CN110170655A - 一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，包含步骤1：将金属粉末放入生长器皿中；步骤2：放进化学气相沉积炉中在保护性气氛下，采用500℃‑1050℃的烧结温度进行烧结制备块状的三维网络结构的泡沫金属；步骤3：通入生长气体，在500℃‑1050℃的温度下直接在块状的泡沫金属的表面生长石墨烯薄膜，形成金属基三维石墨烯复合材料；制备的泡沫金属孔隙小而密，成本比较低，适合工业化生产；然后在三维网络结构的泡沫金属的表面直接生长三维石墨烯，制备的金属基三维石墨烯复合材料的石墨烯薄膜是均匀且连续的，石墨烯在复合材料中的质量百分比也较高，对复合材料导电性能的提升有帮助。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料制备领域，具体涉及一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
现有技术制备石墨烯与金属复合材料主要有两种途径。
一种是粉末冶金法，将石墨烯粉体以一定比例加入金属粉末中进行混粉，然后通过压制烧结等手段制备成含石墨烯薄片的金属复合材料。烧结是粉末或粉末压坯，加热到低于其中基本成分的熔点温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加。在烧结过程中发生一系列物理变化。主要包括：(i)颗粒之间首先在接触部分开始相互作用，颗粒接触界面逐渐扩大并形成晶界；(i i)同时气孔形状逐渐发生变化、由连通气孔变成孤立气孔并伴随体积的缩小，气孔率逐渐减少；(i i i)发生数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大等现象。伴随着上述烧结过程中发生的物理变化过程，坯体出现体积收缩、气孔率下降、致密度与强度增加等宏观性能的变化，最后变成致密、坚硬并具有相当强度的烧结体，这种在高温加热条件下发生的一系列物理变化过程称为烧结过程。但是这种方法的主要问题是石墨烯薄片在金属体相中很难均匀分布且比较容易团聚，而且石墨烯片与片之间也很难连成一片形成三维导电通路，这对复合材料的导电性的提升没有帮助。例如图10所示，粉末冶金法制备的石墨烯不同含量的铜基复合材料的金相照片，石墨烯分散在基体中，但不是很均匀，而且大的黑点处是石墨烯团聚，同时石墨烯没有联通成三维结构。
另一种化学气相沉积法，是直接采用市售的泡沫金属用化学气相沉积法在其表面生长三维联通的石墨烯薄膜，形成金属基三维石墨烯复合材料，但是这种方法的主要问题是市售泡沫金属的孔径偏大(0.1mm-10mm)，那么在其表面生长的石墨烯的质量百分比非常低，不适合用于生长三维联通的石墨烯薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：将金属粉末放入生长器皿中；
步骤2：放进化学气相沉积炉中在保护性气氛下，采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备块状的三维网络结构的泡沫金属；
步骤3：通入生长气体，在500℃-1050℃的温度下直接在块状的泡沫金属的表面生长石墨烯薄膜，形成金属基三维石墨烯复合材料。
优选的，在步骤1中还包括防烧结剂，将金属粉末和防烧结剂的混粉放入生长器皿中；在步骤3后还设有步骤4，采用溶剂将步骤3形成的金属基三维石墨烯复合材料中的防烧结剂去除。
优选的，在步骤2中，还包括先通入氧化气氛采用100℃-300℃的氧化温度进行氧化；再通入保护性气氛采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备三维网络结构的泡沫金属。
优选的，在步骤2中，先通入保护性气氛升温到100℃-300℃，再通入氧化气氛在100℃-300℃的氧化温度中进行氧化；再通入保护性气氛，升温到500℃-1050℃进行烧结制备三维网络结构的泡沫金属。
优选的，所述保护性气氛为氩气和氮气中的至少一种，所述氧化气氛为空气和氧气中的至少一种。
优选的，所述保护性气氛为氩气和氮气中的至少一种。
优选的，所述生长气体包括甲烷和氢气，还包括氩气和或氮气，或者还可以包括少量氧气，也可以不包括氧气。
优选的，所述生长气体包括甲烷和氢气，还包括氩气和或氩气；通入生长气体的流量分别为，甲烷流量5sccm-40sccm，氢气流量5sccm-400sccm，氩气和或氩气流量100sccm-400sccm。
优选的，氢气与甲烷的流量比值不超过10。
优选的，所述的金属粉末包括铜粉、镍粉、铜镍合金粉中的至少一种，所述金属粉末的粒径为50目-15000目。
优选的，步骤1中所述的防烧结剂为氯化钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、碳酸钾中的一种或多种；步骤4中所述的溶剂为纯水、纯沸水、乙醇，将金属基三维石墨烯复合材料在溶剂中浸泡去除防烧结剂。
优选的，所述步骤2制备的三维网络结构的泡沫金属的孔径为1um-0.1mm，孔隙率大于等于50％。
优选的，制备的金属基三维石墨烯复合材料的石墨烯薄膜为单层、少层或者多层石墨烯，所述石墨烯薄膜在泡沫金属表面的包覆率大于等于90％。
本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，在通入保护性气氛的情况下，将金属粉末烧结制备三维网络结构的泡沫金属，通过本发明方法制备的泡沫金属孔隙小而密，成本比较低，适合工业化生产；然后在三维网络结构的泡沫金属的表面直接生长三维石墨烯，制备的金属基三维石墨烯复合材料的石墨烯薄膜是均匀且连续的，石墨烯薄膜也是三维联通的网状结构，石墨烯在复合材料中的质量百分比也较高，对复合材料导电性能的提升有帮助，可以有效解决现有工艺中的不足之处。
附图说明
图1是本发明的金属基三维石墨烯复合材料的实物图；
图2是本发明复合材料的石墨烯拉曼光谱；
图3是本发明复合材料的内部截面SEM测试图；
图4是本发明实施例1的复合材料的内部截面SEM测试图；
图5是本发明实施例2的复合材料的内部截面SEM测试图；
图6是本发明实施例3的复合材料的内部截面SEM测试图；
图7是本发明实施例4的复合材料的内部截面SEM测试图，实施例5类似；
图8是本发明实施例6的复合材料的内部截面SEM测试图，实施例7、8、9、10类似；
图9是本发明实施例11的复合材料的内部截面SEM测试图；
图10是现有技术的粉末冶金法制备的石墨烯不同含量的铜基复合材料的金相照片。
具体实施方式
以下结合附图1至9给出的实施例，进一步说明本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法的具体实施方式。本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法不限于以下实施例的描述。
本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：将金属粉末放入生长器皿中；
步骤2：放进化学气相沉积炉中在保护性气氛下，采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备块状的三维网络结构的泡沫金属；
步骤3：通入生长气体，在500℃-1050℃的温度下直接在泡沫金属的表面生长石墨烯薄膜，形成金属基三维石墨烯复合材料。
本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，在通入保护性气氛的情况下，将金属粉末烧结制备三维网络结构的泡沫金属，通过本发明方法制备的泡沫金属孔隙小而密，成本比较低，适合工业化生产；然后在三维网络结构的泡沫金属的表面直接生长三维石墨烯，制备的金属基三维石墨烯复合材料的石墨烯薄膜是均匀且连续的，石墨烯薄膜也是三维联通的网状结构，石墨烯在复合材料中的质量百分比也较高，对复合材料导电性能的提升有帮助，可以有效解决现有工艺中的不足之处。
优选的，在步骤1中还包括防烧结剂，将金属粉末和防烧结剂的混粉放入生长器皿中；在步骤3后还设有步骤4，若存在防烧结剂，则通过一定方法除去即可，例如采用溶剂将步骤3形成的金属基三维石墨烯复合材料中的防烧结剂去除，可以在高温下分解减轻金属粉末的烧结程度。
本发明的优选的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：将金属粉末与防烧结剂的混粉放入生长器皿中。优选的，所述的金属粉末包括铜粉、镍粉、铜镍合金粉中的至少一种，所述金属粉末的粒径为50目-15000目，优选为200-15000目。所述的防烧结剂是某种化合物，如氯化钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、碳酸钾中的至少一种。所述的作为防烧结剂的化合物可以在高温下分解减轻金属粉末的烧结程度。进一步，所述的化合物便于在样品制备完成后在水或者乙醇等溶剂中方便的去除。所述的生长器皿包括石英舟、石墨舟或者陶瓷舟，所述器皿的构造可以定制，比如方形或者圆形或者其它形状。
步骤2：放进化学气相沉积炉中在保护性气氛下，采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备块状的三维网络结构的泡沫金属。优选的，所述保护性气氛为氩气和氮气中的至少一种。通常烧结时间为从30min到120min，通入保护性气氛的流量根据实际需要进行调整，以烧结的金属粉末的量多少有关，例如200克的金属粉末，保护性气氛的流量为50sccm-200sccm。本发明采用的金属粉末的粒径本身就比较小，其次金属粉末在高温下会烧结，通常在烧结过程中粉末颗粒常发生有以下几个阶段的变化：1、颗粒间开始联结；2、颗粒间粘结颈长大；3、孔隙通道的封闭；4、孔隙球化；5、孔隙收缩；6、孔隙粗化。本发明通过保护性气氛下进行烧结，随着烧结温度的升高或者烧结时间的延长，内部孔径会越来越小。所以通过选择不同粒径的金属粉，再通过控制烧结的温度和时间，就可以得到小孔径的泡沫金属。现有技术中烧结是粉末或粉末压坯，加热到低于其中基本成分的熔点温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程，目的是把粉状物料转变为致密体，而本申请则无需冷却，直接进入步骤3进行石墨烯生长，本步骤利用金属粉体容易烧结的特性，将粉体转变成具有三维网络通孔结构的材料，而不是变成致密体。
步骤3：通入生长气体，在500℃-1050℃的温度下直接在泡沫金属的表面生长石墨烯薄膜，形成金属基三维石墨烯复合材料。优选的，所述生长气体包括甲烷，还包括氢气、氩气、氮气和氧气中的至少二种。所述生长气体流量和生长时间根据实际需要进行调整，通常生长时间为30min-120min，当然根据需要也可以在增加生长时间，能够使所述石墨烯薄膜在泡沫金属表面的包覆率大于等于90％。所述甲烷提供石墨烯生长的碳源，氢气可使甲烷更容易分解，且起到限制石墨烯过度生长的作用，且起到还原的作用，可以还原铜粉表面的氧化物，有利于石墨烯的成核生长。氩气或者氮气是保护气也是载气，起到控制气流的作用。一定情况下，还可能通入微量的氧气，微量氧气的存在可以加快生长速率，减少城核点，增大石墨烯晶粒尺寸，提高石墨烯质量。所以会通入甲烷、氢气，还有氩气和或氮气，可能会通入少量的氧气，所以至少会通入三种，也可能是四种气体作为生长气体。
优选的，所述生长气体包括甲烷和氢气，还包括氩气和或氩气；通入生长气体的流量分别为，甲烷流量5sccm-40sccm，氢气流量5sccm-400sccm，氩气和或氩气流量100sccm-400sccm。进一步优选的，氢气与甲烷的流量比值不超过10。
步骤4，采用溶剂将金属基三维石墨烯复合材料中的防烧结剂去除。优选的，所述的溶剂为纯水、纯沸水、乙醇，将金属基三维石墨烯复合材料在溶剂中浸泡去除防烧结剂。
进一步优选的，在步骤2中，包括氧化阶段和烧结阶段，先通入氧化气氛采用100℃-300℃的氧化温度进行氧化；再通入保护性气氛采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备三维网络结构的泡沫金属。优选的，先通入保护性气氛升温到100℃-300℃，再通入氧化气氛在100℃-300℃的氧化温度中进行氧化；再通入保护性气氛，升温到500℃-1050℃进行烧结制备三维网络结构的泡沫金属。优选的，所述保护性气氛为氩气和氮气中的至少一种，例如可以为氩气和氮气混合气。所述氧化气氛为空气和氧气中的一种。在步骤2中，当采用氧化阶段和烧结阶段的分阶段方案时，采用的保护性气氛和氧化气氛不同。通常氧化时间为10到60分钟，氧化气氛的流量为50sccm-200sccm，根据烧结的金属粉末的实际需要进行调整。
本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法改进点有两点，一是直接采用市售金属粉末制备孔径小的三维网络结构的泡沫金属，孔径大小能够达到1um-0.1mm，可以通过金属粉末的粒径大小或者工艺进行调整；二是直接在上述泡沫金属的表面合成石墨烯薄膜，最终长好的石墨烯薄膜也是三维联通的网状结构，石墨烯薄膜在金属表面是均匀且连续的。
采用本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，特别是优选方法，能够使制备的三维网络结构的泡沫金属的孔径为1um-0.1mm，孔隙率大于等于50％，最终制备的金属基三维石墨烯复合材料的石墨烯薄膜为单层或者多层石墨烯(包括本领域所说的少层石墨烯)，所述石墨烯薄膜在泡沫金属表面的包覆率大于等于90％。
以下结合实施例进一步说明本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法：
实施例1
称量200目的铜粉200g，然后放入方形的陶瓷舟中并均匀铺展开。然后将装有铜粉的陶瓷舟推至CVD管式炉的恒温区中央，在100sccm氩气气氛保护下将炉温从室温升至1000度，烧结50min，在此过程中铜粉会烧结成三维网络结构的泡沫铜。
随即通入甲烷、氢气和氩气的混合气，其中流量分别是CH410sccm、H2100sccm、Ar300sccm。在此1000度炉温和气氛下在上述泡沫铜的表面直接生长石墨烯薄膜，生长时间为30min，随后在100sccm的氩气气氛保护下自然降温。
样品用拉曼和扫描电镜等手段测试后发现，铜粉烧结形成了所需的三维网络结构，孔径约为20um，石墨烯在泡沫铜内外均匀生长，生长的石墨烯为单层石墨烯，石墨烯在泡沫铜表面的包覆率约为95％。
实施例2
称量50目的镍粉200g，然后放入圆形的石英舟中并均匀铺展开。然后将装有镍粉的石英舟推至CVD管式炉的恒温区中央，在100sccm氩气气氛保护下将炉温从室温升至1050度，烧结60min，在此过程中镍粉会烧结成三维网络结构的泡沫镍。
随即通入甲烷、氢气、氧气和氩气的混合气，其中流量分别是CH45sccm、H230sccm、O21sccm、Ar200sccm。在此1050度炉温和气氛下在上述泡沫镍的表面直接生长石墨烯薄膜，生长时间为30min，随后在150sccm的氩气气氛保护下自然降温。
样品用拉曼和扫描电镜等手段测试后发现，镍粉烧结形成了所需的三维网络结构，孔径约为0.1mm，石墨烯在泡沫镍内外均匀生长，生长的石墨烯为多层石墨烯，层数大约是10层，石墨烯在泡沫镍表面的包覆率约为100％。
实施例3
称量200目的铜镍合金粉200g，然后放入方形的陶瓷舟中并均匀铺展开。然后将装有铜镍合金粉的陶瓷舟推至CVD管式炉的中央，在100sccm氩气气氛保护下将炉温从室温升至1050度，烧结120min，在此过程中铜镍合金粉会烧结成三维网络结构的泡沫铜镍合金。
随即通入甲烷、氢气和氩气的混合气，其中流量分别是CH410sccm、H225sccm、Ar200sccm。在此气氛下在上述泡沫铜镍合金的表面直接生长石墨烯薄膜，生长时间为30min，随后在100sccm的氩气气氛保护下自然降温。
样品用拉曼和扫描电镜等手段测试后发现，铜镍合金粉烧结形成了所需的三维网络结构，孔径约为25um，石墨烯在泡沫铜镍合金内外均匀生长，生长的石墨烯为多层石墨烯，层数大约是10层，石墨烯在泡沫铜镍合金表面的包覆率约为100％。
实施例4
称量400目的铜粉200g，然后放入方形的陶瓷舟中并均匀铺展开。然后将装有铜粉的陶瓷舟推至CVD管式炉的恒温区中央，在100sccm氩气气氛保护下将炉温从室温升至100度，然后关闭氩气并通入200sccm的氧气对铜粉进行表面氧化处理，在此温度下保温10min，结束后关闭氧气并再次通入氩气，将温度升至1000度，烧结50min，在此过程中铜粉会烧结成三维网络结构的泡沫铜。
随即通入甲烷、氢气和氩气的混合气，其中流量分别是CH45sccm、H250sccm、Ar250sccm。在此气氛下在上述泡沫铜的表面直接生长石墨烯薄膜，生长时间为40min，随后在100sccm的氩气气氛保护下自然降温。
样品用拉曼和扫描电镜等手段测试后发现，铜粉烧结形成了所需的三维网络结构，孔径约为15um，石墨烯在泡沫铜内外均匀生长，生长的石墨烯为少层石墨烯，层数大约是3层，石墨烯在泡沫铜表面的包覆率约为98％。
在烧结前通过适量氧气先对铜粉表面进行氧化处理的好处是：
1)由于纯铜粉在高温下会熔融烧结，这样在生长阶段由于氧化层的存在会减缓烧结的程度，从而最大限度的保留3D网络通孔结构，为批量生产奠定基础；
2)通过氧气对铜粉表面的处理，可以减少铜粉表面的杂质和缺陷，从而可以降低石墨烯的成核密度，获得更大尺寸(5-10um)晶畴的石墨烯薄膜；
3)铜粉被氧化后，在生长阶段由于氢气的通入，会对表面氧化铜进行还原，在此高温环境下，被还原的铜粉表面会发生重构(单晶化)，形成更多适合石墨烯生长的晶面，过程中铜箔表面也会变得更为平整光滑，有利于石墨烯的快速生长，提升工艺效率。
实施例5
与实施例4类似，区别在于将氧气换成空气对铜粉表面进行表面氧化处理，将氧化温度改成300度，并将氩气换成氮气；
实施例6
称量15000目的铜粉100g，并称量40g超细NaCl粉末(粒径约10um)，将铜粉和氯化钠粉末用混粉机混合均匀，然后放入方形的石墨舟中并均匀铺展开。然后将装有混合粉末的陶瓷舟推至CVD管式炉的恒温区中央，在150sccm氩气气氛保护下将炉温从室温升至1000度，烧结30min，在此过程中铜粉会烧结成三维网络结构的泡沫铜。
随即通入甲烷、氢气和氩气的混合气，其中流量分别是CH45sccm、H220sccm、Ar200sccm。在此气氛下在上述泡沫铜的表面直接生长石墨烯薄膜，生长时间为40min，随后在100sccm的氩气气氛保护下自然降温。样品取出后在纯水中浸泡2h，除去防烧结剂NaCl。并将样品干燥保存。
样品用拉曼和扫描电镜等手段测试后发现，铜粉烧结形成了所需的三维网络结构，孔径约为10um，石墨烯在泡沫铜内外均匀生长，生长的石墨烯为多层石墨烯，层数大约是4层，石墨烯在泡沫铜表面的包覆率约为90％。
实施例7
与实施例6类似，区别在于将NaCl粉末换成聚丙烯酰胺粉末。
实施例8
与实施例6类似，区别在于将NaCl粉末换成聚乙烯吡咯烷酮粉末，将纯水换成乙醇。
实施例9
与实施例6类似，区别在于将NaCl粉末换成聚乙烯醇粉末，将纯水换成纯沸水。
实施例10
与实施例6类似，区别在于将NaCl粉末换成碳酸钾粉末。
实施例11
称量15000目的铜粉100g，然后放入方形的陶瓷舟中并均匀铺展开。然后将装有铜粉的陶瓷舟推至CVD管式炉的恒温区中央，在150sccm氩气气氛保护下将炉温从室温升至500度，烧结50min，在此过程中铜粉会烧结成三维网络结构的泡沫铜。
随即通入甲烷、氢气和氩气的混合气，其中流量分别是CH45sccm、H220sccm、Ar180sccm。同时开启等离子辅助设备，反应气体被电离分解，活性大大提高，这些具有高反应活性的物质很容易吸附到较低温度的泡沫铜表面，反应生成石墨烯薄膜，生长时间为30min，随后在100sccm的氩气气氛保护下自然降温。一般现有的CVD设备上都会安装等离子辅助设备，用于通过等离子辅助化学气相沉积。样品用拉曼和扫描电镜等手段测试后发现，铜粉烧结形成了所需的三维网络结构，孔径约为1um，石墨烯在泡沫铜内外均匀生长，生长的石墨烯为多层石墨烯，层数大约是6层，石墨烯在泡沫铜表面的包覆率约为100％。
本发明的改进点有两点：一是直接采用市售金属粉末制备三维网络结构的泡沫金属；二是直接在上述泡沫金属的表面合成石墨烯薄膜。
本发明的金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，制备的泡沫金属空隙小而密，成本比较低，适合工业化生产；这样制备的石墨烯薄膜是均匀且连续的，石墨烯薄膜也是三维联通的网状结构，石墨烯在复合材料中的质量百分比也较高，对复合材料导电性能的提升有帮助。
本发明在泡沫金属的表面合成石墨烯薄膜跟普通金属基底表面合成石墨烯工艺是不一样的。首先我们的基底是块状泡沫金属基底，不是普通的金属箔，想要在块状体的表面，包含外表面和内表面同时合成高质量石墨烯不是容易的事情，实践表明块状体的厚度，以及孔隙率都是很关键的指标，如果厚度太厚或者孔隙率太低，都会导致内部表面覆盖的石墨烯达不到要求，同时需要合适的工艺条件去匹配，优选的生长工艺条件为甲烷流量5sccm-40sccm，氢气流量5sccm-400sccm，氩气流量100sccm-400sccm。是氢气与甲烷的流量比值不超过10，否则刻蚀太严重，无法在三维金属泡沫的内部生长石墨烯。其次氩气流量不宜太大，否则流速太快，也无法在三维金属泡沫的内部生长石墨烯。
特别是，在生长合成石墨烯薄膜前，制备得到了三维网络结构的泡沫金属基底，但这不代表这个泡沫金属基底的结构已经定型了，因为在后续生长合成石墨烯的过程仍然是一个高温过程，在此过程中，金属泡沫基底的结构仍然会改变，采用本发明的工艺下，才能保证后续的基底形变最小，碳原子能够进入到狭窄的内部空隙中合成石墨烯薄膜，否则形变太大的话，碳原子进入基底的深度有限，就无法保证由外而内都合成石墨烯。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：将金属粉末放入生长器皿中；
步骤2：放进化学气相沉积炉中在保护性气氛下，采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备块状的三维网络结构的泡沫金属；
步骤3：通入生长气体，在500℃-1050℃的温度下直接在块状的泡沫金属的表面生长石墨烯薄膜，形成金属基三维石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中还包括防烧结剂，将金属粉末和防烧结剂的混粉放入生长器皿中；在步骤3后还设有步骤4，采用溶剂将步骤3形成的金属基三维石墨烯复合材料中的防烧结剂去除。
3.根据权利要求1所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，还包括先通入氧化气氛采用100℃-300℃的氧化温度进行氧化；再通入保护性气氛采用500℃-1050℃的烧结温度进行烧结制备三维网络结构的泡沫金属。
4.根据权利要求3所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，先通入保护性气氛升温到100℃-300℃，再通入氧化气氛在100℃-300℃的氧化温度中进行氧化；再通入保护性气氛，升温到500℃-1050℃进行烧结制备三维网络结构的泡沫金属。
5.根据权利要求3或4所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氩气和氮气中的至少一种，所述氧化气氛为空气和氧气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为氩气和氮气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述生长气体包括甲烷和氢气，还包括氩气和或氮气，或者还包括氧气。
8.根据权利要求7所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述生长气体包括甲烷和氢气，还包括氩气和或氩气；通入生长气体的流量分别为，甲烷流量5sccm-40sccm，氢气流量5sccm-400sccm，氩气和或氩气流量100sccm-400sccm。
9.根据权利要求8所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，氢气与甲烷的流量比值不超过10。
10.根据权利要求1所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属粉末包括铜粉、镍粉、铜镍合金粉中的至少一种，所述金属粉末的粒径为50目-15000目。
11.根据权利要求2所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的防烧结剂为氯化钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、碳酸钾中的一种或多种；步骤4中所述的溶剂为纯水、纯沸水、乙醇，将金属基三维石墨烯复合材料在溶剂中浸泡去除防烧结剂。
12.根据权利要求1所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2制备的三维网络结构的泡沫金属的孔径为1um-0.1mm，孔隙率大于等于50％。
13.根据权利要求1或2所述的一种金属基三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备的金属基三维石墨烯复合材料的石墨烯薄膜为单层、少层或者多层石墨烯，所述石墨烯薄膜在泡沫金属表面的包覆率大于等于90％。
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