CN103035879B - 一种锂硫电池的正极极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池的正极极片及其制备方法，该锂硫电池正级极片，是由经表面改性的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂覆在集流体上，经两次干燥压制制成。其中经表面改性的硫基复合活性材料是由镍、铜等导电性能优良的金属通过化学镀覆的方法包覆在颗粒均匀的单质硫上制得的，单质硫颗粒为10nm~10μm，化学镀覆的导电金属厚度为0.1~10nm，导电金属的含量为0.8~10wt%。其中两次干燥温度和时间分别为40~80℃，6~12h和100~120℃，3~8h。本发明制备的正极极片与金属锂组装成锂硫电池，在室温0.1C倍率充放电条件下，首次放电比容量为843.8mAh/g正极极片物质，100次循环后容量的衰减小于第二次放电比容量的8%。此外，本发明的制备工艺简单，成本低，利于工业化生产。

Description

一种锂硫电池的正极极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池领域，尤其是涉及一种锂硫电池的正极极片及其制备方法。

背景技术

随着便携式电子设备、电动工具和空间技术的飞速发展，对二次电池的能量密度提出了更高的要求，然而，传统的锂离子二次电池由于受正极材料理论储锂容量的制约，难以在提升能量密度方面取得突破性进展，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄的理论比容量分别为275mAh/g、274mAh/g、148mAh/g和170mAh/g，因此，寻找新的电池体系、开发新的正负极材料显得尤为重要。新的储能体系中，锂硫电池(单质硫为正极、金属锂为负极)的理论比能量为2600Wh/kg，远远高于目前商业化的二次电池体系，其中单质硫和锂的理论比容量分别为1675mAh/g和3860mAh/g，此外，单质硫还具有储量丰富，环境友好、价格低廉等优点，所以，锂硫二次电池体系备受人们的关注。

锂硫电池单质硫室温硫利用率低、循环性能差是制约其应用的主要问题，室温下单质硫的电子导电性和离子导电性都很低(室温电导率5×10^-30S/cm)，导致电极中硫的电化学活性差，利用率低等问题，同时，锂硫电池放电过程中产生的聚硫离子易溶于电解液，降低活性硫的利用率，同时产生“穿梭效应”，引起负极的腐蚀以及电池内阻增加，导致循环性能变差，容量逐渐衰减。因此，增强单质硫的导电性能，提升其电化学活性，减少聚硫化物的溶解，是提升锂硫电池性能，促进其产业化发展的关键。

目前，提升锂硫电池性能的措施主要从以下三方面进行：(1)提升硫基活性物质的电化学活性，研究较多的是硫与多孔碳材料形成复合物，参见文献Chem Mater,2009,2:4724~4730和Carbon,2008,46:229~235；(2)抑制多硫化物的溶解，主要是添加吸附性强的材料或者包覆活性材料的方法。参见申请号为201110086208.6和201110115424.9的中国专利文献，以及英文文献Nature materials,2009,8:500~506；(3)锂负极的改性保护。但是仍然存在制备工艺复杂，采用有机高温合成，循环稳定性差的问题，离产业化还存在一定距离。

为了进一步提升锂硫电池的循环性能，寻求利于产业化的制备工艺，本发明采用工艺简便、设备简单且成本低的化学镀方法在单质硫表面包覆导电金属，一方面改善单质硫导电性能差的不足，另一方面阻止聚硫化物与电解液接触，减少反应中多硫化物的飞梭效应；同时制备电极时采用两次干燥和压制的方法，使得活性物质、导电剂和粘结剂紧密接触，利于锂离子的扩散，同时增强电极的机械稳定性，提升锂硫电池的性能。

发明内容

本发明的目的是提供锂硫电池的正极极片，通过其中的活性材料结构改性和创新，使其具有优异的电化学活性和循环稳定性。

本发明的另一目的是提供上述锂硫电池正极极片的制备方法。

本发明的锂硫电池的正极极片，是由经表面改性的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀涂覆在集流体制得；所述的硫基复合活性材料是由导电金属包覆在单质硫颗粒上，对硫进行表面改性得到，所述的单质硫颗粒为10nm~10μm，包覆的导电金属厚度为0.1~10nm，导电金属为所述的硫基复合活性材料的质量含量的0.8~10%。

所述的导电金属为镍和/或铜。

本发明所述的锂硫电池的正极极片的制备方法，是粘结剂和导电剂溶解在溶剂中，磁力搅拌后加入硫基复合活性材料，搅拌充分混合，将得到的浆料刮膜到集流体上，经真空干燥压制而成；所述的硫基复合活性材料是由单质硫经机械球磨和活化预处理后经化学镀覆还原的包覆上导电金属。

所述的真空干燥压制为两次：首次真空干燥温度为40~80℃，干燥时间为6~12h，压片压力为1~3MPa，再次干燥温度为100~120℃，干燥时间为3~8h，压片压力为2~5Mpa，即得。

所述的机械球磨和活化预处理是将单质硫机械球磨至10nm~10μm后，经清洗、敏化和活化处理。

所述的导电金属为铜和/或镍。

单质硫的含量为化学镀液的0.01~0.1mol/L。

本发明的锂硫电池的正极极片所述单质硫为升华硫，导电剂为乙炔黑或超导炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为铝箔。

所述的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂的比例为7~8:1.5~2:0.5~1，导电剂和粘结剂的具体比例依照活性材料所包覆的导电金属的种类和含量来定。

所述硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂混合时采用N-甲基吡咯烷酮溶剂来混合均匀。

所述的包覆的导电金属是铜或者镍等导电性能优良的金属。

所述的硫基复合活性材料采用的单质硫颗粒为10nm~10μm，镀覆的导电金属厚度为0.1~10nm，具体镀覆厚度依照所选取的单质硫的粒度大小来定。

所述的导电剂的选取依据包覆金属的含量来选取。

所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。

本发明中一种锂硫电池的正极极片的具体制备工艺流程和条件如下：

1、表面改性的硫基复合活性材料的制备

将单质硫机械球磨至10nm~10μm，进行如下a)~d)步骤的预处理，以保证包覆金属包覆均匀，具有良好的附着力。

a)清洗：取适量硫在37vol%稀盐酸中超声波振荡10~30min，用蒸馏水清洗至pH为7，然后用乙醇清洗，再用蒸馏水洗3~4次；

b)敏化：将a)中经过清洗的硫在敏化液中磁力搅拌处理3~10min，抽滤取出；

敏化液的组成及敏化工艺如下：

敏化液的组成：

氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)        2~5g/L

盐酸(HCl)(37vol%)            2~5mL/L

敏化工艺：

敏化处理温度                室温

敏化处理时间                3~10min

c)活化：将经过敏化的硫在活化液磁力搅拌处理1~5min，待粉体沉淀后，抽滤取出粉体，用蒸馏水清洗至pH为7；

活化液的组成及活化工艺如下：

活化化液的组成：

氯化钯(PdCl₂)                0.2~0.5g/L

盐酸(HCl)(37vol%)            3~10mL/L

活化工艺：

活化处理温度                 室温

活化处理时间                 1~5min

d)还原：将活化后的粉体在次磷酸钠溶液中浸0.5~2min，抽滤，待进行化学镀覆。

化学镀覆：将导电金属均匀包覆到硫表面，把准备好的粉体放入预先配置好的化学镀液中，磁力搅拌，镀覆10~120min，用镀覆时间来控制包覆层的厚度，抽滤，蒸馏水洗涤3~4次，在真空干燥箱中，真空70~80℃干燥4~6h，制得表面改性的硫基复合活性材料。

具体镀液组成和工艺如下：

化学镀覆条件：

pH值                        8~8.5或11-13

温度                        70~90℃或室温

镀覆时间                    10~120min。

2、表面改性的硫基复合活性材料作活性物质的电极的制备

依据表面改性的硫基复合活性材料的镀覆金属种类和包覆层厚度，取适量导电剂和粘结剂，将三者混合均匀，制备成浆料，按设定的电极厚度刮膜，经两次真空干燥和两次压片制备电极。

具体工艺流程和条件如下：

按质量比7~8:1.5~2:0.5~1取表面改性的硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂，取适量溶剂溶解粘结剂和导电剂，磁力搅拌0.5~1h，然后加入复合活性材料，搅拌3~6h至其充分混合，将得到的浆料刮膜到铝箔集流体上，在真空干燥箱中进行两次干燥，首次真空干燥温度为40~80℃，干燥时间为6~12h，压片压力为1~3MPa，再次干燥温度为100~120℃，干燥时间为3~8h，压片压力为2~5MPa，得到一种锂硫电池正极极片。

本发明所述的一种锂硫电池正极极片，其活性物质是表面包覆有导电金属的硫基复合材料，采用导电金属包覆硫粉，具有如下优点：（1）改善单质硫的导电性能，增强其电化学活性；（2）导电金属包覆在硫表面，反应过程中包覆层为硫-硫键的断裂与生成提供反应场所，减缓反应中的聚硫化物的溶解，一定程度上抑制“穿梭效应”，提升锂硫电池的循环寿命；（3）硫以单质状态存在，比容量高；（4）硫粉的粒度和包覆层的厚度可控，可以依据硫粉的粒度、包覆层金属的种类和厚度，通过测试材料的电导率，调制活性物质、导电剂和粘结剂的比例，控制导电剂和粘结剂的加入量，实现电极的优化，进而优化锂硫电池性能。

本发明所述的一种锂硫电池正极极片的制备方法，采用化学镀对单质硫进行导电金属的包覆，结构示意图如图1，图中1为颗粒可控的单质硫，2为包覆厚度可控的导电金属，具有如下优点：（1）易于控制导电金属的镀层厚度和含量，便于对多个粒度范围的硫进行镀覆；（2）工艺简单、成本低廉，利于工业化生产；（3）包覆层均匀、与硫结合力好。

同时，所述的极片制作中刮膜后采用两次干燥、压制的方法，图2给出了本发明的极片制备方法与传统刮膜后一次干燥、压制方法制备的极片结构对比图，本发明制备的极片1硫基复合活性材料、2导电剂、3粘结剂接触紧密，与4集流体结合力更好，可以产生如下效果：（1）增强极片的机械稳定性，活性物质不易从集流体剥落，延长电极使用寿命，提升循环性能；（2）使得硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂接触紧密，电化学活性高，利于反应中离子扩散，提升电池的倍率性能；（3）减少粘结剂的用量，增加活性物质质量，更大程度发挥硫的高容量特性。

综上所述，本发明的有益效果是：

1、本发明采用化学镀覆的方法在单质硫表面包覆导电金属，形成表面改性的复合活性材料，改善了单质硫的导电性能，在一定程度上减少反应中多硫化物的飞梭效应，提升锂硫电池的循环性能；同时，制备极片过程中的两次干燥和压制，提升了极片的机械稳定性，使得极片物质紧密接触，电化学活性高。制备工艺简单，成本低，利于工业化生产。用本发明方法制备的电极极片与金属锂构成锂硫电池，室温0.1C倍率充放电条件下，首次放电比容量为843.8mAh/g，100次循环后容量的衰减小于第二次放电比容量的8%。

2、本发明一种锂硫电池的正极极片及其制备方法中，活性物质采用表面改性的硫基活性复合材料，表面包覆有导电金属，与未进行表面包覆的单质硫作电极活性物质的电池相比，首次放电比容量高，且循环性能好。本发明极片的制备采用两次干燥和压制的方法，与普通采用一次干燥和压制方法制备的电极相比，电极的活性物质、导电剂和粘结剂接触紧密，利于离子扩散，极片物质与集流体的结合力好，电池的循环性能好。

附图说明

图1是本发明的表面改性活性复合材料示意图，图中1为颗粒可控的单质硫，2为包覆厚度可控的导电金属。

图2是本发明的两次干燥压制和传统的一次干燥压制的电极结构对比图，(a)图为两次干燥压制的电极结构示意图，(b)图为传统的一次干燥压制的电极结构示意图，图中1为表面改性的硫基复合活性材料，2为导电剂，3为粘结剂，4为集流体。

图3是本发明的工艺流程。

图4是实施例1单质硫及包覆镍后的粒度分布图，(a)为单质硫的粒度分布图，(b)为单质硫包覆镍后的粒度分布图。

图5是实施例3单质硫未包覆镍及包覆镍后的SEM照片，(a)为单质硫未包覆镍的SEM照片，(b)为单质硫包覆镍后的SEM照片。

图6是实施例1和对比例1得到的采用包覆镍和未包覆镍的硫活性材料制备的电极组装的电池的首次充放电对比曲线。

图7是实施例1和对比例1得到的采用包覆镍和未包覆镍的硫活性材料制备的电极组装的电池的循环性能对比曲线。

图8是实施例1和对比例2得到的包覆镍的硫活性材料采用两次干燥压制和普通的一次干燥压制制备的电极组装的电池的首次充放电对比曲线。

图9是实施例1和对比例2得到的包覆镍的硫活性材料采用两次干燥压制和普通的一次干燥压制制备的电极组装的电池的循环性能对比曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但是并不限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中所用的单质硫为升华硫，颗粒度为10nm~10μm，包覆的导电金属为镍和/或铜，包覆厚度为0.1~10nm，质量百分比0.8~10wt%，极片制备中硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂质量比7~8:1.5~2:0.5~1，其中导电剂为乙炔碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔，硫粉和包覆后复合材料的粒度测量采用多角度超细颗粒分析仪测量，离子电导率采用四探针法测试。

实施例和对比例中制备的锂硫电池正极极片与金属锂组装锂硫电池及其测试方法如下：

将制备好的正极极片在氩气气氛的手套箱中组装扣式锂硫电池，本发明制备的极片作正极，锂片作负极，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜采用Celgard2400，壳体采用CR2032。测试温度为室温，测试倍率为0.1C，测试电压范围为1.0~3.0V。本发明所述比容量的计算是按正极极片的物质总量为基准计算的比容量。

实施例1

表面改性硫镍复合活性材料的制备：

[1]对单质硫进行预处理，以保证包覆金属包覆均匀，具有良好的附着力。

1、清洗：取6g粒度为100nm左右的升华硫粉于100ml的烧杯中，加入50ml37%的稀盐酸，40℃下超声波清洗30min，超声波功率为100W，清洗完成后，用蒸馏水清洗至pH为7，然后用乙醇清洗，再用蒸馏水洗3次，清洗过程中硫粉的取出采用抽滤。

2、敏化：使硫粉表面吸附一层还原性金属离子，以在后续活化处理时将具有催化作用的金属离子还原为原子。

敏化溶液组成：

氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)        4g/L

盐酸(HCl)                    4ml/L

敏化溶液的配制及敏化过程：

(1)在磁力搅拌下，将0.2g的SnCl₂·2H₂O溶于0.2ml盐酸，再用50ml蒸馏水稀释，静置待用；

(2)将清洗后的粉体放入敏化液中，磁力搅拌8min。

3、活化：使得硫粉表面形成一层具有催化活性的金属层。

活化溶液组成：

氯化钯(PdCl₂)                0.4g/L

盐酸(HCl)                    8ml/L

活化溶液的配制及活化过程：

(1)将0.02g的PdCl₂加入50ml蒸馏水中，待完全溶解，边搅拌边加入0.4ml盐酸，搅拌直至透明；

(2)将敏化过的粉体中加入活化液，搅拌5min，静置；

(3)待粉体沉淀后，取出敏化和活化混合液，再用蒸馏水洗涤3～5次。

4、还原：活化处理后，为提高粉体表面的催化活性，防止活化液被带入化学镀液，需对粉体进行还原处理。

还原液组成：3%次磷酸钠溶液

还原时间：50s

[2]化学镀覆：

化学镀镍镀液组成

化学镀温度：85℃

化学镀时间：10min

搅拌条件：磁力搅拌

将经过还原处理的硫粉不需要清洗直接进行化学镀覆。

在上述条件下，制得镀覆厚度为10nm的表面改性硫镍复合活性材料。

图4是实施例1的单质硫与化学镀镍得到的表面改性硫镍复合活性材料的粒度分析，采用体积等效的当量直径来描述其粒径的大小。结果表明，单质硫的平均粒径是约100nm，化学镀镍后得到的表面改性硫镍复合活性材料的平均粒径是约110nm，由图看出，表面改性前单质硫的粒度分布在92.3~106.8nm，其中平均粒径为103.5nm的单质硫占56.2%，其他两种粒径的分别占41.9%和1.9%；表面改性后，硫镍复合活性材料的粒度分布在103.1~117.2nm，其中粒径为117.2nm的复合材料占83.9%，其他两种粒径的分别占11.2%和4.9%

表面改性硫镍复合活性材料电极的制备：依照活性物质：导电剂：粘结剂的比例为70:20:10制备正极极片，通过将0.6g聚偏氟乙烯溶解在2ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中制备粘结剂溶液，强磁力搅拌下加入1.2g导电剂乙炔黑，得分散溶液，然后加入4.2g上述经过表面改性的核壳结构硫镍复合活性材料，磁力搅拌分散溶液24h以上，制得正极浆料。调节刮刀刮膜厚度，将混合均匀的浆料涂布在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥8h，在3MPa的压力下压片，然后在100℃下真空干燥5h，在5MPa的压力下压片，制得硫电极极片。

实施例2

表面改性硫铜复合活性材料的制备：除了还原和化学镀覆采用下面的溶液组成和工艺外，通过与实施例1相同的步骤制备正极活性材料和电极。

还原溶液组成：10%甲醛

还原时间：30s

化学镀覆

化学镀铜镀液组成

搅拌条件：磁力搅拌

将经过还原处理的硫粉不需要清洗直接进行化学镀覆。

在上述条件下，制得镀覆厚度为10nm的表面改性硫铜复合活性材料，并用此材料为活性物质，采用实施例1制作电极的方法制备了电极。

实施例3

除了硫粉颗粒为10μm外，采用与实施例1相同的工艺制备表面改性硫镍复合活性材料和电极。

图5是实施例3中单质硫未包覆镍及包覆镍后的SEM照片，从图中可以看出，未包覆镍前单质硫形貌圆润，呈现多孔状，经包覆后的单质硫表面出现一层薄膜，多孔消失。推测经过包覆后，镍进入单质硫的孔中，同时包覆在单质硫颗粒的表面，增强单质硫的导电性，提升锂硫电池的性能。

对比例1

依照硫复合活性物质：导电剂：粘结剂的比例为70:20:10制备正极极片，通过将0.6g聚偏氟乙烯溶解在2ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中制备粘结剂溶液，强磁力搅拌下加入1.2g导电剂乙炔黑，得分散溶液，然后加入4.2g粒度为100nm左右的硫粉，磁力搅拌分散溶液24h以上，制得正极浆料。调节刮刀刮膜厚度，将混合均匀的浆料涂布在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥8h，在3MPa的压力下压片，然后在100℃下真空干燥5h，在5MPa的压力下压片，制得采用两次干燥和压制方法制备的未包覆镍的硫电极极片。

对比例2

通过与实施例1相同的方法制得正极浆料，调整刮刀刮膜厚度，将混合均匀的浆料涂布在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥8h，在3MPa的压力下压片后，得到包覆镍的硫活性材料采用普通的一次干燥压制方法制备的极片。

将实施例1,2,3和对比例1,2制得的电极极片冲片，称重后，放入氩气气氛手套箱中，组装扣式锂硫电池，以金属锂为负极，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)，隔膜采用Celgard2400，壳体采用CR2032。将组装好的电池静置24h，在室温下，以0.1C的倍率对其进行测试，测试电压范围相对于Li/Li⁺为1.0~3.0V。以极片物质总量为基准计算比容量，测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明提供的电极组装好的电池的首次放电比容量高于对比例1中未进行表面改性的活性材料制备的电极组装的电池，且100次循环后的放电比容量为第二次放电比容量的90%以上；本发明采用的刮膜后两次干燥、压制方法制备的电极首次放电比容量和循环性能都优于一次干燥、压制方法制备的电极。

图6和图7分别为实施例1和对比例1的首次放电比容量和循环性能对比图，结果表明，本发明提供的表面改性硫镍复合活性材料做活性物质、两次干燥、压制方法制备极片方法制作的电极，组装成电池后，首次放电比容量为843.8mAh/g，50次循环后容量保持率为第二次放电比容量的96.2%，100次循环后仍为92.4%。

图8和图9分别为实施例1和对比例2的首次放电比容量和循环性能对比图，结果表明，采用同样活性物质组装成电池后，对比例2刮膜后一次干燥、压制方法制备的电极，提供的电池首次放电比容量为639.7mAh/g，50次循环后容量保持率为第二次放电比容量的88.3%，低于本发明提供的刮膜后两次干燥、压制方法制备电极的首次放电比容量843.8mAh/g和50次循环后容量保持率96.2%。

Claims (5)

1.一种锂硫电池的正极极片的制备方法，其特征在于：粘结剂和导电剂溶解在溶剂中，磁力搅拌后加入硫基复合活性材料，搅拌充分混合，将得到的浆料刮膜到集流体上，经真空干燥压制而成；所述的硫基复合活性材料是由单质硫经机械球磨和活化预处理后经化学镀覆还原包覆上导电金属；

所述的机械球磨和活化预处理是将单质硫机械球磨至10nm～10μm后，经清洗、敏化和活化处理；

敏化过程中敏化液的组成如下：

敏化液的组成：

活化过程中活化液的组成如下：

活化液的组成：

化学镀覆的化学镀液的组成：

化学镀覆条件：

pH值                             8～8.5或11-13

温度                             70～90℃或室温

镀覆时间                         10～120min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥压制为两次：首次真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～12h，压片压力为1～3MPa，再次干燥温度为100～120℃，干燥时间为3～8h，压片压力为2～5Mpa，即得。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的导电金属为铜和/或镍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，单质硫的含量为化学镀液的0.01～0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是导电剂为乙炔黑和超导炭黑；粘结剂为聚偏氟乙烯。