極以改善鋰硫電池之化學性能：降低陰極電阻、使多硫化物滯留、並促進固體的硫活性物質之氧化還原反應。製作無電鍍鎳/硫陰極之方法，如圖1(a)所示，為將無電鍍鎳/硫奈米複合材料分散在液體電解質中，接著滴塗到集流體上。本發明之無電鍍鎳/硫奈米複合材料，無需添加額外導電碳及黏結劑，亦無需額外球磨、塗覆、乾壓等製程步驟，直接與電解液攪拌製成漿料，此步驟可確保電解液與無電鍍鎳/硫奈米複合材料之均勻混合、及電解液對無電鍍鎳/硫奈米複合材料的充分浸潤。因此，製成之漿料可直接滴塗於集流體上製成陰極，該陰極藉由金屬鎳鍍層具備良好電子導電性、藉由電解液浸潤具有良好離子導電性、並具有良好的無電鍍鎳/硫奈米複合材料分散性，故該陰極可在達到高活性物質重量比(高硫含量)下，同時提高無電鍍鎳/硫奈米複合材料之鎳含量以凸顯其性能優勢：使電池具有高比電容量、高能量密度、及循環穩定性。
如圖1(f)~圖1(g)所示，元素分析結果顯示無電鍍鎳/硫陰極係具有明顯的鎳鍍層緊密附著在硫顆粒上。根據上述表1顯示，鎳鍍層使無電 鍍鎳/硫奈米複合材料的電導率提高並形成長程電子傳輸網絡，從而降低陰極阻抗。此外，導電網絡可均勻地應用於每個硫顆粒上，以捕集且電催化電池循環過程中產生的多硫化物。因此，如圖1(g)所示，電池循環反應後的無電鍍鎳/硫陰極即便直接暴露於液體電解質，仍顯示固體的硫基底之活性物質具有強的硫元素訊號，證實提升多硫化物的滯留及減少活性物質損失。電池循環反應後的無電鍍鎳/硫奈米複合材料的表面有泥濘的沉澱，係由於從被捕獲的多硫化物轉變成穩定的硫物質，泥狀沉積物主要集中在電催化鎳點上，形成小顆粒而非巨大的團聚集，表示其等仍具有較高的電化學活性。
〔無電鍍鎳/硫陰極及電池之電化學特性〕
圖6為測量無電鍍鎳/硫陰極及電池的電化學特性。根據圖6(a)~(c)所示，藉由電化學阻抗光譜法(EIS)分析電池的電阻及反應動力學。無電鍍鎳/硫陰極及硫參考陰極的奈奎斯特圖(Nyquist plots)顯示，其在阻抗之實部各別為體電阻低至7及13歐姆。由電荷轉移阻抗產生的半圓形表示，鎳鍍層使電荷轉移電阻從210歐姆降低至52歐姆，此將有利於無電鍍鎳/硫陰極的反應能力，使其達到較高的電化學利用率及速率能力。低頻區域的傾斜線表示沃伯格阻抗(Warburg impedance)，其顯示無電鍍鎳/硫陰極呈現較低的擴散阻抗。波德(Bode)圖再次證實無電鍍鎳/硫奈米複合材料在降低電荷轉移電阻及擴散阻抗方面的主要增強作用。
根據圖6(d)~(h)所示，藉由循環伏安法(CV)分析無電鍍鎳/硫陰極的氧化還原反應，圖6(d)中，在0.020mV/s的可逆CV掃描曲線描述硫與鋰硫化物之間穩定的氧化還原反應於鋰化/脫鋰過程中。在CV掃描的3.0V~1.5V範圍內，硫的兩步驟還原反應包含兩個明顯的陰極峰(陰極峰1及陰極峰2)，陰極峰1及陰極峰2各自代表固態硫向液態多硫化物及固態硫化物的還原反應。從1.5~3.0V，兩步驟氧化反應顯示出較寬的陽極峰，對應於從 硫化物到多硫化物及硫的氧化反應。CV曲線在連續10次的掃描期間未顯示電位及電流密度的明顯變化，各別表明安定的低極化及可逆的電化學反應。並且，如圖6(d)~(h)所示，當掃描速率從0.020mV/s增加至0.040mV/s時，陰極及陽極反應僅顯示出極化的輕微增加，且在連續10次的掃描期間未顯示電位及電流密度的明顯變化，顯示具有相同的優異的電化學可逆性及穩定性，展現優異的速率能力。如圖6(i)所示，收集速率相關之CV掃描基於第二CV曲線從掃描速率0.020~0.040mV/s，以藉由峰值電流與CV掃描速率之關係來計算鋰離子擴散係數。
如圖7所示，計算所得之陰極峰1、陰極峰2及陽極峰之鋰離子擴散係數各別為4.16×10-8、4.44×10-7及1.57×10-7cm2/s。高擴散係數顯示鋰離子在無電鍍鎳/硫陰極中的穩定擴散能力及其高的電化學利用率。根據EIS及CV分析，無電鍍鎳/硫奈米複合材料之電子及離子的平滑遷移確保其作為高性能陰極之能力，且該陰極可在寡量電解液電池中實現高硫重量並正常循環電池。
〔應用無電鍍鎳/硫陰極之電池性能〕
圖8為探討實施例1之鋰硫電池之長期循環速率能力及放電/充電電壓曲線。如圖8(a)所示，電池在C/20、C/10、C/5、C/3、及C/2之寬循環速率下各別具有高面積比放電電容量1,008、901、674、550、及460mA．h/g。經過200次循環後，電池之可逆電容量示出良好的電容量保持率(50~70%)，且電容量衰減率每個循環低至0.05%。電池之庫侖效率仍維持高達98~99%。
電池在不同循環速率C/20、C/10、C/5、C/3、C/2下，均可達200周次的長循環，並保有48%、51%、67%、70%、及64%之電量。計算100次循環後之放電容量與第二次放電容量之比率，則保有率為76%、81%、94%、94%、及95%。詳細資料彙整於下表2。
〔表2〕
Figure 110109001-A0101-12-0019-2
綜上所述，顯示所應用之無電鍍鎳/硫奈米複合材料具有優異的速率能力、電化學穩定性及效率。
如圖9所示，應用無電鍍鎳/硫陰極之電池，從C/20(慢速)~C/2(快速)之各種循環速率下，顯示14~7mA．h/cm2之高面積比放電電容量，且對應之能量密度值接近為28~13mW．h/cm2。相較於此，應用商用鋰離子電池陰極之電池性能表現為2~4mA．h/cm2及10~14mW．h/cm2。
此外，如圖10所示，由於陰極之高硫含量，基於陰極之總重量計算，電池性能可達到744mA．h/g之高電量。綜上所述，應用無電鍍鎳/硫陰極之電池，表現出優秀的電化學特性及電池性能：具有高利用率、高電容量保持率、及反應動力學，且該陰極可在寡量電解液電池中實現高硫重量並提升活性物質含量。
圖8(b)~(f)係顯示無電鍍鎳/硫陰極在不同循環速率下之放電及充電電壓曲線，以探討其氧化還原轉化能力及穩定性。根據圖6所示，充/放電曲線幾乎重疊並與CV曲線中之陽極/陰極峰相關聯，證實為典型的鋰-硫氧化還原轉化。並且，未觀察有不可逆之電容量損失、及金屬鍍層的其他分解反應。從3.0~1.5V，在不同的循環速率下重疊的上、下放電平台，顯示無電鍍鎳/硫陰極優異的放電可逆性及循環性。根據圖11所示，無電鍍鎳/硫 陰極之上、下放電平台的穩定放電電容量顯示完全的轉化反應，且與圖8(b)~(f)中之放電曲線一致。根據圖11(a)所示，在不同速率之下，上平台的放電電容量顯示相似的趨勢，其係由於從硫到高活性之多硫化物的快速轉化反應。具有電化學活性之多硫化物滯留於鎳鍍層上並可作用為陰極電解液，進而限制活性物質的損失且加強氧化還原轉化率。同時，在不同速率之下，下平台的放電電容量示出對於高載量陰極之高放電速率的挑戰，從高活性多硫化物向絕緣硫化物之緩慢的液-固轉化，相較於高速率，在低速率下具有更全面的還原反應。如圖11(b)所示，雖然下平台之放電電容量受到循環速率之影響，但無電鍍鎳/硫陰極在200次循環後從低至高速率仍具有良好的循環能力，其係由於鎳鍍層具有很高的多硫化物捕獲能力及活化能力。根據圖8所示，從1.5~3.0V，重疊之電荷平台顯示在放電反應中產生的大量硫成功氧化。當電池電壓接近3.0V時，幾乎垂直的電壓增加意味著應用無電鍍鎳/硫陰極之電池可被完全充電，顯示鎳鍍層之高導電性及電催化性能可促進氧化反應。
接著，根據無電鍍鎳/硫陰極之放電、充電平台之數據，探討應用具有高硫載量、低電解液與硫重量的比例之無電鍍鎳/硫陰極時，固有的極化問題。如圖12所示，無電鍍鎳/硫陰極在C/20~C/3之循環速率下保持低極化，且在經過200次循環後亦無增加極化；在C/2之循環速率下，極化現象增加，係因為下放電平台之緩慢的液-固還原反應，故而未明顯影響電化學反應。
相較於此，圖13係顯示將比較例1~6之75wt%純硫粉陰極應用於電池之表現。如前所述，實施例1及比較例1~6之電池，其等之電解液與硫重量的比例均為7μL/mg、且均具有14mg/cm2之硫載量。並且，比較例1~6之75wt%純硫粉陰極之硫含量為75wt%，而實施例1之無電鍍鎳/硫陰極之硫 含量為74wt%，其等具有的硫含量相當，因此75wt%純硫粉陰極與無電鍍鎳/硫陰極係基於相同條件下製作而成。
根據圖8(a)、圖13可發現，75wt%純硫粉陰極及無電鍍鎳/硫陰極之表現比較為：
(A)無電鍍鎳/硫陰極可於C/20~C/2之電池循環速率下循環達200周次，而75wt%純硫粉陰極僅可於慢速C/20下循環，且無法循環超過200周次(10~20周次)，電池表現極為不穩定；
(B)無電鍍鎳/硫陰極可於不同速率下達到高庫倫效應超過95%，而75wt%純硫粉陰極並無穩定之庫倫效應，且庫倫效應值難抵達到超過90%；
(C)在慢速C/20下循環，無電鍍鎳/硫陰極可達1,008mA．h/g之電容量，但75wt%純硫粉陰極僅可達最高700mA．h/g之電容量。
根據前述，使用比較例1~6之75wt%純硫粉陰極所組裝之電池無法正常循環，且放電電容量小，其原因係未有鎳鍍層可提供導電網路以改善電極電化學利用率。且因未有鎳鍍層可使多硫化物滯留於陰極，並作為陰極電解液以活化未反應的硫，故進而導致不穩定的庫侖效率。
圖14~圖19分別係在C/20~C/2循環速率下循環電池前及200次後之無電鍍鎳/硫陰極之形態、微觀結構及元素分析結果。如圖所示，無電鍍鎳/硫陰極在高、低倍率下之觀察結果，均顯示循環前後其具有幾乎相同的陰極形態。並且，其幾乎不變的微觀結構及元素圖譜分析結果，亦證實鎳鍍層可促進硫之活化及氧化還原反應，且可使多硫化物穩定於陰極作為陰極電解液。此結果亦與電池之電化學性質相符合，證實無電鍍鎳/硫奈米複合材料可促進陰極之導電性及電催化活性，亦可防止電池循環時形成非活性沉積物於電池陰極。
綜上所述，無電鍍鎳/硫奈米複合材料為開發具有優異性能 之硫陰極之鋰硫電池提供嶄新的研究方向。本發明之無電鍍鎳/硫奈米複合材料已與電解液均勻混合，無需導電碳及黏結劑之添加，運用滴塗法即可達到良好的陰極功能性。並且，其鎳鍍層在硫顆粒表層上形成薄而輕的奈米塗層，降低絕緣性、透過金屬催化性增強電化學反應動力學，並以金屬活性進行液態多硫化物之物理及化學吸附，展現高電化學利用率及穩定的循環充放電效能。因此，具有使用無電鍍鎳/硫奈米複合材料所製備之無電鍍鎳/硫陰極，可實現14mg/cm2之高硫載量、74wt%之高硫含量，且其可在寡量電解液電池中實現高硫重量7μL/mg，遠優於先前技術(低硫附載量僅2mg/cm2、低硫含量僅30~60wt%，以及過高電解液量超過20μL/mg)。本發明之電池性能可達到1,008mA．h/g之高電量，7~14mA．h/cm2之高比電容量，且能量密度高達13~28mW．h/cm2，優於商用氧化物電極之能量密度(約10mW．h/cm2)，且在C/20~C/2之大範圍充放電速率條件下均可以穩定循環200周仍保持高電容量。應用無電鍍鎳/硫陰極之電池，表現出優秀的電化學特性及電池性能：具有高利用率、高電容量保持率、及反應動力學，且該陰極可在寡量電解液電池中實現高硫重量並提升活性物質含量。
以下，針對於實施例2~7所製備之無電鍍鎳/硫奈米複合材料進行進一步說明、分析。
根據圖20，XRD合成相數據顯示，本發明之無電鍍鎳/硫奈米複合材料以純硫粉為主體，成分分析數據顯示實施例2~7分別之鎳含量為1.8wt%、3.0wt%、10.0wt%、22.8wt%、20.2wt%、34.2wt%；硫含量為96.5wt%、94.9wt%、86.4wt%、75.0wt%、77.7wt%、60.2wt%，雜質成分為1.6wt%、2.0wt%、3.5wt%、2.1wt%、2.0wt%、5.5wt%(均低於5.5wt%)，其結果表示採用本發明長時間(60分鐘)之70~90℃高溫酸性化學鍍覆，有助於減少合金雜質生成達僅1~5.5wt%以下，故可達高鎳含量。
根據圖21之熱分析數據顯示，實施例2~7之無電鍍鎳/硫奈米複合材料含有60~95wt%之硫含量，與XRD合成相數據結果相同，且其生成達僅1~5.5wt%以下，故可達高鎳含量。
以下，針對於實施例2~13所製備之電池進行進一步說明、分析。
如圖22所示，電池於不同硫含量60wt%、75wt%、85wt%、95wt%、及100wt%(參考)下，在不同硫載量2mg/cm2、6mg/cm2下進行電性能測試，其結果為均可達到長循環。
以下，針對本發明之無電鍍鎳/硫奈米複合材料、無電鍍鎳/硫陰極及電池進行進一步分析、總結。
本發明之無電鍍鎳/硫奈米複合材料，於電池陰極中可在達到高鎳含量(10~40wt%)之時，同時保有高硫含量(60~95wt%)，較先前技術可提高電化學特性，同時兼具高比電容量及能量密度達7~14mA．h/cm2及13~28mW．h/cm2，遠優於當今鋰離子電池技術之2~4mA．h/cm2比電容量及10~14mW．h/cm2能量密度。
〔檢測儀器〕
以下將本發明中所使用之儀器、及測量方法詳細描述如下：
形態、微觀結構、及元素分析係使用掃描式電子顯微鏡(SEM,SU-1510,Hitachi)及X射線能量色散光譜儀(EDS,XFlash,Bruker)進行，以收集元素圖譜訊號並分析。
使用四點電阻率系統(Pro-4,Lucas)測量電極材料的電阻率和片電阻。
使用自動氣體吸附分析儀(AutoSorb iQ,Anton Paar)在77K下分析結構及孔隙率。根據氮氣吸脫附等溫線，分別使用Brunauer-Emmett- Teller計算表面積、使用BJH法、HK法、密度泛函理論、及T圖形(T-plot)方法研究孔隙特徵。使用研究級恆電位儀/恆電流儀(SP-150,Biologic)在1MHz~100MHz的頻率範圍內，交流電壓幅度為5mV下進行阻抗光譜分析。
使用研究級恆電位儀/恆電流儀(SP-150,Biologic)在1.5~3.0V之掃描電壓範圍內以掃描速率0.020、0.025、0.030、0.035及0.040mV/s進行循環伏安法及鋰離子擴散分析。使用程式化電池循環儀(BCS-800系列，Biologic)以1.5~3.0V之電壓窗口在C/20、C/10、C/5、C/3、及C/2之速率下獲得電壓曲線、電池循環性能及極化狀態。

Claims (10)

  1. 一種無電鍍金屬/硫奈米複合材料之製作方法，其特徵係其合成步驟為：
    A.敏化步驟：將氯化亞錫加入鹽酸中製備敏化溶液，將硫粉末加入該敏化溶液中均勻攪拌，並過濾取得敏化粉末；
    B.活化步驟：將氯化鈀加入鹽酸中製備活化溶液，將該敏化粉末加入該活化溶液中均勻攪拌，並過濾取得預處理粉末；
    C.酸性化學鍍覆步驟：將醋酸鈉及金屬鹽類溶於去離子水，製備含有金屬離子之溶液1；將次磷酸鈉溶於去離子水，製備溶液2；
    將該溶液1及該溶液2預熱為同溫度後混合，並加入該預處理粉末均勻攪拌，待該金屬離子還原為金屬原子，將該預處理粉末烘乾研磨製成無電鍍金屬/硫奈米複合材料。
  2. 如請求項1所述之製作方法，其中，該金屬鹽類為選自氯化金、氯化銀、氯化銅、氯化錫、氯化鎳、氯化鈷、及氯化鐵所成群中之至少一種。
  3. 如請求項1所述之製作方法，其中，該敏化步驟之攪拌時間為10~180分鐘，該活化步驟之攪拌時間為10~180分鐘，該酸性化學鍍覆步驟之攪拌時間為10~180分鐘。
  4. 如請求項1所述之製作方法，其中，該同溫度為70~90℃。
  5. 如請求項1所述之製作方法，其中，該無電鍍金屬/硫奈米複合材料之硫含量為60~95wt%。
  6. 如請求項1所述之製作方法，其中，該無電鍍金屬/硫奈米複合材料之金屬含量為5~40wt%。
  7. 一種無電鍍金屬/硫陰極，其係採用滴塗法製成者，其特徵係其 製作步驟為：
    將使用如請求項1~6中任一項所述之製作方法製備之該無電鍍金屬/硫奈米複合材料，溶入電解液中，並滴塗在集流體上形成無電鍍金屬/硫陰極。
  8. 如請求項7所述之無電鍍金屬/硫陰極，其中，該電解液與硫重量的比例為7~20μL/mg。
  9. 如請求項7所述之無電鍍金屬/硫陰極，其中，其硫載量為2~14mg/cm2。
  10. 一種電池，其特徵係：
    使用如請求項7~9中任一項所述之無電鍍金屬/硫陰極。
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