CN104505497B - 一种石墨烯镍复合材料和使用该材料制备的石墨烯镍电极 - Google Patents
一种石墨烯镍复合材料和使用该材料制备的石墨烯镍电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯镍复合材料和使用该材料制备的石墨烯镍碳电极，其中，本发明公开了一种石墨烯镍复合材料，其特征在于：固定于镍基体的石墨烯材料片为载体，金属镍沉积于石墨烯表面。同时本发明公开了该石墨烯镍复合材料的制备方法。该石墨烯镍复合材料既具有石墨烯材料的优异导电、导热性、巨大比表面积，同时具有镍电极的电化学氧化还原反应特性。本发明还公开了使用石墨烯镍复合材料制备石墨烯镍碳电极的方法，主要有电化学沉积法、化学浸渍法、电泳沉积法，制得石墨烯镍碳电极不仅具有超级电容特性而且具有镍氢电池电极的特性，易于制成具有实用价值的超级镍氢电池。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯应用技术领域，特别涉及一种石墨烯镍复合材料和使用该材料制备的石墨烯镍电极。
背景技术
石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料（103-104 S/m），理论比表面积高达2630 m2/g，也是目前已知最硬的材料，化学性质稳定，这些突出的性能使石墨烯在储能器件领域等方面有着广阔的发展前景。
镍氢电池具有绿色无污染、免维护、安全性好、比能量与比功率高、高倍率充放电性能好、循环寿命长、低温性能好等优点，非常适合于混合动力电动车的使用，但当前的动力镍氢电池在高功率性能上仍不能完全满足混合动力电动汽车的需求，尤其是制动能量回收时的大电流充电接受能较差。近年来，人们开始将活性炭、碳纳米管、石墨烯等材料及技术应用到镍氢电池和镍电极的改进方面，也相继研发出镍碳电极和镍碳超级电容器等。
中国专利申请号：201210538083用石黑烯浆对镍电极表面进行二次涂履，对负极骨架进行预处理，制备具有良好的高温充电性能、高倍率放电性能和较长循环寿命的镍氢动力电池。中国专利申请号： 201210504158，利用氧化石墨烯溶液制备了石墨烯负载纳米镍复合粉体材料，可以在催化剂、磁性材料、超级电容器、电池材料及屏蔽材料等许多领域具有更加广泛的应用。中国专利申请号：201310671441，提供了一种氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，是以多壁碳纳米管为原料，采用Hummer法氧化获得具有片层结构且易分散的氧化石墨纳米片，再将氧化石墨纳米片与Ni(NO3)2·6H2O超声分散于乙醇溶剂中，经溶剂热反应、热处理等过程得到氧化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料，该材料可以作为超级电容器电极材料。 中国专利申请号： 201310565338提供了一种碳纳米管/氧化镍复合材料、制备方法和基于该复合材料的超级电容器。中国专利申请号：201310294657公开了一种自支撑碳纳米管膜-赝电容复合材料及其制备方法，在超级电容器等领域具有重大应用前景。中国专利申请号： 201310146410公开了一种基于泡沫镍的非对称超级电容器电极的制备方法，将泡沫镍浸泡到氧化石墨烯水溶液中获得沉积有氧化石墨烯的泡沫镍；以此为前驱体材料获得石墨烯/碳纳米管/泡沫镍和石墨烯/二氧化锰/泡沫镍复合材料作为非对称超级电容器正负极。以此能够充分发挥复合材料各自的高比电容特征，提高超级电容器的能量密度。中国专利申请号：201310007891，利用石墨烯水溶液制备了一种片状堆积结构的氢氧化镍和石墨烯复合物用作超级电容器电极材料，可以提高比表面积和导电性。
综上所述，尽管将石墨烯材料和技术应用到镍氢电池及镍碳超级电容器中，并获得性能改善和提升，但目前石墨烯在镍氢电池和镍碳超级电容器的应用皆以浆料或粉末为原料，由于石墨烯浆料或者粉末在贮存和使用过程中存在不稳定和易团聚的难题，不能充分石墨烯材料的高比表面、高导电和高导热的性能优势，这一问题限制了镍氢电池及镍碳超级电容器在更大范围、更广阔领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯镍复合材料及其制备方法和使用该材料制备的石墨烯镍电极。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ：
本发明提出的一种石墨烯镍复合材料，其特征在于：固定于镍基体的石墨烯材料片为载体，金属镍沉积于石墨烯表面。
该石墨烯镍复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将膨胀石墨薄片的一面固定于镍金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极通电，制得固定于镍基体的石墨烯材料片；
步骤2：对固定于镍基体的石墨烯材料片，进行清洗、烘干并在金属基体上粘胶带纸；
步骤3：将步骤2预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极或金属电极作为阳极，置于硫酸溶液中通电，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
步骤4：通过脉冲电镀、化学镀或者离子溅射方法在镍基体表面的石墨烯的表面沉积镍，制得石墨烯镍复合材料。
其中，步骤2所述的清洗为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗。
其中，步骤1所述的镍基体石墨烯材料片是指将膨胀石墨薄片一面通过电镀沉积镍，另一面在有机电解质溶液中作为阳极通电，进一步插层膨胀剥离制成的固定于镍基体石墨烯材料片。
其中，步骤3所述的镍基体石墨烯材料片的活化，是将步骤2预处理后的镍基体石墨烯材料片放入1-18mol/L硫酸溶液中通直流电，时间为1-60分钟，电压为1-10V。
其中，步骤4所述的镍基体石墨烯材料片表面沉积镍，是指通过脉冲电镀，即通过控制脉冲电流和时间，通过每平方分米面积上的大电流为30mA-30A、时间为1ms-100s，小电流为3mA -3A、时间为1ms-100s，大小电流交替，在镀镍溶液中循环脉冲电镀0.01-10小时，制得石墨烯镍复合材料；或者步骤4所述的镍基体石墨烯材料片表面沉积镍，是指通过化学镀，即将镍基体石墨烯放置于化学镀镍溶液中，pH值为4-10，温度为20-95度，时间为10-3600秒，制得石墨烯镍复合材料；步骤4所述的镍基体石墨烯材料片表面沉积镍，是指通过离子溅射方法，即在真空容器内，溅射电压为0-1500V，溅射电流0-200mA，使镍原子溅射到样品的表面，制得石墨烯镍复合材料。
该石墨烯镍复合材料由于在镍金属基体上原位生成石墨烯并进一步沉积镍制备而成，解决了石墨烯浆料和粉末在使用过程出现的团聚、分散不均匀导致石墨烯优越性能难以发挥的难题。
本发明所述的采用石墨烯镍复合材料制备石墨烯镍电极的方法有：用电化学沉积法、电泳沉积法或者超细粉末涂布法。
其中所述的电化学沉积法，包括步骤如下：
步骤1：将按照本发明[0008]-[0012]段所述的石墨烯镍复合材料的制备方法所制 备获得的石墨烯镍复合材料置于镀镍溶液中，通过控制脉冲电流进一步加镀多孔性镍，即每平方分米面积上的大电流为0-30A，持续时间为0-100秒，每平方分米面积上的小电流为0-3A，持续时间为0-100秒，大小电流交替，在镀镍溶液中循环脉冲电镀0.1-10小时；
步骤2：洗涤后放入1-6mol/L的氢氧化钾溶液中，通过控制慢脉冲充电电流进行阳极化成，即每平方分米面积上的大电流为0-30A，时间为0-100秒，每平方分米面积上的小电流为0-3A，时间为0-100秒，大小电流交替，持续化成时间0.1-200小时，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
所述的电泳沉积法，包括步骤如下：将按照本发明[0008]-[0012]段所述的石墨烯 镍复合材料的制备方法所制备获得的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.3-1.62g/L的硝酸镍溶液中，温度为50-95℃，pH为2-7，每平方分米面积上通过0-10A正负脉冲电流，时间为0-10h，再经过阴极碱化、洗涤、干燥，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
所述的超细粉末涂布法，包括步骤如下：将超细氢氧化镍粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠混合配制成浆料，利用旋涂法、喷涂法或刷涂法将浆料转移到按照本发明 [0008]-[0012]段所述的石墨烯镍复合材料的制备方法所制备获得的石墨烯镍复合材料基体上，再经过干燥、称重，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
该发明制备的石墨烯镍电极不仅具有石墨烯优良的导电性、导热性、巨大比表面积及超级电容特征，同时具有镍电极电化学氧化还原的特性。
附图说明
图1是制备石墨烯镍复合材料以及石墨烯镍电极的流程图。
图2是实施例1中活化后镍基体石墨烯材料片的扫描电子显微镜图，其中，1代表镍金属基体；2代表金属基体表面的石墨烯。
图3是实施例1中石墨烯镍复合材料的扫描电子显微镜图。
图4是实施例4中石墨烯镍电极的循环伏安曲线，扫描速率为30mv/s，电解液为4mol/L氢氧化钠溶液。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.05mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例2 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.025mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例3 膨胀石墨薄片的制备
取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.015mm，即得到膨胀石墨薄片。
实施例4 利用脉冲电镀法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，55℃下，以2A/dm2电流密度，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2.1V，通电10分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制脉冲电流和时间，即每平方分米面积上大电流为3A，时间为20秒，每平方分米面积上的小电流为0.1A，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯镍复合材料。
经扫描电子显微镜显示活化后镍基体表面原位生成了柔软、弯曲状的数层石墨烯材料，见图2。由图3可见，表面沉积镍的石墨烯镍复合材料具有高孔隙，高比表面积的特征。
实施例5 利用化学镀法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过碳酸丙烯酯清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于化学镀镍液中，调节pH值为5，温度为92度，时间为120秒，制得石墨烯镍复合材料。
实施例6 利用离子溅射方法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例3所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过乙醇清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯复合材料片作为阴极，铂电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯，经过乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1300V，溅射电流30mA，使镍原子溅射到样品的表面，制得石墨烯镍复合材料。
实施例7 采用电化学沉积法制备石墨烯镍电极
1）取实施例4中制备的石墨烯镍复合材料放置于镍电镀液中，进一步加镀多孔性镍，每平方分米面积上大电流为15A，持续时间为10秒；每平方分米面积上的小电流为1A，持续时间为20秒，大小电流交替，在镍电镀液中循环脉冲电镀2小时。
2）将加镀多孔性镍的石墨烯镍复合材料，洗涤后放入6mol/L的氢氧化钾溶液中，控制慢脉冲充电电流进行阳极化成，每平方分米面积上大电流为10A，时间为20秒，每平方分米面积上的小电流为0.1A，时间为10秒，大小电流交替，持续化成时间10小时，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
由图4可见，石墨烯镍电极的循环伏安曲线不仅具有超级电容的离子吸附脱附特性而且具有明显氢氧化镍的电化学氧化还原特征峰。
实施例8 采用电泳沉积法制备石墨烯镍电极
取实施例4中制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.45g/L的硝酸镍溶液中，温度为90℃，pH为4，每平方分米面积上通2A正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，每平方分米面积上的通4A负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，总沉积时间为2h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，以电流密度2A/dm2洗涤、干燥后，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例9 利用超细粉末涂布法制备石墨烯镍电极
取实施例4中制备的石墨烯镍复合材料作为基体，将超细氢氧化镍粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠按照95%、3%、2%的重量比例，配制成水系浆料，利用刷涂法将浆料转移到石墨烯镍复合材料基体上，再经过干燥、称重，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例10 采用电化学沉积法制备石墨烯镍电极
1）取实施例5中制备的石墨烯镍复合材料放置于镍电镀液中，进一步加镀多孔性镍，每平方分米面积上大电流为30A，持续时间为100秒；每平方分米面积上小电流为3A，持续时间为100秒，大小电流交替，在镍电镀溶液中循环脉冲电镀10小时。
2）将加镀多孔性镍的石墨烯镍复合材料，洗涤后放入1mol/L的氢氧化钾溶液中，控制慢脉冲充电电流进行阳极化成，即每平方分米面积上大电流为30A，时间为100秒，每平方分米面积上小电流为3A，时间为100秒，大小电流交替，持续化成时间200小时，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例11 采用电泳沉积法制备石墨烯镍电极
取实施例5中制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.3g/L的硝酸镍溶液中，温度为50℃，pH为2，每平方分米面积上通2 mA正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，每平方分米面积上通10 A负脉 冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，总沉积时间为0.001 h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，电流密度2A/dm2洗涤、干燥后，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例12 利用超细粉末涂布法制备石墨烯镍电极
取实施例5中制备的石墨烯镍复合材料作为基体，将超细氢氧化镍粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠按照95%、3%、2%的重量比例，配制成水系浆料，利用喷涂法将浆料转移到石墨烯镍复合材料基体上，再经过干燥、称重，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例13 采用电化学沉积法制备石墨烯镍电极
1）取实施例6中制备的石墨烯镍复合材料放置于镀液中，进一步加镀多孔性镍，每平方分米面积上大电流为15A，持续时间为10秒；每平方分米面积上的小电流为1A，持续时间为20秒，大小电流交替，在镀镍溶液中循环脉冲电镀2小时。
2）将加镀多孔性镍的石墨烯镍复合材料，洗涤后放入6mol/L的氢氧化钾溶液中，控制慢脉冲充电电流进行阳极化成，即每平方分米面积上大电流为10A，时间为20秒，每平方分米面积上小电流为0.1A，时间为10秒，大小电流交替，持续化成时间10小时，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例14 采用电泳沉积法制备石墨烯镍电极
取实施例6中制备的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.62g/L的硝酸镍溶液中，温度为95度，pH为7，每平方分米面积上通10 A正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，每平方分米面积上通10 A负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，总沉积时间为10 h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，电流密度2A/dm2洗涤、干燥后，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例15 利用超细粉末涂布法制备石墨烯镍电极
取实施例6中制备的石墨烯镍复合材料作为基体，将超细氢氧化镍粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠按照95%、3%、2%的重量比例，配制成水系浆料，利用旋涂法将浆料转移到石墨烯镍复合材料基体上，再经过干燥、称重，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
实施例16 利用脉冲电镀法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，55℃下，以2A/dm2电流密度，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于1mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为10V，通电1分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制脉冲电流和时间，即每平方分米面积上大电流为30A，时间为1 ms，每平方分米面积上小电流为3A，持续时间1ms，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀0.01小时，制得石墨烯镍复合材料。
实施例17 利用脉冲电镀法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例1所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，55℃下，以2A/dm2电流密度，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于18 mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为1V，通电60分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制脉冲电流和时间，即每平方分米面积上大电流为30 mA，时间为100秒，每平方分米面积上小电流为3 mA，持续时间100秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀10小时，制得石墨烯镍复合材料。
实施例18 利用化学镀法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过碳酸丙烯酯清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于化学镀镍液中，调节pH值为4，温度为95度，时间为10秒，制得石墨烯镍复合材料。
实施例19 利用化学镀法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例2所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以3A/dm2电流密度，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过碳酸丙烯酯清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯材料片置于化学镀镍液中，调节pH值为10，温度为20度，时间为3600秒，制得石墨烯镍复合材料。
实施例6 利用离子溅射方法制备石墨烯镍复合材料
1）将实施例3所制备的膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，以2A/dm2电流密度，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
2）将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
3）将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过乙醇清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
4）将预处理后的镍基体石墨烯复合材料片作为阴极，铂电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
5）活化后的镍基体石墨烯，经过乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1500V，溅射电流200mA，使镍原子溅射到样品的表面，制得石墨烯镍复合材料。
以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种石墨烯镍复合材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤1：将膨胀石墨薄片的一面固定于镍金属上，另一面在电解质溶液中作为阳极通电，制得固定于镍基体的石墨烯材料片；
步骤2：对固定于镍基体的石墨烯材料片，进行清洗、烘干并在镍基体上粘胶带纸；
步骤3：将步骤2预处理后的固定于镍基体的石墨烯材料片作为阴极，石墨电极或金属电极作为阳极，置于硫酸溶液中通电，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
步骤4：通过脉冲电镀、化学镀或者离子溅射方法在镍基体表面的石墨烯的表面沉积镍，制得石墨烯镍复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于步骤2所述的清洗为以下方法中的一种或几种组合：碱洗、酸洗、有机溶剂洗、水洗。
3.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的固定于镍基体的石墨烯材料片是指将膨胀石墨薄片一面通过电镀沉积镍，另一面在有机电解质溶液中作为阳极通电，进一步插层膨胀剥离制成固定于镍基体的石墨烯材料片。
4.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的固定于镍基体的石墨烯材料片的活化，是将步骤2预处理后的固定于镍基体的石墨烯材料片放入1-18mol/L硫酸溶液中通直流电，时间为1-60分钟，电压为1-10V。
5.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的固定于镍基体的石墨烯材料片表面沉积镍，是指通过脉冲电镀，即通过控制脉冲电流和时间，每平方分米面积上大电流为30mA-30A，时间为1ms-100s；每平方分米面积上小电流为3mA-3A，时间为1ms-100s，大小电流交替，在镀镍溶液中循环脉冲电镀0.01-10小时，制得石墨烯镍复合材料。
6.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的固定于镍基体的石墨烯材料片表面沉积镍，是指通过化学镀，即将镍基体石墨烯放置于化学镀镍溶液中，pH值为4-10，温度为20-95℃，时间为10-3600秒，制得石墨烯镍复合材料。
7.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的固定于镍基体的石墨烯材料片表面沉积镍，是指通过离子溅射方法，即在真空容器内，溅射电压为0-1500V，溅射电流0-200mA，使镍原子溅射到样品的表面，制得石墨烯镍复合材料。
8.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.05mm，即得到膨胀石墨薄片；
2)将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，55℃下，每平方分米面积上以2A电流，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3)将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4)将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过丙酮清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5)将预处理后的固定于镍基体的石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2.1V，通电10分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
6)活化后的固定于镍基体的石墨烯材料片置于电镀镍液中，通过控制脉冲电流和时间，每平方分米面积上大电流为3A，时间为20秒，每平方分米面积上小电流为0.1A，持续时间10秒，大小电流交替，在电镀镍溶液中循环脉冲电镀1小时，制得石墨烯镍复合材料。
9.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.025mm，即得到膨胀石墨薄片；
2)将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，每平方分米面积上以3A电流，电镀3小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3)将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4)将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过碳酸丙烯酯清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5)将预处理后的固定于镍基体的石墨烯材料片作为阴极，石墨电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
6)活化后的固定于镍基体的石墨烯材料片置于化学镀镍液中，调节pH值为5，温度为92℃，时间为120秒，制得石墨烯镍复合材料。
10.如权利要求2所述的石墨烯镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)取一块柔性膨胀鳞片石墨洗涤、烘干，利用辊压机逐渐调节间隙进行反复压延，压延过程中同时进行辅助加热，增加石墨的柔性，压延直到石墨片厚度达到0.015mm，即得到膨胀石墨薄片；
2)将膨胀石墨薄片作为阴极，镍片作为阳极，置于镍电镀液中，室温下，每平方分米面积上以2A电流，电镀5小时，在膨胀石墨薄片表面镀上金属镍；
3)将镀金属镍的膨胀石墨一面作为阳极，石墨电极作为阴极，在四氟硼酸四乙基铵为电解质的有机电解液中，施加4.2V直流电压，20min，制得固定于镍金属基体的石墨烯材料片；
4)将固定于镍基体的石墨烯材料片，经过乙醇清洗、95℃水洗、烘干后，在镍基体上粘胶带纸；
5)将预处理后的固定于镍基体的石墨烯材料片作为阴极，铂电极作为阳极，置于10mol/L硫酸溶液中，控制直流电压为2V，通电5分钟，使得镍基体表面的石墨烯得到活化；
6)活化后的固定于镍基体的石墨烯材料片，经过乙醇清洗后，在真空容器内，设置溅射电压为1300V，溅射电流30mA，使镍原子溅射到样品的表面，制得石墨烯镍复合材料。
11.一种制备石墨烯镍电极的方法，其特征为：用电化学沉积法、电泳沉积法或者超细粉末涂布法处理权利要求1-7任意一项所述的石墨烯镍复合材料的制备方法所制备获得的石墨烯镍复合材料。
12.如权利要求11所述的制备石墨烯镍电极的方法，其特征在于，所述的电化学沉积法，包括步骤如下：
步骤1：将权利要求1-7任意一项所述的石墨烯镍复合材料的制备方法所制备获得的石墨烯镍复合材料置于镀镍溶液中，通过控制脉冲电流进一步加镀多孔性镍，每平方分米面积上大电流为0-30A，持续时间为0-100秒；每平方分米面积上小电流为0-3A，持续时间为0-100秒，大小电流交替，在镀镍溶液中循环脉冲电镀0.1-10小时；
步骤2：洗涤后放入1-6mol/L的氢氧化钾溶液中，通过控制脉冲充电电流进行阳极化成，每平方分米面积上大电流为0-30A，时间为0-100秒，每平方分米面积上小电流为0-3A，时间为0-100秒，大小电流交替，持续化成时间0.1-200小时，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
13.如权利要求11所述的制备石墨烯镍电极的方法，其特征在于，所述的电泳沉积法，包括步骤如下：将权利要求1-7任意一项所述的石墨烯镍复合材料的制备方法所制备获得的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.3-1.62g/L的硝酸镍溶液中，温度为50-95℃，pH为2-7，每平方分米面积上通过0-10A正负脉冲电流，时间为0-10h，再经过阴极碱化、洗涤、干燥，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
14.如权利要求11所述的制备石墨烯镍电极的方法，其特征在于，所述的超细粉末涂布法，包括步骤如下：将超细氢氧化镍粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠混合配制成浆料，利用旋涂法、喷涂法或刷涂法将浆料转移到权利要求1-7任意一项所述的石墨烯镍复合材料的制备方法所制备获得的石墨烯镍复合材料基体上，再经过干燥、称重，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
15.一种制备石墨烯镍电极的方法，其特征在于步骤如下：
1)将权利要求8所述方法最终制备获得的石墨烯镍复合材料放置于镍电镀液中，进一步加镀多孔性镍，每平方分米面积上大电流为15A，持续时间为10秒；每平方分米面积上小电流为1A，持续时间为20秒，大小电流交替，在镍电镀液中循环脉冲电镀2小时；
2)将加镀多孔性镍的石墨烯镍复合材料，洗涤后放入6mol/L的氢氧化钾溶液中，控制脉冲充电电流进行阳极化成，每平方分米面积上大电流为10A，时间为20秒，每平方分米面积上小电流为0.1A，时间为10秒，大小电流交替，持续化成时间10小时，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
16.一种制备石墨烯镍电极的方法，其特征在于步骤如下：
取权利要求9所述方法最终制备获得的石墨烯镍复合材料作为阴极，金属镍板作为阳极，在1.45g/L的硝酸镍溶液中，温度为90℃，pH为4，每平方分米面积上通2A正脉冲电流5s，间歇时间为5s，连续20个正脉冲，间歇10s，每平方分米面积上通4A负脉冲电流5s，间歇时间为5s，正负脉冲电流交替，总沉积时间为2h，将沉积镍电极浸渍在5mol/L氢氧化钾溶液中阴极碱化10分钟，每平方分米面积上电流2A，洗涤，干燥后，获得具有充放电活性的石墨烯镍电极。
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