CN117286364B - 一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料及制备方法。本发明以多孔金属模板为基底进行原位石墨烯沉积，来获得具有三维连续网络结构的高质量石墨烯。同时采用电沉积致密化的工艺，在不破坏石墨烯三维网络结构的前提下实现复合材料的致密化。本发明中采用的连续三维网络结构金属模板作为骨架材料，并结合电沉积工艺进行复合材料的制备，具有工艺简单、成本低的优点，可获得具有较高电导率和耐磨性的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料。

Description

一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料制备技术领域，具体涉及一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料及制备方法。
背景技术
石墨烯的抗拉强度可以达到125GPa，弹性模量达1.1 TPa，导热系数高达5×103W/m K，理论电子传递速率可达15000cm2/Vs，碳原子之间形成的Π键，使得电子可以自由移动，电导率可达106S/m。石墨烯优异的性能使得其作为增强相在金属及复合材料方面具有广阔的应用前景。
但是由于石墨烯间强烈的范德瓦尔斯相互作用力，致使石墨烯极易放生团聚，严重影响了石墨烯作为增强相在材料中的强度及导电导热性能的发挥。利用化学气相沉积的方法可以获得质量优良的石墨烯，并为二维石墨烯增强金属基复合材料的制备创造了条件。专利CN 109735826 A公开了一种二维结构石墨烯/铜复合材料及其制备方法和应用。在拉拔处理的铜箔上利用化学气相沉积均匀生长石墨烯，在经热压烧结获得石墨烯/铜复合材料，复合材料电导率可达114%~122%IACS。但这种方法受到设备及基底尺寸限制只能获得尺寸较小的复合材料，若实现石墨烯增强复合材料的推广应用，还需要进行三维网络结构的石墨烯增强复合材料的制备。
三维石墨烯是一种三维立体的骨架结构。这种三维石墨烯相比于二维石墨烯拥有大量的孔隙、较大的表面积和结构稳定性，其仍然具有优异的电学、热学性能以及力学性能。目前制备三维石墨烯的方法主要有在粉末基底上制备石墨烯后再进行烧结的自下而上的方式和在网络结构的基底上原位生长石墨烯的自上而下方法。专利CN 113441716 A公开了一种在CuCrZr基底粉末上包覆石墨烯，然后通过SPS的方法制备复合材料成品的方法。但是该种方法在烧结过程中难以保证获得结构稳定连续的三维石墨烯网络。专利CN102842354 A公开了法采用具有三维连续孔结构的金属模板作为催化剂，利用化学气相沉积法生长石墨烯后采用刻蚀液和有机溶剂去除金属模板和支撑材料，与粘结剂固化复合获得三维网络结构石墨烯基材料。CN 108149046 A公开了一种在去合金化法制备的纳米多孔铜表面均匀生长石墨烯，经热压烧结致密化，得到石墨烯/铜复合材料。CN 109295333 A公开了一种将三维石墨烯进行表面处理之后与铜粉一块进行真空热压烧结后得到复合材料，经拉拔、退火处理后获得复合电缆的方法。CN 109897985 B公开了一种利用铜粉制备多孔铜、气相沉积制备石墨烯、轧制与去应力退火处理获得石墨烯/铜复合材料的制备方法。以上专利均采用了自上而下制备三维网络结构石墨烯增强复合材料，但是在复合材料致密化制备过程中所采用的去除基底进行粘接固化、热压烧结、添加铜粉后烧结以及轧制处理等过程均会破坏已原位形成的石墨烯网络结构的连续性，使得复合材料性能提升不能达到最优效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料及制备方法，本发明提供的方法不会破坏原位生成石墨烯网络结构完整性和连续性，能够有效提高复合材料的电导率和耐磨性。本发明具有包括以下内容：
一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积法在三维连续多孔结构金属模板表层沉积石墨烯；
（2）对表层沉积了石墨烯的三维连续多孔结构金属模板进行洗涤；
（3）采用电沉积法将金属材料沉积于洗涤后的三维连续多孔金属模板上，实现复合材料致密化；所述电沉积的电压为2-8V，电流密度为0.01-0.1A/cm2，时间为10-20h；
（4）将电沉积后的样品进行表面研磨，得到三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料。
优选的，步骤（1）所述三维连续多孔结构金属模板为铜模板或镍模板，步骤（3）所述金属材料为铜或镍。
优选的，当步骤（3）所述金属材料为铜时，电沉积所用电镀液的成分包括：五水硫酸铜250-300g/L、浓硫酸30-50ml/L、聚乙二醇0.05-0.1g/L和1，4-丁炔二醇0.3-0.5g/L；当步骤（3）所述金属材料为镍时，电沉积所用电镀液的成分包括：100-200g/L六水硫酸镍、10-30g/L 氯化镍、20-50 g/L硼酸和0.2-1.0g/L十二烷基硫酸钠。
优选的，步骤（1）所述三维连续多孔结构金属模板的孔径为20-130ppi，厚度为1-10mm，通过对多孔结构金属模板的孔径及厚度设置，化学气相沉积的石墨烯依附三维连续多孔结构金属模板生长，实现石墨烯增强相含量控制，以保证复合材料的高导电率。
优选的，步骤（1）所述化学气相沉积法的工艺参数为：气体碳源为甲烷或乙炔，所述气体碳源的流量为5-20sccm，氢气流量为20-120sccm，氩气流量为200-250sccm，温度为980-1050℃，沉积时间为10-30min。
优选的，步骤（2）所述洗涤方法为：先在去离子水中超声清洗1-3min，然后在再乙醇或丙酮中超声清洗2-5min。
一种采用所述的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法制备得到的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料，所述石墨烯成三维网络状结构分布于基体中，所述石墨烯的层数为1-20层，少层高质量石墨烯可以保证石墨烯的高电导率。
优选的，当所述三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的金属基体为铜时，所述材料的电导率为98%-105%IACS；当金属基为镍时，所述材料的电导率为35%-50%IACS。
本发明的有益效果：本发明以多孔金属模板为基底进行原位石墨烯沉积，来获得具有三维连续网络结构的石墨烯。并采用电沉积致密化的工艺，在不破坏少层高质量石墨烯三维网络结构的前提下实现复合材料的致密化，减小致密化过程石墨烯的缺陷，保证增强相石墨烯与金属基体各自保持高质量少缺陷的三维网络互穿结构，以对电导率提升发挥最大作用。本发明中采用的连续三维网络结构金属模板作为骨架材料，并结合电沉积工艺进行复合材料的制备，具有工艺简单、成本低的优点，可获得具有较高电导率的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料。
附图说明
图1为实施例1中连续三维网络结构铜模板显微镜图片；
图2为实施例1中三维网络结构石墨烯的拉曼光谱；
图3为实施例1中三维网络结构石墨烯增强铜复合材料显微镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积法在三维连续多孔结构金属模板表层沉积石墨烯；所述三维连续多孔结构金属模板的孔径为20-130ppi（例如30ppi、50ppi、70ppi、90ppi、110ppi、120ppi等），厚度为1-10mm（例如2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm等）；所述化学气相沉积法的工艺参数为：气体碳源为甲烷或乙炔，所述气体碳源的流量为5-20sccm（例如6sccm、8sccm、10sccm、12sccm、15sccm、18sccm等），氢气流量为20-120sccm（例如30sccm、50sccm、60sccm、80sccm、100sccm、110sccm等），氩气流量为200-250sccm（例如210sccm、215sccm、220sccm、225sccm、230sccm、240sccm等），温度为980-1050℃（例如985℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃等），沉积时间为10-30min（例如12min、15min、18min、20min、25min、28min等）；所述三维连续多孔结构金属模板为铜模板或镍模板；
（2）对表层沉积了石墨烯的三维连续多孔结构金属模板先在去离子水中超声清洗1-3min（例如1.2min、1.5min、1.8min、2.0min、2.5min、2.8min等），然后在再乙醇或丙酮中超声清洗2-5min（例如2.2min、2.5min、2.8min、3.0min、3.5min、4.0min、4.5min等）；
（3）采用电沉积法将金属材料沉积于洗涤后的三维连续多孔金属模板上，实现复合材料致密化；所述电沉积的电压为2-8V（例如3V、4V、5V、6V、7V等），电流密度为0.01-0.1A/cm2（例如0.02 A/cm2、0.03A/cm2、0.05A/cm2、0.06A/cm2、0.07A/cm2、0.08A/cm2、0.09A/cm2等），时间为10-20h（例如12h、14h、16h、18h等）；所述金属材料为铜或镍；当所述金属材料为铜时，电沉积所用电镀液的成分包括：五水硫酸铜250-300g/L（例如260g/L、270g/L、280g/L、290g/L等）、浓硫酸30-50ml/L（例如35ml/L、40ml/L、45ml/L、48ml/L等）、聚乙二醇0.05-0.1g/L（例如0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L等）和1，4-丁炔二醇0.3-0.5g/L（例如0.35g/L、0.4g/L、0.45g/L、0.48g/L等）；当所述金属材料为镍时，电沉积所用电镀液的成分包括：100-200g/L（例如120g/L、140g/L、160g/L、180g/L等）六水硫酸镍、10-30g/L （例如12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、25g/L、28g/L等）氯化镍、20-50 g/L（例如25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L等）硼酸和0.2-1.0g/L（例如0.3g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L、0.9g/L等）十二烷基硫酸钠；
（4）将电沉积后的样品进行表面研磨，得到三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料。
一种采用所述的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法制备得到的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料，所述石墨烯成三维网络状结构分布于基体中，所述石墨烯的层数为1-20层（例如2层、4层、6层、8层、10层、14层、15层、18层等）；当所述三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的金属基体为铜时，所述材料的电导率为98%-105%IACS；当金属基为镍时，所述材料的电导率为35%-50%IACS。
实施例1
本实施例设计一种三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，选择的三维连续网络结构金属模板为泡沫铜，孔隙率为130ppi，厚度为2mm。所述三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构铜模板泡沫铜置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，碳源流量为5sccm，氢气流量为20sccm，氩气流量为200sccm，温度为1000℃，沉积时间为20 min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜在去离子水中超声波清洗3min后置于乙醇溶液中超声波清洗5min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜放入配比为五水硫酸铜250/L、浓硫酸30ml/L、聚乙二醇0.05g/L和1，4-丁炔二醇0.3g/L的电镀液中作为阴极进行电沉积，电沉积参数为电压为5V，电流密度为0.01A/cm2，电沉积时间20h。
（4）电沉积后样品经表面研磨处理后获得所需三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯层数≤3层，材料的电导率为105%IACS。本实施例中三维连续网络金属模板如图1所示，沉积后的石墨烯拉曼光谱及表面的形貌分别如图2与图3所示。
实施例2
本实施例设计一种三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，选择三维连续网络结构金属模板为泡沫铜，孔隙率为20ppi，厚度为10mm。复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构铜模板泡沫铜置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，碳源流量为15sccm，氢气流量为120sccm，氩气流量为250sccm，温度为980℃，沉积时间为30 min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜在去离子水中超声波清洗2min后置于乙醇溶液中超声波清洗3min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜放入配比为五水硫酸铜300g/L、浓硫酸50ml/L、聚乙二醇0.05g/L和1，4-丁炔二醇0.3g/L的电镀液中作为阴极进行电沉积，电沉积参数为电压为3V，电流密度为0.09A/cm2，电沉积时间15h。
（4）电沉积后样品经表面研磨处理后获得所需三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯层数≤10层，材料的电导率为98%IACS。
实施例3
本实施例设计一种三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，选择的三维连续网络结构金属模板为泡沫铜，孔隙率为50ppi，厚度为8mm。所述三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构铜模板泡沫铜置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，碳源流量为18sccm，氢气流量为80sccm，氩气流量为235sccm，温度为1040℃，沉积时间为28 min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜在去离子水中超声波清洗2.5min后置于乙醇溶液中超声波清洗4min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜放入配比为五水硫酸铜280/L、浓硫酸45ml/L、聚乙二醇0.09g/L和1，4-丁炔二醇0.45g/L的电镀液中作为阴极进行电沉积，电沉积参数为电压为4V，电流密度为0.05A/cm2，电沉积时间18h。
（4）电沉积后样品经表面研磨处理后获得所需三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯层数≤2层，材料的电导率为101%IACS。
实施例4
本实施例设计一种三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，选择三维连续网络结构金属模板为泡沫镍，孔隙率为130ppi，厚度为5mm。复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构模板泡沫镍置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，碳源流量为5sccm，氢气流量为20sccm，氩气流量为200sccm，温度为1000℃，沉积时间为20 min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍在去离子水中超声波清洗3min后置于乙醇溶液中超声波清洗5min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍放入配比为200g/L六水硫酸镍、30g/L 氯化镍、50 g/L硼酸和1.0g/L十二烷基硫酸钠的电镀液中作为阴极进行电沉积，电沉积参数为温度70℃，电压为8V，电沉积时间20h，电流密度为0.01A/cm2。
（4）电沉积后样品经表面研磨处理后获得所需三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，石墨烯层数≤15，材料的电导率为50%IACS。
实施例5
本实施例设计一种三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，选择三维连续网络结构金属模板为泡沫镍，孔隙率为90ppi，厚度为7mm。复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构镍模板泡沫镍置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，气体碳源流量为12sccm，氢气流量为65sccm，氩气流量为210sccm，温度为990℃，沉积时间为18min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍在去离子水中超声波清洗1.5min后置于乙醇溶液中超声波清洗3.5min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍放入配比为160g/L六水硫酸镍、16g/L 氯化镍、35 g/L硼酸和0.6g/L十二烷基硫酸钠的电镀液中作为阴极进行电沉积，电沉积参数为温度55℃，电压为7V，电沉积时间12h，电流密度为0.04A/cm2。
（4）电沉积后样品经表面研磨处理后获得所需三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，石墨烯层数≤18层，材料的电导率为45%IACS。
实施例6
本实施例设计一种三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，选择三维连续网络结构金属模板为泡沫镍，孔隙率为20ppi，厚度为10mm。复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构镍模板泡沫镍置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，气体碳源流量为20sccm，氢气流量为120sccm，氩气流量为250sccm，温度为980℃，沉积时间为20min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍在去离子水中超声波清洗1min后置于乙醇溶液中超声波清洗3min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍放入配比为160g/L六水硫酸镍、16g/L 氯化镍、35 g/L硼酸和0.6g/L十二烷基硫酸钠的电镀液中作为阴极进行电沉积，电沉积参数为温度55℃，电压为2V，电沉积时间12h，电流密度为0.1A/cm2。
（4）电沉积后样品经表面研磨处理后获得所需三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，石墨烯层数≤18层，材料的电导率为35%IACS。
对比例1
本对比例设计一种三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料，利用热压烧结工艺进行致密化。选择的三维连续网络结构金属模板为泡沫铜，孔隙率为130ppi，厚度为2mm。所述三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构铜模板泡沫铜置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，碳源流量为5sccm，氢气流量为20sccm，氩气流量为200sccm，温度为1000℃，沉积时间为20 min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜在去离子水中超声波清洗3min后置于乙醇溶液中超声波清洗5min，随后置于烘干箱中进行烘干处理。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫铜热压烧结，条件为氩气保护下，烧结温度900℃，压力100MPa。
（4）复合材料表面研磨处理后获得所需石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯层数≤3层，材料的电导率为85%IACS。
对比例2
本对比例设计一种三维网络结构石墨烯增强镍基复合材料，利用热压烧结工艺进行致密化。选择的三维连续网络结构金属模板为泡沫镍，孔隙率为130ppi，厚度为2mm。所述三维网络结构石墨烯增强铜基复合材料根据以下步骤制备：
（1）将三维连续多孔结构镍模板泡沫镍置于化学气相沉积炉的恒温区，利用化学气相沉积法在表层沉积石墨烯。石墨烯的沉积条件为：选择甲烷为气体碳源，碳源流量为5sccm，氢气流量为20sccm，氩气流量为200sccm，温度为1000℃，沉积时间为20 min。
（2）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍在去离子水中超声波清洗3min后置于乙醇溶液中超声波清洗5min。
（3）将附着石墨烯的三维连续多孔金属模板泡沫镍热压烧结，条件为氩气保护下，烧结温度1000℃，压力100MPa。
（4）复合材料表面研磨处理后获得所需石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯层数≤15层，材料的电导率为20%IACS 。
各实施例与对比例的结果列在下表1中。
表1实施例1-6和对比例1-2参数表
对比例1与实施例1对比，对比例2与实施例4对比，在其他条件相同的条件下，对比例1与对比例2中由于热压烧结工艺破坏了三维网络石墨烯增强相的完整结构，烧结过程增加了石墨烯网络内部缺陷，导致复合材料的电导率明显降低。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用化学气相沉积法在三维连续多孔结构金属模板表层沉积石墨烯，所述三维连续多孔结构金属模板的孔径为20-130ppi；所述化学气相沉积法的工艺参数为：气体碳源为甲烷或乙炔，所述气体碳源的流量为5-20sccm，氢气流量为20-120sccm，氩气流量为200-250sccm，温度为980-1050℃，沉积时间为10-30min；
（2）对表层沉积了石墨烯的三维连续多孔结构金属模板进行洗涤；洗涤方法为：先在去离子水中超声清洗1-3min，然后在乙醇或丙酮中超声清洗2-5min；
（3）采用电沉积法将金属材料沉积于洗涤后的三维连续多孔金属模板上，实现复合材料致密化；所述电沉积的电压为2-8V，电流密度为0.01-0.1A/cm2，时间为10-20h；
（4）将电沉积后的样品进行表面研磨，得到三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三维连续多孔结构金属模板为铜模板或镍模板，步骤（3）所述金属材料为铜或镍。
3.根据权利要求2所述的一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，当步骤（3）所述金属材料为铜时，电沉积所用电镀液的成分包括：五水硫酸铜250-300g/L、浓硫酸30-50ml/L、聚乙二醇0.05-0.1g/L和1，4-丁炔二醇0.3-0.5g/L；当步骤（3）所述金属材料为镍时，电沉积所用电镀液的成分包括：100-200g/L六水硫酸镍、10-30g/L 氯化镍、20-50 g/L硼酸和0.2-1.0g/L十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三维连续多孔结构金属模板的厚度为1-10mm。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的制备方法制备得到的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料，其特征在于，所述石墨烯成三维网络状结构分布于基体中，所述石墨烯的层数为1-20层。
6.根据权利要求5所述的三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料，其特征在于，当所述三维网络结构石墨烯增强金属基复合材料的金属基体为铜时，所述材料的电导率为98%-105%IACS；当金属基体为镍时，所述材料的电导率为35%-50%IACS。
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